高分子成型加工第二章

高分子成型加工第二章第一页，共三十九页，编辑于2023年，星期二第一节：聚合物熔体的流变行为聚合物在成型加工过程中的形变是由于外力作用的结果，材料受力后内部产生与外力相平衡的应力。随受力方式的不同应力通常有三种类型：剪切应力：τ拉伸应力：σ流体静压力：P材料受力后产生的形变和尺寸改变（即几何形状的改变）称为应变γ。单位时间内的应变称为应变速率：研究物质形变与流动的科学称为流变学。聚合物流变学：认识应力作用下高分子材料产生弹性、塑性和粘性形变的行为以及研究这些行为与各种因素之间的关系。第二页，共三十九页，编辑于2023年，星期二在上述三种应力作用下的应变相应为简单的剪切、简单的拉伸和流体静压力的均匀压缩。聚合物加工时受到剪切力作用产生的流动称为剪切流动。如：聚合物在挤出机、口模、注射机、喷嘴、流道等中的流动。聚合物在加工过程中受到拉应力作用引起的流动称为拉伸流动。如：拉幅生产薄膜、吹塑薄膜等。加工中流体静压力对流体流动性质的影响相对来说不及前两者显著，但它对粘度有影响。在实际加工过程中材料受力非常复杂，往往是三种简单应力的组合。实际应变也是多种应变的迭加。第三页，共三十九页，编辑于2023年，星期二加工过程中聚合物的流变性质主要表现为粘度的变化，所以聚合物流体的粘度及其变化是聚合物加工过程最为重要的参数。根据流动过程聚合物粘度与应力或应变速率的关系，可以将聚合物的流动行为分为两大类：（1）牛顿流体，其流动行为符合牛顿流动定律；（2）非牛顿流体，其流动行为不符合牛顿流动定律。第四页，共三十九页，编辑于2023年，星期二一、剪切粘度和非牛顿流动（一）、基本流动类型聚合物流体由于在成型条件下的流速、外部作用力形式、流道几何形状和热量传递等情况的不同，可表现出不同的流动类型。

（1）层流流体流动的特点：液体主体的流动是按照许多彼此平行的流层进行的；同一流层之间的各点速度彼此相同；各层之间的速度不一定相等，各层之间无可见的扰动。聚合物流体的粘度大，流速低，Re<2100，一般为层流。1、层流与湍流第五页，共三十九页，编辑于2023年，星期二

当有剪切应力τ（N/m2或Pa）于定温下施加到两个相距为dr的流体平行层面并以相对速度dυ运动，则剪切应力与剪切速率dυ/dr（s-1）之间呈直线关系。牛顿流动定律：η为比例常数，称为切变粘度系数或牛顿粘度，简称粘度，单位为：Pa.s第六页，共三十九页，编辑于2023年，星期二

牛顿流体的流动曲线是通过原点的直线，该直线与轴夹角θ的正切值为牛顿粘度值。图2-2牛顿流体的流动曲线第七页，共三十九页，编辑于2023年，星期二（2）湍流（又称紊流）

如果流动速度增大且超过临界值时，则流动转为湍流。湍流时，液体各点速度的大小和方向都随时间而变化。此时流体内会出现扰动。

雷诺数：Re>4000

聚合物流体和聚合物分散体的流动Re<2300，因此为层流。

聚合物流体在成型加工过程中，表现的流动行为不遵从牛顿流动定律，称为非牛顿型流体，其流动时剪切应力和剪切速率的比值称为表观粘度ηa。第八页，共三十九页，编辑于2023年，星期二2、稳态流动和非稳态流动稳态流动，是指流体的流动状况不随时间而变化的流动，其主要特征是引起流动的力与流体的粘性阻力相平衡，即流体的温度、压力、流动速度、速度分布和剪切应变等都不随时间而变化。反之，流体的流动状况随时间面变化者就称为非稳态流动。聚合物熔体是一粘弹性流体，在弹性形变达到平衡之前，总形变速率由大到小变化，呈非稳态流动；而在弹性变形达到平衡后，就只有粘性形变随时间延长而均衡地发展，流动即进入稳定状态。对聚合物流体流变性的研究，一般都假定是在稳态条件下进行的。第九页，共三十九页，编辑于2023年，星期二3、等温流动和非等温流动等温流动，是指在流体各处的温度保持不变情况下的流动。在等温流动的情况下，流体与外界可以进行热量传递，但传入和传出的热量应保持相等。在塑料成型的实际条件下，聚合物流体的流动一般均呈现非等温状态。4、拉伸流动和剪切流动速度仅沿流动方向发生变化，如图质点2—2（a）所示，称为拉伸流动，质点速度仅沿与流动方向垂直的方向发生变化，如图2—2(b)所示，称为剪切流动。第十页，共三十九页，编辑于2023年，星期二5、一维流动、二维流动和三维流动在一维流动中，流体内质点的速度仅在一个方向上变化，即在流通截面上任何一点的速度只需用一个垂直于流动方向的坐标表示。例如，聚合物流体在等截面圆管内作层状流动时其速度分布仅是圆管半径的函数，是一种典型的一维流动。在二维流动中．流道截面上各点的速度需要用两个垂直于流动方向的坐标表示。流体在矩形截面通道中流动时，其流速在通道的高度和宽度两个方向上均发生变化，是典型的二维流动。流体在锥形或其它截面呈逐渐缩小形状通道中的流动，其质点的速度不仅沿通道截面纵横两个方向变化，而且也沿主流动方向变化，即流体的流速要用三个相互垂直的坐标表示，因而称为三维流动。第十一页，共三十九页，编辑于2023年，星期二（二）、非牛顿型流体及其流变形为1、粘性系统不同类型流体粘性流动时的τ随γ变化的关系曲线，称为流动曲线或流变曲线。粘性系统在受到外力作用而发生流动时的特性是：其剪切速率只依赖于所施加剪切应力的大小。第十二页，共三十九页，编辑于2023年，星期二（1）宾汉流体

与牛顿流体相比，剪切应力与剪切速率之间也呈线性关系。但此直线的起始点存在屈服应力τу，只有当剪切应力高于τу时，宾汉流体才开始流动。流动方程：为宾哈粘度，也称刚度系数。当

τ<τy时，材料完全不流动；＝0，ηp＝œτ>τy时，呈现流动行为。如：牙膏、油漆、润滑脂、泥浆、下水污泥、聚合物浓溶液、凝胶性糊塑料等。宾汉流体因流动而产生的形变完全不能恢复而作为永久变形保存下来，即这种流动变形具有典型塑性形变的特征，故又常将宾汉流体称为塑性流体。第十三页，共三十九页，编辑于2023年，星期二（2）假塑性流体非牛顿流体中最为普通的一种。流动曲线：流动曲线不是直线，而是一条斜率逐渐变小的曲线，而且不存在屈服应力。流体的表观粘度随剪切应力的增加而降低。即：剪切变稀。如：橡胶、绝大多数聚合物、塑料的熔体和溶液。（3）膨胀性流体流动曲线：非直线的，斜率逐渐变大的曲线，也不存在屈服应力。表观粘度会随剪切应力的增加而上升。即：剪切变稠。如：固体含量高的悬浮液、较高剪切速率下的PVC糊塑料。第十四页，共三十九页，编辑于2023年，星期二（4）幂律函数方程

描述假塑性和膨胀性的非牛顿流体的流变行为，可用下式描述：k：流体稠度n：流动行为指数,是判断这种流体与牛顿型流体流动行为差别大小的参数k值越大，流体越粘稠；n值离1越远，呈非牛顿性越明显。假塑性流体：n<1

膨胀性流体：n>1第十五页，共三十九页，编辑于2023年，星期二第十六页，共三十九页，编辑于2023年，星期二

ηa为非牛顿型流体的表观粘度，单位Pa.s。显然：在给定温度和压力下，对于非牛顿型流体，ηa不是常量，与剪切速率有关。对于牛顿流体：ηa＝η第十七页，共三十九页，编辑于2023年，星期二幂律方程的另外一种变换形式：κ：流动度，流动常数，κ值愈小表明流体愈粘稠；m：流动指数的倒数。

稠度k和流动指数n与温度有关。稠度可随温度的增加而减小，流动指数n值随温度升高而增大。第十八页，共三十九页，编辑于2023年，星期二（5）聚合物流体的普适切变流动曲线前述非牛顿型聚合物流体流变行为的讨论仅局限于剪切速率范围较小的情况，而在宽广的剪切速率范围内聚合物流体的τ—γ关系与前述之情况并不相同。在宽广剪切速率范围内出实验得到的聚合物流体的典型流动曲线如图2—5所示。由图看出，在很低的剪切速率内，剪切应力随剪切速率的增大而快速地直线上升，当剪切速率增大到一定值后，剪切应力随剪切速率增大而上升的速率变小。但当剪切速率增大到很高值的范围时，剪切应力又随剪切速率的增大而直线上升。第十九页，共三十九页，编辑于2023年，星期二可将聚合物流体在宽广剪切速率范围内测得的流动曲线划分为三个流动区：第一流动区，也称第一牛顿区或低剪切牛顿区。该区的流动行为与牛顿型流体相近；有恒定的粘度，而且粘度值在三个区中为最大。零切粘度或第一牛顿粘度，多以符号η0表示。糊塑料的刮涂与蘸浸操作大多在第一牛顿区所对应的剪切速率范围内进行。第二流动区，也称假塑性区或非牛顿区。聚合物流体在这一区的剪切速率范围内的流动与假塑性流体的流变行为相近；表观粘度应随剪切速率的增大而减小，这种现象常称为“切力变稀”。在剪切速率变化不大的区段内仍可将流动曲线当作直线处理。第二十页，共三十九页，编辑于2023年，星期二塑料的主要成型技术多在这一流动区所对应的剪切速率范围内进行成型操作。第二十一页，共三十九页，编辑于2023年，星期二第三流动区，也称第二牛顿区或高剪切牛顿区。大多数聚合物流体的粘度再次表现出不依赖剪切速率而为恒定值的特性。聚台物流体在这一区具有最小粘度值，常称为第二牛顿粘度或极限粘度，以符号η∞表示。塑料成型极少在这一流动区所对应的剪切速率范围内进行。第二十二页，共三十九页，编辑于2023年，星期二（6）热固性聚合物的流变特性热固性聚合物在成型过程中的粘度变化规律与热塑性聚合物有本质上的不同。①温度的影响：实现熔融、流动、变形以及取得制品所需形状等物理作用，发生交联反应并最终完成制品的固化。固化后无再次熔融、流动和借助加热而改变形状的能力。第二十三页，共三十九页，编辑于2023年，星期二②剪切速率的影响：剪切作用可增加活性基团和活性点间的碰撞机会，有利于降低反应活化能，故可增大交联反应的速度，这将使熔体的粘度随之增大。加之，大多数交联反应都明显放热，反应热引起的系统温度升高也对交联固化过程有加速作用，这又导致粘度的更迅速增大。③受热时间的影响：流度随受热时间的延长而减小，即热固性聚合物在完全熔融后其熔体的流动性或流动速度均随受热时间延长而降低。φ为流度，是粘度的倒数A’和a均为经验常数，t为受热时间α交联反应进行的程度第二十四页，共三十九页，编辑于2023年，星期二加热初期热固性聚合物粘度的急剧减小或流动性的明显增大．是由于在交联反应尚未发生之前加热使聚合物分于活动性迅速增大的结果。在流动性达到最大值后的一段长时间内，由于交联反应的速度还很低使体系的流动性随时间的变化不大。此后，当交联反应以较高的速度进行时，随交联固化程度的增大，体系粘度急剧增大而流动性迅速降低。第二十五页，共三十九页，编辑于2023年，星期二④固化时间来表征：热固性聚合物熔体流动性降低到某一指定值所需之固化时间与温度的关系可表示为：一些成型技术中将热固性塑料的塑化和塑化料取得模腔形状后的定型采用不同加热温度的原因。例如，热固性塑料注塑时，料筒的加热应控制在使物料塑化后能达到最低粘度而不会发生明显交联反应的温度，而模具的加热温度则应保证成型物在最短的时间内固化定型。第二十六页，共三十九页，编辑于2023年，星期二2.有时间依赖性的系统这类液体的流变特征除与剪切速率与剪切应力的大小有关外，还与施加应力的时间长短有关，即在恒温、恒剪切力作用下，表观粘度随所施应力持续时间而变化(增大或减小，前者为震凝液体，后者为触变性液体)，直至达到平衡为止。（1）摇溶性（或触变性）流体

表观粘度随剪切应力持续时间下降的流体。如：涂料、油墨。（2）震凝性流体表观粘度随剪切应力持续时间上升的流体。如：石膏水溶液。通常所见的塑料熔体粘度范围为：10～107Pa.s，分散体的粘度约在1Pa.s左右。第二十七页，共三十九页，编辑于2023年，星期二2.2.3拉伸粘度如果引起流动的应力是拉伸应力，则：拉伸粘度:：拉伸应变速率：拉伸应力或真实应力第二十八页，共三十九页，编辑于2023年，星期二拉伸应变：拉伸应变速率：所以：剪切流动与拉伸流动是有区别的。第二十九页，共三十九页，编辑于2023年，星期二拉伸粘度随拉应力方向（单向或双向）而不同。剪切流动与拉伸流动的区别：剪切流动是流体中一个平面在另一个平面的滑动；拉伸流动则是一个平面两个质点间距离的拉长。拉伸粘度随拉伸应变速率的变化趋势与假塑性流体有所不同。拉伸粘度与拉伸应变速率关系的复杂性和多样性。第三十页，共三十九页，编辑于2023年，星期二1、温度对剪切粘度的影响对于处于粘流温度以上的聚合物，很多研究结果表明：热塑性聚合物熔体的粘度随温度升高而呈指数函数的方式降低。第二节：影响聚合物流变行为的主要因素在给定剪切速率下，聚合物的粘度主要取决于实现分子位移和链段协同跃迁的能力以及在跃迁链段的周围是否有可以接纳它跃入的空间(自由体积)两个因素，凡能引起链段跃迁能力和自由体积增加的因素，都能导致聚合物熔体粘度下降。第三十一页，共三十九页，编辑于2023年，星期二聚合物分子表观粘度对温度的敏感性与聚合物分子链刚性、分子间引力、分子量及其分布有关。在成型操作中，只要不超过分解温度，提高加工温度对表观粘度的温度敏感性大的聚合物来说，都会增大其流动性。如：PMMA、PC、PA-66等大幅度增加温度，不但会引起聚合物热降解，降低制品质量，而且对成型设备的损耗也较大，并且会恶化工作条件。第三十二页，共三十九页，编辑于2023年，星期二2、压力对剪切粘度的影响

聚合物由于具有长链结构和分子内旋转，产生空洞较多，即所谓的“自由体积”。所以在加工温度下的压缩性比普通流体大得多。聚合物在高压下体积收缩，自由体积减小，分子间距离缩短，链段活动范围减小，分子间作用力增大，粘度增大。b：压力系数第三十三页，共三十九页，编辑于2023年，星