原子与分子物理前沿专题

原子与分子物理前沿专题第一页，共八十八页，编辑于2023年，星期二2023/6/81过渡态理论2分子反应动态学3分子反应动态学的前沿研究介绍2第二页，共八十八页，编辑于2023年，星期二1过渡态理论2023/6/83第三页，共八十八页，编辑于2023年，星期二2023/6/8过渡态理论过渡态理论双原子分子的莫尔斯势能曲线三原子分子的核间距势能面势能面的类型反应坐标马鞍点势能面剖面图三原子体系振动方式统计热力学方法计算速率系数热力学方法计算速率系数活化焓与实验活化能的关系势能面投影图过渡态理论的优缺点4第四页，共八十八页，编辑于2023年，星期二2023/6/8过渡态理论(transitionstatetheory)

过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)，埃文斯（Evans）和波兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absoluteratetheory)。5第五页，共八十八页，编辑于2023年，星期二2023/6/8双原子分子的Morse势能曲线

莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的计算势能Ep的经验公式：

式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间距,De是势能曲线的井深,a为与分子结构有关的常数.该理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数。6第六页，共八十八页，编辑于2023年，星期二2023/6/8双原子分子的莫尔斯势能曲线当r>r0时,有引力,即化学键力。时的能级为振动基态能级，E0为零点能。

AB双原子分子根据该公式画出的势能曲线如图所示。当r<r0时，有斥力。

D0为把基态分子离解为孤立原子所需的能量，它的值可从光谱数据得到。7第七页，共八十八页，编辑于2023年，星期二2023/6/8双原子分子的莫尔斯势能曲线双原子分子的莫尔斯势能曲线8第八页，共八十八页，编辑于2023年，星期二2023/6/8三原子分子的核间距以三原子反应为例:当A原子与双原子分子BC反应时首先形成三原子分子的活化络合物，该络合物的势能是3个内坐标的函数:这要用四维图表示,现在令∠ABC=180°,即A与BC发生共线碰撞,活化络合物为线型分子，则EP=EP(rAB,rBC),就可用三维图表示。ABC9第九页，共八十八页，编辑于2023年，星期二2023/6/8三原子分子的核间距ABC10第十页，共八十八页，编辑于2023年，星期二2023/6/8势能面对于反应:

令∠ABC=180o,

EP=EP(rAB,rBC)。随着核间距rAB和rBC的变化,这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为势能面，如图所示。势能也随之改变。11第十一页，共八十八页，编辑于2023年，星期二2023/6/8图中R点是反应物BC分子的基态,随着A原子的靠近,势能沿着RT线升高，到达T点形成活化络合物。随着C原子的离去，势能沿着TP线下降，到P点是生成物AB分子的稳态。D点是完全离解为A,B,C原子时的势能；OEP一侧,是原子间的相斥能,也很高。12第十二页，共八十八页，编辑于2023年，星期二2023/6/8势能面的类型目前常见的势能面有两种:一种是Eyring和Polanyi利用London对三原子体系的量子力学势能近似式画出的势能面称为London-Eyring-Polanyi势能面，简称LEP势能面。另一种是Sato又在这个基础上进行了修正，使势垒顶端不合理的势阱消失，这样得到的势能面称为London-Eyring-Polanyi-Sato势能面，简称LEPS势能面。13第十三页，共八十八页，编辑于2023年，星期二2023/6/8

反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应体系中各原子的相对位置。如在势能面上，反应沿着RT→TP的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位置也不同，体系的能量也不同。如以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，画出的图可以表示反应过程中体系势能的变化，这是一条能量最低的途径。反应坐标(reactioncoordinate)≠反应坐标势能势能面剖面图14第十四页，共八十八页，编辑于2023年，星期二2023/6/8马鞍点(saddlepoint)

在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。

该点势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。

如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。15第十五页，共八十八页，编辑于2023年，星期二2023/6/8势能面投影图将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。图中曲线是相同势能的投影，称为等势能线，线上数字表示等势能线的相对值。等势能线的密集度表示势能变化的陡度。≠势能面投影图16第十六页，共八十八页，编辑于2023年，星期二2023/6/8

靠坐标原点(O点)一方，随着原子核间距变小，势能急剧升高，是一个陡峭的势能峰。

在D点方向，随着rAB和rBC的增大，势能逐渐升高，这平缓上升的能量高原的顶端是三个孤立原子的势能,即D点。

反应物R经过马鞍点T到生成物P，走的是一条能量最低通道。≠势能面投影图17第十七页，共八十八页，编辑于2023年，星期二2023/6/8势能面剖面图沿势能面上R-T-P虚线切剖面图，把R-T-P曲线作横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。从剖面图可以看出，从反应物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必须越过势能垒Eb。Eb是活化络合物与反应物最低势能之差,E0是两者零点能之间的差值。这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。≠反应坐标势能势能面剖面图18第十八页，共八十八页，编辑于2023年，星期二2023/6/8三原子体系振动方式

线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，所以有四个振动自由度:

(a)为对称伸缩振动，rAB与rBC相等；

(b)为不对称伸缩振动，rAB与rBC不等；

(c)和(d)为弯曲振动，分别发生在相互垂直的两个平面内，但能量相同。19第十九页，共八十八页，编辑于2023年，星期二2023/6/8

对于稳定分子，这四种振动方式都不会使分子破坏。但对于过渡态分子，不对称伸缩振动没有回收力，会导致它越过势垒分解为产物分子。所以这种不对称伸缩振动每振一次，就使过渡态分子分解，这个振动频率就是过渡态的分解速率系数。20第二十页，共八十八页，编辑于2023年，星期二2023/6/8统计热力学方法计算速率系数

过渡态理论假设： 以三原子反应为例,设n≠是导致络合物分解的不对称伸缩振动的频率,其数值很小(可假定hn≠<<kBT).1.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡的方式处理；2.活化络合物向产物的转化是反应的决速步。21第二十一页，共八十八页，编辑于2023年，星期二2023/6/8统计热力学方法计算速率系数22第二十二页，共八十八页，编辑于2023年，星期二2023/6/8统计热力学方法计算速率系数从f≠中分出不对称伸缩振动的配分函数根据用统计热力学求平衡常数的公式：23第二十三页，共八十八页，编辑于2023年，星期二2023/6/8热力学方法计算速率系数是反应物与活化络合物达成平衡时的平衡常数。24第二十四页，共八十八页，编辑于2023年，星期二2023/6/8热力学方法计算速率系数25第二十五页，共八十八页，编辑于2023年，星期二2023/6/8活化焓与实验活化能的关系对凝聚相反应：对气相反应：(设n为气相反应物分子数)26第二十六页，共八十八页，编辑于2023年，星期二2023/6/8过渡态理论的优缺点1.形象地描绘了基元反应进展的过程；缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数；优点：3.对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关；4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。27第二十七页，共八十八页，编辑于2023年，星期二2分子反应动态学

(molecularreactiondynamics)2023/6/828第二十八页，共八十八页，编辑于2023年，星期二2023/6/8分子反应动态学简介分子反应动态学交叉分子束装置示意图直接反应碰撞形成络合物的碰撞红外化学发光态-态反应激光诱导荧光喷嘴源

溢流源

速度选择器散射室

检测器

速度分析器向前散射向后散射29第二十九页，共八十八页，编辑于2023年，星期二分子反应动态学

molecularreactiondynamics化学反应的三个层次：

1.复合反应

2.基元反应

3.态－态反应分子反应动态学以研究态－态反应为重点，从微观层次认识基元反应的基本规律。研究具有确定量子态的反应物分子经过一次碰撞变成确定量子态的生成物分子过程的反应特征。2023/6/830第三十页，共八十八页，编辑于2023年，星期二2023/6/8态-态反应（statetostatereaction）在宏观动力学的研究中所得的结果是大量分子的平均行为，只遵循总包反应的规律。态-态反应是从微观的角度，观察具有确定量子态的反应物分子经过一次碰撞变成确定量子态的生成物分子时，研究这种过程的反应特征，需从分子水平上考虑问题。

为了选择反应分子的某一特定量子态，需要一些特殊设备，如激光、产生分子束装置等，对于产物的能态也需要用特殊的高灵敏度监测器进行检测。31第三十一页，共八十八页，编辑于2023年，星期二微观反应动力学起始于二十世纪三十年代，由Eyring，Polanyi

等人开始，但真正发展是在六十年代，近代光谱技术、分子束技术、激光技术和大型高速电子计算机的出现，使得微观反应动力学无论从理论上还是实验上，均进入了一个新的时代D.R.Herschbach(赫施巴赫)和美籍华裔科学家李远哲建立的交叉分子束方法是分子动态学最基本、最重要的实验研究方法，由于他们在化学动力学方面的杰出贡献，分享了1986年诺贝尔化学奖。2023/6/832第三十二页，共八十八页，编辑于2023年，星期二2023/6/8分子动态学主要研究:（1）分子的一次碰撞行为及能量交换过程（2）反应几率与碰撞角度和相对平动能的关系（3）产物分子所处的各种平动、转动和振动状态（4）如何用量子力学和统计力学计算速率系数。33第三十三页，共八十八页，编辑于2023年，星期二分子反应动态学的研究方法实验方法： 交叉分子束； 红外化学发光技术； 激光诱导荧光；理论方法：轨道计算量子计算2023/6/834第三十四页，共八十八页，编辑于2023年，星期二交叉分子束crossedmolecularbeam交叉分子束是研究分子碰撞的理想方法。实验方法基本原理： 使两股相互垂直的分子束相互交叉，在交叉区间发生反应碰撞或非反应碰撞，并通过检测器获取此过程的信息，由此可以得到分子束反应的重要动力学参数与信息。2023/6/835第三十五页，共八十八页，编辑于2023年，星期二准直孔速度选择器速度选择器分子束交叉区散射分子可移动检测器分子束源分子束源分子束实验装置示意图2023/6/836第三十六页，共八十八页，编辑于2023年，星期二2023/6/8交叉分子束装置主要由5部分组成：（5）速度分析器，检测产物的速度分布、角分布和平动能分布。（1）束源，用来产生分子束。图中有喷嘴源和溢流源两个束源。（3）散射器，两束分子交叉的中部为反应散射室。（2）速度选择器，在溢流源上方的一组平行线条，表示带有齿孔的选速盘。（4）检测器，在360o立体角范围内检测碰撞后的结果。37第三十七页，共八十八页，编辑于2023年，星期二分子束源用以提供反应分子束，主要有两种结构的分子束源：扩散束源喷嘴束源 整个分子束装置的压力均维持在大约0.1Pa的低压，以使分子束有足够的自由行程，在达到反应室之前不会发生分子间的碰撞。 装置中有两个束源，各自给出的分子束运动方向互成直角。2023/6/838第三十八页，共八十八页，编辑于2023年，星期二装置内气体压力很高，突然以超声速向真空作绝热膨胀，分子的热运动变成有序的直线运动，分子束具有较大的平动能。气体经绝热膨胀后温度比较低，分子的转动和振动基本处于基态。喷嘴源给出的分子束的速率分布较窄，不需再加选速器，通过调节源内的压力可改变分子束的速度。喷嘴束源2023/6/839第三十九页，共八十八页，编辑于2023年，星期二扩散束源溢流源内设加热炉，反应物在炉中加热变为蒸气，蒸气从加热炉小孔中溢出形成分子束。溢流源分子束的分子运动速度服从玻尔兹曼分布，因而具有各种不同运动速度的分子，为使进入反应室的分子具有很窄的速度范围，必须经选速器选速。扩散束源的优点是适用各种物质，装置结构简单、容易控制；缺点是产生的分子束流强度低，速度分布宽。2023/6/840第四十页，共八十八页，编辑于2023年，星期二速度选择器选速器是由一系列带有齿孔的圆盘组成，每个盘上刻有数目不等的齿孔。控制轴的转速，使符合速度要求的分子穿过齿孔进入散射室，不符合速度要求的分子被圆盘挡住，达到选择分子速度的要求。但这样也会降低分子束的强度。2023/6/841第四十一页，共八十八页，编辑于2023年，星期二反应散射室散射室是交叉分子束的反应区间。分子束在散射室互相交叉，发生弹性、非弹性或反应性散射。为了降低其它分子的干扰，散射室必须保持超高真空。在散射室周围360o全方位上均设置有检测窗口，由检测仪接收并分析散射粒子的量子态；或射入特定的激光束，使反应束分子通过共振吸收激发到某一指定的量子态，达到选态的目的。2023/6/842第四十二页，共八十八页，编辑于2023年，星期二检测器检测器用来捕捉交叉分子束碰撞后产物的散射方向、产物的分布以及有效碰撞的比例等一系列重要反应动力学信息。常用的检测器为四极质谱仪。分子束本身的压力就很低，在反应室只有小部分发生碰撞，其中有效碰撞的比例更低，产物可能散射到各个不同的方向，所以检测器要灵敏的检测到360o立体角范围内以每秒几个粒子计数的产物分子。2023/6/843第四十三页，共八十八页，编辑于2023年，星期二速度分析器检测器窗口前装有高速转动的斩流器，产生脉冲的产物流。斩流器到检测器之间的距离在实验前事先设定，距离可以调节。用时间飞行技术（TOF）测定产物通过斩流器到检测器的先后时间，得到产物流强度作为飞行时间的函数，这就是产物平动能量函数，从而可获得产物的速度分布、角分布和平动能分布等重要信息。2023/6/844第四十四页，共八十八页，编辑于2023年，星期二分子束实验的目的研究反应所需要能量，直接求得基元反应的阈能，进而求得反应速率常数和活化能。测定产物散射分布情况，求得反应截面、微观速率常数、基元反应速率常数。由产物速度分布推算产物平均平动能，反应总能量和分子内部运动的能量。分子束选态实验可以获得态－态反应的信息,了解平动、振动、转动对克服阈能的影响。检测中间态产物，研究反应机理。2023/6/845第四十五页，共八十八页，编辑于2023年，星期二2023/6/8直接反应碰撞在交叉分子束反应中，两个分子发生反应碰撞的时间极短，小于转动周期（10-12s），正在碰撞的反应物还来不及发生转动，而进行能量再分配的反应过程早已结束，这种碰撞称为直接反应碰撞。在通-速-角等高图上，产物分布对θ=90o的轴显示不对称，保留了产物原来前进方向的痕迹，呈现向前散射或向后散射的特征。46第四十六页，共八十八页，编辑于2023年，星期二2023/6/8向前散射金属钾和碘两束分子在反应碰撞后，在用质心坐标表示的通-速-角等高图上，产物KI的峰值集中在θ=0o的附近，是向前散射的典型例子。在用质心坐标的碰撞模拟图上，犹如K原子在前进方向上与I2分子相撞时，夺取了一个碘原子后继续前进，这种向前散射的直接反应碰撞的动态模型称为抢夺模型。47第四十七页，共八十八页，编辑于2023年，星期二2023/6/8向前散射动态图通-速-角图产物48第四十八页，共八十八页，编辑于2023年，星期二2023/6/8向后散射

金属钾和碘甲烷两束分子在反应室碰撞后，在用质心坐标表示的通-速-角等高图上，产物KI的分布集中在θ=180o附近，是向后散射的典型例子。

K原子在前进方向上碰到碘甲烷分子，夺取碘原子后发生回弹，这种直接反应碰撞的类型称为回弹模型。49第四十九页，共八十八页，编辑于2023年，星期二2023/6/8向后散射动态图通-速-角图产物50第五十页，共八十八页，编辑于2023年，星期二2023/6/8形成络合物的碰撞两种分子碰撞后形成了中间络合物，络合物的寿命是转动周期的几倍，该络合物经过几次转动后失去了原来前进方向的记忆，因而分解成产物时向各个方向等概率散射。例如金属铯和氯化铷分子碰撞时，在通-速-角等高图上，产物分布以θ=90o的轴前后对称，峰值出现在θ=0o和θ=180o处，这是典型的形成络合物碰撞的例子。51第五十一页，共八十八页，编辑于2023年，星期二2023/6/8形成络合物的碰撞动态图质心产物产物通-速-角图52第五十二页，共八十八页，编辑于2023年，星期二红外化学发光波兰尼(J.C.Polanyi)开创了红外化学发光实验技术。转动、振动运动处于激发态的产物分子向低能级跃迁时所发出的光辐射称为红外化学发光(IRC)。将红外化学发光收集、记录下来，并加以分析，可以获得初生反应产物在振动、转动等能级上的分布情况。2023/6/853第五十三页，共八十八页，编辑于2023年，星期二2023/6/8红外化学发光波兰尼（J.C.Polanyi）是红外化学发光实验的开拓者。在他的实验装置示意图上，反应容器壁用液氮冷却，整个容器接快速抽空系统，压力维持在0.01Pa以下。54第五十四页，共八十八页，编辑于2023年，星期二红外化学发光装置示意图原子反应物A和分子反应物BC分别装在各自的进料器内。反应开始时，迅速打开进料口，使A和BC两束粒子流在下端喷嘴处混合，发生碰撞。所生成产物几乎来不及再次碰撞就被抽走或在冷壁上失活到基态。刚生成的处于振动和转动激发态的产物分子向低能态跃迁时会发出辐射，这种辐射就称为红外化学发光。容器中装有若干组反射镜，用来更多的收集这种辐射，并把它聚焦到进入检测器的窗口，用光谱仪进行检测。从而可以推算出初生成物分子在各转动、振动能态上的分布。2023/6/855第五十五页，共八十八页，编辑于2023年，星期二2023/6/856第五十六页，共八十八页，编辑于2023年，星期二红外化学发光反应物A与B在反应室相遇并发生反应。初生的产物分子的转动与振动常处于激发态，产物分子一般会发射出红外辐射，使转动与振动运动跃迁到低能级。反应室中的反射镜将红外辐射收集、聚焦，送入红外光谱分析仪。反应器壁用液氮冷却。反应器内一直维持高度真空。反应生成的产物分子几乎来不及再次碰撞就被抽走或遇到冷却的器壁而失活。2023/6/857第五十七页，共八十八页，编辑于2023年，星期二激光诱导荧光激光诱导荧光方法是由扎雷(R.Z.Zare)近年来发展起来的实验技术。其基本原理是：将一束可调的一定波长的激光对初生产物分子进行扫描，将处于基电子能级的分子激发到高电子能级。然后用光谱仪拍摄电子在去激发时放出的荧光，并对获得的信息进行数据处理，就可获得初生产物分子在振动、转动能级上的分布信息。2023/6/858第五十八页，共八十八页，编辑于2023年，星期二2023/6/8激光诱导荧光

激光诱导荧光与分子束技术相结合，既可以测产物分子在振动、转动能级上的分布，又可以获得角分布的信息。

实验装置主要由三部分组成：（1）可调激光器，用来产生一定波长的激光；（2）真空反应室，分子束在其中发生反应碰撞；（3）检测装置，用光谱仪摄谱和数据处理设备。59第五十九页，共八十八页，编辑于2023年，星期二2023/6/8激光诱导荧光

实验时，用一束具有一定波长的激光，对初生态产物分子在电子基态各振动和转动能级上扫描，将电子激发到上一电子态的某一振动能级。

然后用光谱仪拍摄电子在去激发时放出的荧光，并将荧光经泸色片至光电倍增管，输出的信号经放大器和信号平均器，在记录仪上记录或用微机进行数据处理。就可获得初生态分子在振动、转动能级上的分布和角分布信息。60第六十页，共八十八页，编辑于2023年，星期二3分子反应动态学的前沿研究介绍2023/6/861第六十一页，共八十八页，编辑于2023年，星期二

F+H2HF+H新势能面F+H2HF+H的反应热(kcal/mol)

实验值：31.73

新势能面：31.76

HSW势能面：30.95HF+H通道新势能面HSW势能面F＋H2

是重要的化学激光体系2023/6/862第六十二页，共八十八页，编辑于2023年，星期二a)杨学明课题组的实验F+H2(v=0,j=0)HF+H

(Ec=0.52kcal/mol)b)理论实验、势能面和动力学计算构成分子反应动力学的三个缺一不可的方面Science2006,311:14402023/6/863第六十三页，共八十八页，编辑于2023年，星期二图

A)三维的基共振态散射波函数；.F＋H2反应中的共振态B)三维的激发共振态散射波函数.2023/6/864第六十四页，共八十八页，编辑于2023年，星期二2023/6/8H+HD体系65第六十五页，共八十八页，编辑于2023年，星期二由大连化学物理研究所分子反应动力学国家重点实验室的杨学明、张东辉等人撰写成文“ProbingtheresonancepotentialintheFatomreactionwithhydrogendeuteridewithspectroscopicaccuracy”（在光谱精度上探测F＋HD反应的共振势能面）发表在本周出版的PNAS杂志上（PNAS105，12662(2008)），并被选为该期的封面文章。这是继今年四月之后，十一室研究人员第二次在PNAS杂志上发表论文。PNAS（美国国家科学院院刊）是世界著名的多学科科学连续出版物，2007年影响因子为9.598。2023/6/866第六十六页，共八十八页，编辑于2023年，星期二化学反应中的共振态是短暂束缚于反应过渡区附近的量子态。由于共振态对所描述的化学反应势能面异常敏感，它提供了一种从实验上直接探测反应势能面的手段，而它的研究也就成为了动力学领域的一个重要课题，也是世界公认的难题。两年前，杨学明研究组对F+H2反应体系的共振态进行了详细的实验研究，首次利用高分辨的反应散射实验探测到了这一体系中的反应共振现象，即HF(v=2)产物的前向散射，并且得到了张东辉研究员和谢代前教授的精确量子动力学理论计算的证实。这项研究工作发表在2006年的科学杂志上（Science311,1440(2006)）。2023/6/867第六十七页，共八十八页，编辑于2023年，星期二此外，杨学明研究员与张东辉研究员又对F+H2反应体系中HF(v=3)前向散射的机理进行了详细研究，发现HF(v=3)前向散射并不是由于这一体系的反应共振态所引起的，而是由于反应体系通过离心势垒时放慢通过所造成的。这项研究结果于今年四月发表在PNAS杂志上（PNAS105，6227(2008)），它推翻了李远哲等人早先的推测：HF(v=3)前向散射是由于反应共振态所引起。杨学明与张东辉领导的这项研究工作使得我们对这一反应的动力学机理有了更加深入的理解。2023/6/868第六十八页，共八十八页，编辑于2023年，星期二根据前人对F+HD反应的研究发现，这一反应体系与F+H2反应有非常明显的差别。因此近一两年来，杨学明和张东辉等合作开展了对F+HD反应的高精度实验和理论的研究。杨学明研究组利用自行研制的交叉分子束-氢原子里德堡态标识探测的新装置，首次在不同碰撞能量下获得了F+HD－>HF+D反应全量子态分辨的反应微分截面，并在实验中观测到在0.3kcal/mol的反应能量范围内，该反应的微分截面发生了剧烈的变化。这项实验以前所未有的光谱精度（达到几个cm-1的精度）对这一重要反应的共振现象进行了动力学研究，也为高精度的理论研究提供了不可多得的实验基础数据。2023/6/869第六十九页，共八十八页，编辑于2023年，星期二动力学理论研究表明由张东辉和南京大学谢代前合作构造的势能面能精确地描述F＋H2反应中的共振态的动力学现象，但对F＋HD反应中的共振态描述不够理想。为此，张东辉和厦门大学徐昕等人合作重新构建了该反应的一个高精度的势能面，并在该势能面上获得了同时与F＋H2和F＋HD实验高度吻合的理论结果，从而首次实现了通过反应动力学实验直接以前所未有的光谱精度探测化学反应势能面的目标。这项成果是继2006年在科学杂志上发表的研究工作之后，作者对这一共振体系探索的又一项重要突破，在本周以PNAS杂志的封面文章形式发表。2023/6/870第七十页，共八十八页，编辑于2023年，星期二上述研究工作是本周发行的PNAS杂志动力学研究特写（ChemicalDynamicsSpecialFeature）一部分。动力学特写编委、美国国家科学院院士Crim教授在介绍本项工作时指出：对于化学反应共振态，无论是实验观测还是理论计算都具有非常大的挑战性；而这项F+HD研究工作展示了在获取反应精确势能面的探索方面，实验与理论相结合的巨大力量。2023/6/871第七十一页，共八十八页，编辑于2023年，星期二化学反应过渡态动力学主要内容：

反应过渡区域的量子化过渡态(QuantizedTransitionStates)对于研究化学反应的基本特性,如反应速率以及微观反应动力学,都具有决定性的作用。事实上,现代重要的化学反应理论，如双分子反应过渡态理论以及单分子分解的RRKM理论等都是建构在反应过渡区域的量子过渡态的理论基础上。因此，了解量子化过渡态的结构以及它们对动力学行为的影响，对于更深入地理解化学反应的本质及行为至关重要。而势垒型量子化过渡态结构的实验观察以及它们对动力学的影响一直是化学基础研究的一个重要课题。在过去的几年中，我们利用氢原子里德堡飞渡时间谱装置对H+D2(HD)反应的态态动力学作了详细的实验研究，并与理论学家合作，从理论上细致深入的分析了H+H2反应，在量子化势垒型过渡态的结构及其对动力学影响的研究方面取得了突破性的成果。此外，我们在D+H2反应中的立体动力学对过渡态的选择效应研究也取得了重要的成果。2023/6/872第七十二页，共八十八页，编辑于2023年，星期二科学性和创新点：

一）我们从实验上首次观测到了双原子反应H+D2HD+D过渡态区域的量子化势垒型过渡态的结构，并从详细的理论分析中证明这些过渡态的结构来源于不同势垒型过渡态反应通道之间的量子干涉效应。这一实验与理论结果澄清了长期以来对于反应过渡态这一重要概念的误解，对于更深入地理解化学反应的本质有很大的帮助。（SCIENCE300,1730(2003)）

二）我们对H+HDH2+D的反应过程进行了详细的实验研究,观测到了非常有趣的向前散射的反应产物，通过精细的理论分析说明这一有趣的向前散射现象是由于反应中间体在通过某一特定势垒型过渡态时放慢通过过渡态区域所引起的时间延迟而造成的。这一实验现象非常类似于反应的共振现象，但H+HD的向前散射并不是由于共振态引起的，而是由于量子化的势垒型过渡态所引起的。(NATURE

419,281(2002))

2023/6/873第七十三页，共八十八页，编辑于2023年，星期二国内外影响：

1.Science审稿人的评语（译自英文）：

“有两个原因使该文成为重要的研究结果：第一，尽管理论家们研究量子化瓶颈态（QuantumBottleneckStates）很多年了，但对于它在双分子反应中的存在尚没有实验上的证实；第二，量子化瓶颈态对（反应）微分截面的影响一直是一个没有明确定义的概念，而该文对此提供了合理的澄清。……这是一篇质量极其高（extremelyhighquality）的论文。”

2.Nature审稿人的评语（译自英文）：

“我认为这是一篇非常重要的论文，其研究成果会引起各种学科里的人的直接关注，特别是在化学和物理的各个领域……。（实验上）如此高的分辨率以及理论与实验之间如此的符合，甚至在五年之前还仅仅是人们的梦想……”

“这是关于H+HD反应中导致前向散射峰的时间延迟机理的实验和理论研究方面一篇优秀（excellent）的文章。在按以下进行适当的编辑之后，它将通过对在H+D2和H+HD中的时间延迟机制，与在F+HDHF+D中观测到的Feshbach谐振机制之间的差别做出最终的澄清，这是对化学反应动力学领域做出的重要贡献……。”2023/6/874第七十四页，共八十八页，编辑于2023年，星期二分子激发态碰撞传能中的量子干涉效应研究内容：

根据量子力学的“波粒二象性”原理，微观粒子（电子、原子、分子等）都具有波动特性，可产生类似光波的干涉现象，故量子干涉又称为物质波干涉。由于随着粒子质量加大，波动性变得不显著，一般情况下不易观察到。近年来，在分子动态学研究中，已观察到不少量子干涉现象而成为化学物理研究的热点。

科学性和创新点：

我室发展了一种“双共振多光子电离光谱”技术，用于测量分子激发态从一个态到另一个态(state-to-state)的碰撞传能截面，并且在国际上首次实验观察到了一氧化碳分子的单重/三重混合态CO(A1,v=0/e3-,v=1)碰撞传能中的干涉效应(J.Chem.Phys.102(1995),2772)。

2023/6/875第七十五页，共八十八页，编辑于2023年，星期二国内外影响：

评阅人对该文的评语“这篇文章第一次测量和定义了碰撞中的干涉效应（Thisarticleisthefirsttomeasureanddefinecarefullyaninterferenceeffectinacollision.）”，引起国际同行的高度关注，被1997年在英国召开的著名“GordonResearchConference”作为会议中心主题，并特邀到会报告。这项研究成果是我们1999年获得的国家自然科学二等奖“双共振电离法研究激发态分子光谱和态分辨碰撞传能”的最重要内容之一，还被评为2000年中国十大科技进展之一，标题为“我国科学家发现新的物质波干涉现象”。这项工作的最突出点在于它首次明确提出并定义了碰撞干涉相位角的概念，而且我们还用实验测得了不同碰撞伴在不同温度下的干涉相位角的数值。2023/6/876第七十六页，共八十八页，编辑于2023年，星期二最新进展：

从1999年至今，这项研究在上述基础上又取得了重要进展。在实验方面，发现了与Na原子碰撞传能也存在量子干涉效应，表明这一现象有其普遍性。又进一步研究了不同碰撞伴对干涉相位角的影响，发现在以原子或同核双原子分子为碰撞伴时，都小于90度，而以极性分子HCl作碰撞伴时，则大于90度，这深化了我们对干涉角与分子间相互作用势关系的认识。另外，我们还首次观察到CO和H2分子三光子共振增强电离中的量子干涉现象。理论方面，我们发展了量子散射方法，以计算单/三重混合态碰撞传能的干涉相位角，计算值与实验测定值符合极好，这些理论工作使我们对碰撞干涉效应的物理本质有更加深入的了解。(1999年后的这些研究已在J.Chem.Phys.,Chem.Phys.Letts.等刊物上发表论文10篇。)2023/6/877第七十七页，共八十八页，编辑于2023年，星期二主要内容：

飞秒激光的出现给科学研究带来了较大的促进。近年来在本实验室自行建立的三台飞秒激光系统以及配套的动力学实验装置上，开展一系列飞秒化学动力学课题研究，承担了973项目，国家自然科学重点基金等，取得如下三项重要新成果：

成果1:

科学性和创新点：

飞秒激光与分子的相互作用会出现一些新的现象，这方面的研究是近年来物理化学领域的前沿课题之一。分子反应动力学国家重点实验室在国内较早开展此方面的理论和实验研究，并初步取得了有重要学术价值的成果。博士研究生孙志刚在楼南泉院士指导下，在理论研究方面，采用全量子波包数值模拟方法，证明了利用适当的高强度飞秒超短脉冲作用于钠双原子分子，其产生的光电子能谱会出现Autler-townes分裂（ac-Stark分裂）。这一理论结果有助于人们更深入地理解超短脉冲下的分子振动相干态和能级的概念。2023/6/8飞秒化学动力学78第七十八页，共八十八页，编辑于2023年，星期二国内外影响：

该项理论发现的文章“Autler-townessplittinginthemultiphotonresonanceionizationspectrumofmoleculeswithultra-shortlaserpulse”发表在PhysicalReviewLetters

上（2003年91卷2期23002页）。

成果2:

科学性和创新点：

上世纪九十年代中期，超强超快激光技术的发展使得人们获得了极强的电场，能使分子发生电离或解离，形成了“强场激光化学”的一个新领域。在强激光场所引起多原子分子发生解离的方面进行了理论和实验相结合的研究，在国际上发表了多篇论文。首次在国际上提出了强激光场中的场致解离模型，认为多原子分子中的化学键在强场作用下普遍会自行解离。他们以甲烷、乙醛和丙酮分子为例，作了激光场下的势能面和动力学轨迹的计算，成功地揭示了他们在实验中所观测到的这些分子的碎片和方向分布，证实了上述理论的普遍性。2023/6/879第七十九页，共八十八页，编辑于2023年，星期二另一方面，在强场引起分子发生电离方面首次把分子轨道的概念引入了分子的强场电离，计算并比较了丙酮分子强场电离的实验几率。又把视野扩充到不同类型的分子上，比较了乙烷（含C-C单键）、乙烯（含双键）和乙炔（含三键）的强激光电离现象，并用他们提出的强场电离理论予以诠释。还首次对电离的方向性进行了研究，计算了O2分子和N2分子在不同方向上的强场电离截面。

国内外影响：

以上两方面的研究成果，应邀在国际综合性刊物《TrendsinChemicalPhysics》（Vol.10,2003）上发表了综合性文章。被J.ChemicalPhysics杂志评为“Representsasignificantnewcontribution”。

2023/6/880第八十页，共八十八页，编辑于2023年，星期二成果3:

科学性和创新点：

氨分子飞秒光电子谱研究。使用纳秒和飞秒激光，结合光电子能谱技术分别对以NH3分子的快速预解离态为中间共振态的（1+1），（2+2），（2+2）+1和（2+2）+2多光子过程的光电子能谱进行了研究。首次在以NH3

为中间态的（1+1）共振光电子能谱中观测到了有利于解离的N-H拉伸振动模式v1带系，这在通常的光谱方法中是很难观测到的，其中包含了NH3

态解离过程的动力学信息。在飞秒激光实验中，使用400nm的单色飞秒激光，得到了不同光强下，以NH3

为共振中间态的（2+2）多光子电离质谱和光电子能谱。该光电子能谱分成三部分，即普通的多光子电离产生的慢电子和由于超阈值电离(ATI,AboveThresholdIonization，是一种强场效应)而多吸收一个和两个光子形成的快电子。飞秒(2+2)REMPI光电子能谱的结构表现出明显的拉伸振动带系。这是因为NH3的离子基态和态均为平面构型，跃迁过程中全对称伸缩的激发占主要成分。国内外影响：

该项研究结果应邀在2000年法拉第国际会议上报告。2023/6/881第八十一页，共八十八页，编辑于2023年，星期二分子束和激光束反应动态学研究研究内容：

分子反应动态学是从分子层次研究化学反应本质的一门学科。而交叉分子束和激光束则是研究反应动态学的强有力工具。利用二台自己研制的交叉分子束实验装置和激光激发及探测技术从实验和理论两方面,在双分子反应散射，态—态反应，立体化学动力学与激光控制化学反应通道等前沿方向，研究了碱土金属原子与卤代烃反应。就反应