高等有机化学消除

高等有机化学消除第一页，共四十九页，编辑于2023年，星期二第二页，共四十九页，编辑于2023年，星期二

（2）β-消除（或1,2-消除）反应

-------从某化合物中相邻两个碳原子上消除两个原子或基团，形成一个新的π键的反应第三页，共四十九页，编辑于2023年，星期二（3）γ—消除（或1,3-消除）反应第四页，共四十九页，编辑于2023年，星期二

β-消除反应机理

…………重点

E1单分子消除反应历程E2双分子消除反应历程E1cb共轭碱单分子消除反应历程

CH3O-只有在碳链上连有—NO2、C=O、–CN等吸电子基团时，反应才能按E1cb历程进行。第五页，共四十九页，编辑于2023年，星期二A单分子（E1）消除反应历程C+离子机理

特征：1第一步反应物的异裂是决定反应速率的步骤υ=κ[(CH3)3CBr]动力学表现为一级反应

(CH3)3C—Br(CH3)3C++Br－

溴代叔丁烷在乙醇溶液中消除溴化氢例第六页，共四十九页，编辑于2023年，星期二立体化学？无第七页，共四十九页，编辑于2023年，星期二特征：2E1反应与SN1反应竞争反应，都是分两步进行的，中间体都是碳正离子E1，SN1同时要求1）使碳正离子稳定的给电子基团，2）好的离去基团，3）电离能力强的高介电常数极性溶剂。但：较强的碱有利于E1反应第八页，共四十九页，编辑于2023年，星期二B共轭碱单分子消除反应

C-离子机理E1CB机理立体化学？无第九页，共四十九页，编辑于2023年，星期二C双分子消除反应

E2机理立体化学：反式消除为主第十页，共四十九页，编辑于2023年，星期二第十一页，共四十九页，编辑于2023年，星期二第十二页，共四十九页，编辑于2023年，星期二§5.2.1消除反应的取向及立体化学

Saytzeff和Hofmann规则

消除反应的一般规则

Saytzeff规则-------------主要生成双键碳原子上连有取代基最多的烯烃

71%29%81%19%E1一般Saytzeff烯烃为主E2一般Saytzeff烯烃为主第十三页，共四十九页，编辑于2023年，星期二第十四页，共四十九页，编辑于2023年，星期二E1机理例外：50%第十五页，共四十九页，编辑于2023年，星期二特征：2Hofmann规则---------主要生成双键碳原子上连有较少取代基的烯烃第十六页，共四十九页，编辑于2023年，星期二96%4%74%26%第十七页，共四十九页，编辑于2023年，星期二补充Sayteff产物占优势，第十八页，共四十九页，编辑于2023年，星期二反式消除1-溴-1，2-二苯丙烷按E2历程进行消除反应时，其中一对对映体只生成顺式-1，2-二苯丙烯又：反式消除补充第十九页，共四十九页，编辑于2023年，星期二

又如：氯代反丁烯二酸脱氯化氢的反应速度比顺式二酸快48倍,反式消除作用比顺式消除作用占优势。第二十页，共四十九页，编辑于2023年，星期二补充解释第二十一页，共四十九页，编辑于2023年，星期二补充解释??????第二十二页，共四十九页，编辑于2023年，星期二E2反应例外------------顺式消除。顺式或同向消除例如：N,N,N-三甲基原菠基铵离子消去N(CH3)3及其处于顺式的氢。这个环系本身刚性较强不能扭动，不能达到所要求的反式消除构象，它的空间屏蔽阻碍了处于反位的“内式”氢的消去，Hofmann消除反应的结果，氘标记原子与N(CH3)3按顺式方式消除：第二十三页，共四十九页，编辑于2023年，星期二顺式消除情况很少：氢化原菠烷基溴由于环的刚性，Br－Cα－Cβ－H不能同处一个平面，但Br－Cα－Cβ－D共平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。

Ha与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高，故发生顺式消除。第二十四页，共四十九页，编辑于2023年，星期二反应速度？？？第二十五页，共四十九页，编辑于2023年，星期二

在六元环中相邻的处于反式的原子或原子团可为直立键或平伏键，离去基团的反式交叉构象要求这两个消除的原子或基团为直立键，即使这种构象具有较高的能量。第二十六页，共四十九页，编辑于2023年，星期二§补充消除反应与取代反应的竞争1，反应物的结构反应底物分子中α-或β-碳上存在的取代基对消除反应机理有影响：α-C取代基增多，和β-H的个数增多，碱进攻β-H的机会增多α-C取代基增多,增加过渡态中初期的稳定性施加的影响，有利消除反应α-C的空间效应，α-C取代基增多,

，不利于SN2。

消除反应机会增加叔仲伯第二十七页，共四十九页，编辑于2023年，星期二

第二十八页，共四十九页，编辑于2023年，星期二第二十九页，共四十九页，编辑于2023年，星期二二碱的影响增加碱的浓度或用更强的碱则使反应历程向E1-E2-E1cb历程方向移动。正常的E2历程可用下列碱来完成：H－,NR3,OH－，－OCOCH3,RO－,ArO－,NH2－,CO32－，CN－,LiALH4和有机碱。然而在有机合成中重要且常用的碱为OH－，RO－和NH2－，通常用它们的共轭酸H2O、ROH、NH3作溶剂。当碱的体积增加，有利于消除第三十页，共四十九页，编辑于2023年，星期二第三十一页，共四十九页，编辑于2023年，星期二三离去基团的影响

C——L键越易断裂－－－－－－E2比例增加第三十二页，共四十九页，编辑于2023年，星期二较好的离去基团有利于离子化作用对E1反应历程有利，也有利于E２历程。较差的离去基团或带正电荷的离去基团使反应按E1cb历程进行，因为强的吸电子基使β-氢原子的酸性增加，有利于E1cb反应历程。基团的离去能力一般按-OTs>I-

>Br-

>Cl->+S(CH3)3>+N(CH3)3基团的离去能力增加时，消去反应机会增加（卤素离去基团间的影响不是很大，其比率增加程度较小）n-C18H37OTSn-C18H37Br难n－BuOK99％85％削去产物比例第三十三页，共四十九页，编辑于2023年，星期二四溶剂的影响

增加溶剂的极性有利于SN2反应，不利于E2反应,故可用KOH的醇溶液与卤代烃反应制备烯烃（消除反应）,可能是E2比SN2过渡态涉及的基团多，电荷更分散，溶剂的极性增加在能量上使之不利。例：第三十四页，共四十九页，编辑于2023年，星期二同时，溶剂的极性增大，SN2和E2均减速，但E2反应的过渡态中电荷分散比SN2中更大，因此，当溶剂的极性增大时，E2消除反应比SN2取代反应的反应速度减小得更多，所以碱的水溶液有利于SN2历程，形成取代产物；碱的醇溶液则有利于E2历程，形成烯。第三十五页，共四十九页，编辑于2023年，星期二对SN1和E1历程过渡态SN1反应产物E1反应产物提高溶剂的极性，SN1和E1反应的速度将减慢但由于E1反应的过渡态中电荷分散程度更大些，因此β-消除反应的减慢程度比取代反应更大些，总的结果是提高溶剂极性时，所生成烯烃量减少。在单分子反应历程，E1和SN1的比例与溶剂的性质无关。第三十六页，共四十九页，编辑于2023年，星期二第三十七页，共四十九页，编辑于2023年，星期二增加溶剂的极性有利于SN2反应，不利于E2反应增加溶剂的极性有利于SN1反应，不利于E1反应第三十八页，共四十九页，编辑于2023年，星期二五温度的影响

消除反应活化过程需要拉长C-H键，通常比取代反应所需活化能大，且活化能越大，温度系数也越大，越容易受温度的影响。无论是E1还是E2历程，升高温度都有利于消除反应，因此要得到烯烃常在较高温度下反应。例：第三十九页，共四十九页，编辑于2023年，星期二§5.2.2醇的消除反应多卤化物和伯单卤化物的热消除反应§5.2.3邻二卤化物的消除反应第四十页，共四十九页，编辑于2023年，星期二立体化学：反式消除第四十一页，共四十九页，编辑于2023年，星期二55-62%的1-丁烯38-45%的2-丁烯热解热消除反应：环状过渡态历，为顺式消除，遵从Hofmann规则反应特点：1)不需碱作催化剂

2)环状过渡态机理

3)通常是顺式消除。5.2.6涉及环状过渡态的消除：第四十二页，共四十九页，编辑于2023年，星期二

平伏键可与同面直立氢和反式平伏氢消除。

第四十三页，共四十九页，编辑于2023年，星期二此反应既不需要酸也不需要碱，没有重排，第四十四页，共四十九页，编辑于2023年，星期二Hom