是个什么鬼物化科学技术化学物理系

反应动力学部分表面与胶体部分期终考试能量转换(伴随物质转化):电池(锌锰干电池 铅蓄电池,燃料电池 物质转换(伴随能量 ):

电解(用于精炼和冶炼有色金属和稀有金属); 电镀(用于保护和美化金属等)。导理论;电离平衡)。电极电势，电动势

的

第一类导体又称电子第二类导 -+阳阴电池(cell)：正、负离子分别向两极移动，并在电极上发生-+阳阴为电能。若电池自发在两极上发生反应, 生电流,电池叫原电池(primarycell)。 正、负离子的运动导致电极上发生氧化- -+阴阳-+阴阳在原电池中正极在原电池中正极是阴极，负极是阳极；

第一电解定律:电解过程中，电极上发生化学变化的物质（如析出物）的

第二电解定律: 电解过程中，相同（如析出物）的质量 z化学当量 z z

mzFnzFFF=Le mn M为“基本单元 1Mxz 1Mx Mxz

1Mxz 出时,计算:(1(2)需通电多长时间;(3)阳极上放出氧气为多少?已知Au摩尔质量为197.0g/molO2摩尔质量为32.0 3 1H

1O(g) 2 4

1Au和1 4

196500t 7.05 1因 n(Au)zFn(11

2 n(1O)n(14

1.83 m(O)M(O)n(1O)81.83102 4解法二

基本单元为Au34 3H 3O(g)3H 2 4 1.20396500tQ 22

)

6.09 m(O)3M(O)n(3O)246.09103 4 律,适合于任何温度和压力条件下，无限制条件。

电流效率电极上产物实际质量 离子的电迁移：在电场作用下,正、负离子分别向阴阳两 设离子都是一价的，当通入4电子的电量时，阳极上有4mol负离子发生氧化反应，阴极上有4mol正离子发生还原反应,溶液中离子同时发生迁移。两电极间正、负离子要共同承担4mol电子电量的运相等，则导电任务各分担2mol正、负离子逆向通过。通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，即两极部浓度均降低，且降低程度相同，而中部溶液 子逆向通过。通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，即两极部浓度均下降，但降低程度有差别；而

==

注意：以上电极为惰性电极，如果电极本身也发生反应，或者正、负离子荷电量不等，情况就要复杂一些。但以上 rUrUrU比例系数U+和U-分别称为正、负离子的迁移率，又称为 电量所分担分数不同。把离子B所运载电流与总电流之比tdefIB t设相距为l、面积为A的两个平行惰性电极，左方接外电源负极，右方接正极，外加电压为E。在电极间充以电解质MxNy为c（单位为mol/m3） MxN yN ) 则正、负离子所带电荷的浓度分别为cx和cy设正离子迁移速率为r+，单位时间内正离子向阴极方向通过任意截面所迁移的电荷量为(cxz+Ar+)F，因是单位时间，

xAr)zF yAr)zF I xz r)Fyz rr

ttttrrUi niziri i

i ti 迁移数具有将电解质的电迁移性质“分解” 为正、 通电前，阴极区，阳极区通电后，正、负离子分别向阴、阳两极迁移，电极附近溶液浓度发生变化，电解前含某离子的物质的起始量nfninnfninmnenfninnfninmne阳极区:nfninmnfninmnem 例题：Hittorf迁移管中用铜电极来电解已知浓度的CuSO4溶液，溶液中通以20mA直流电3小时，通电完毕，串联在电路中的银,4

1M(CuSO4)79.75g/mol1Cu 2

2

0.04053.75410电解 1.1276 起 1.109 终了 求

2 2Cu

t 1t SO 电解时,SO2-不会在阳极 出,但会向阳极迁移，即迁出tt

4 1 4 电 Cu

SO 界移法比较精确，可直接左侧管中先放入CdCl2溶 液,通电后, H+向上面负极移动，Cd2+淌度比H+小，随其后，使界面向上移动。通电一段时间后, 移动到位置，停根据毛细管的内径、液面移动的距离、溶液的浓度及通入的

V

cVLzezcVF H

H迁移电量 zcVF 总影响迁移数的因素 G1RG1R电导(G)是电阻的倒数，单位 R k1 1Ak k1 比例系数k称为电导率, 相当于单位长度、单位截面积导体的电导,或单位立方体的电导, -1。在相距为单位距离(1m)的两个平行电导池的电极之间,放置含有1电解质单位kmkVmc注意:摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但不同的“基本单元”,摩尔电导率不同。例如，对CuSO4溶液，基本单元可选为CuSO4或有1mol1/2)(CuSO4溶液的2后面要注明所取的 ABABC电导的测定一般用电导池，共同特点:电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀铂黑，以增加电极面积，降低电流密度。 电导测定实际上测定的是电阻,常用AB:均匀的滑线电阻;R1:可变电阻，并联一个可变电容F以便调节与电导池实现阻抗平衡;M:放有待测溶液的电导池,Rx:待测电阻。I:频率在1000Hz左右的高频交流电源，G:耳机或阴极接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声电桥达平衡。根据几个电阻之间关系 Rx

R3Rx R1R4

AC BC

kA

m

c 电极间距离l和镀有铂黑的电极面积A无法用实验测量，k, 通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到电导池Kcell。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。R令

K

KK

RKCl

RKCl

x

强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，正、负离子间相互作用增大，离子运动速率中性盐由于受饱和溶解度的限弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如 摩尔电导率/浓度关系(强电解质)随着浓度升高，下降。通常当浓度降至10-3mol/dm3以下时，m与德国科学家 其中为与电解质性质有关的常数 m 由于溶液中导电物质的量已给定，即都为1mol，所以，当浓度降低时，离子之间相互用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率/浓度关系(弱电解质)浓度较高时，随着浓度 m也缓慢升高，但变化不大。当溶液 m与c不呈线性关系，但稀到一定程度时， m迅速升高(如CH3COOH的 m与c)。 在无限稀释溶液中,每种离子独立移动，不受其它离子影对于1 对于任意类型MN

m可以通过强电解质的和m,

mm

(Hm

(Acm[(Hm

m

(Nam

(Ac)]m

(Nam

mm

m

m m

m, m,

(稀溶液)

m

m

m

U

U

U

U dE

dE 在数值上与相等，所以：rU 又，Icxz r)Fcyz cxz U)EFcyz U)E 所以：kGl Ilcxz(U U)Fcyz(U EA

kxz U)Fyz

U)Fyz U)FxzUFyzU

y

zU

zU zUF， zU k1Gl1I c cE1 210

1.67102Sm2mol t 6.6710Sm

dEU

6.67103

论计算纯水的电导率为k=5.5 导水”，若大于该值，表明水中含有某种杂质。(2)用石英器皿，加入KMnO4和KOH，去除有机杂质及CO2,二次普通的蒸馏水中含有CO2和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不符合电 m mAB 平衡时:c(1-) c

2m

1m 1m1~mmm1~mmm

m

K(mm以mm

K值。这就 难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认 m )k(H2O) k(难溶盐))k(H2O) 所以：ck(H2O) 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能 用BaCl2滴定 BaSO4,TlCl +- +-非电解质

(T)RTlnm (T)RT

(T)RT B,m

B,m

aB,m B,m

m

B,m aB,m 后全部变成正、负离子,溶液“微观成份”发生变化, 子之间存在相互作用(静电引力)，所以对正、负离子分别有：ma aB,m B,m am 电解质为简单起见,先考虑1-1价电解质(如HCl(aHCl H(aH)Cl(aCl HCl(T)RT

（解离前 HHH

(T)RTH(T)RT

（解离后 HCl( Cl_)RTln(aHaCl RTln(aHaClaHClaHClaHaaaH

H

a

H (mH

m)1m) 1mam

aHClaHaHClaHaa

M M T)RTT)RTB和B和BB )RTln(aa RTln(aa

aB a 1 (aa1 1 (mm m

aB a 对于强电解质 mm与mB (m

(mB1

(mB) m

m

m

)m

从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。mImI2B2B式中是离子的真实质量摩尔浓度，若是弱电解质,应是其浓度乘上电离度。I的单位与m的单位相同。I I

C tft因子或t系数，用i表示。 i p*i ATbkbmb kfmPBcBRT

kf RT tf 112 ErichArmandArthurJosephHückel1980) theoryof 强电解质在低浓度溶液中完全电离，强电解质与理想溶液的偏差主要由离子之间的静电引力引起,而静电引力归结为中心离子与离子氛之间的作用。 在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在中心离子周围形成一个球形的 iiiIi离子，I离子强度，A是水溶液的A值有表可查。i离子，I离子强度，A是水溶液的A值有表可查。离子为带电荷的圆球，离子电场是球 I I

I I Az Az 从这个公式得到的 为理论计算值。用电动势法可以测 在298在298K的水溶液中Az

a3.510I1II1aBI

B (mol1kg)2m1aB1(molI1 由于每个离子周围都有一个离子氛，在外电场作用下，正负离子作逆向迁移，原来的离子氛要拆散，新离子氛需建立，这里有一不对称，对中心离子的移动产生阻力，称为弛豫力。这使离子迁移速率下降，从而使摩尔电导率 在溶液中，离子总是溶剂化的。在外加电场作用下，溶剂化的中心离子与溶剂化的离子氛中的离子向相反方向移动，增加了粘滞力，阻碍了离子的运动，从而使离子的迁移速率 考虑弛豫和电泳两种效应，推算出某一浓度时,电解质的摩(p ) 1p(z2eF2 RT)21qb(z2eF2 RT)(2/RT)pp代表电泳效应的贡献，与粘度 对1-电解质b0.5.mm(p )mm 可逆电池和可逆电极;(2)电动势的测定;3)可逆电池的书写方法和电动势的取号;4)可逆电池的热力学;(5)电动势产生的机理;6)电极电势和电池的电动势;(7)浓差电池和液体接界电势的计算公式;8)电动势测定的应用;(9)生物电化学。Chapter9等温等压下,体系可逆发生变化时,体系Gibbs自由能的减少学力学力热(rG)T W (G nEF mTE可逆电池的电动势化学反应进度等于反应体系中任一物质的量的变化除以反应学化电化学反应可逆: 可向正反两方面进行,总反应可逆，即E大于E外时，电池放电；当E小于E外时，电池成为电解池，电能量转移可逆:电流无限小, 为电池它作最大有用功 若为电解池 它消耗电能最小(1)氧化还原反应;(2)可逆电极;(3)加适当装置

正极（阴

阴极（负Zn Zn 2Ag(s) 总反应2Ag(s) 总反应 可逆电极分三类。第一类电极:金属与其离子组成的电极氢电极,氧电极,卤素电极,汞齐电极

溶解以后便形成了汞和这些金属的合金，被称为汞齐。 第二类电极: （1）金属表面覆盖一薄层该金属的难溶盐,浸入含 电 电极反 Chapter9 惰性金属(如铂)插入含一种 (1)伏特计的测量须有适量电流,导电池本身有内阻,伏特计测的是两

E Ri为电池内阻,R0 R0

Poggendorff(波根多夫）E(R0Ri)I R0 E ACx AC'xAC'Ex AC44

1.018454.05105T29.5107T211082ET E293.15[39.94T0.9290.009T30.00006T4]10汞齐中Cd的质量百分数在5～14%之间，标准电在5～14%之间时，体系左边为负极，起氧化作用；右边为正极，起还原表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。“┆”表示注明气体要注明压力；溶液要注明 负极的还原电极电势，即E 右(Ox/Red) 左(Ox/Red)可逆电池电动势的((((0(rGm(rGm)T0

(rG)T

E>0

(rG)T

0E<0例1

0E>0

0E<0 r研究电动势与反应组份性质浓度，温度

H(p 2H(a) 2 2

) 2Cl(a

a2

aH G G EEEERTHaH22p注意：纯液体或固体 活度为1;对气体a ,f为气p逸度 理想气体a=p/

EERTEERT agERTaBBCB 求从标准电动势 平衡常数求nKERTERTnK ,K

(p)Cl(p)2H

)2Cl(a

1H(p)1Cl(p H

)Cl(a2 2

RT

2F

E2

E1即 即

E1E1RTlnK2F1

E2RTlnK2RTln(KE2RTlnK2RTln(K2F2

(K21Ka1 (ET)p从E (ET)pGTSp(GTSp(TSpd SdT(Tp(Tp

T

zEFzFTT rTp等温下，可逆

T zFT r pppppH2O(l)的生成焓不随温度而改变，电动势随温度的变化率

H2(p 2H(aH)1O(p)2H(a) H2

H(p)1O(p)H 2 2 T

zFT(r r

rm

285.83

104VK() EE298 ()T T298

8.49104VK所以 设上述温度范围内Ｅ随Ｔ的变化率保持不变，求丹尼尔电池在 rSm,QR E2

104(VT T

2 zF 296500(10TrTp3 TrSm 212.9298(10 T r

298(88.7810 一+一+一—+一—+一一+一—一铁片表面离子受束缚小,与水作用后进入铁片附近水中,铁片因

-----+-1Å个离子厚度称为(contact度扩散到本体溶液中，称为扩散层电极表面上的电荷层与溶液中反---------+++++++通常指两种金属接触时,界面上产生的电势差。因不同金属电子逸出功不同,相接触时,由于相互逸入电子数目不等,在接触面上电子分布不均匀，从而形成所谓的“双电层”,两种含有不同溶质的溶液界面上，或两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上，存在着微小电位差，叫液体接界电势不同浓度的HCl溶液界面上,HClH+的运动速度比Cl- 快，稀的一方H+过剩而带正电，浓的一方Cl-过剩而带负电，从而产生电势差。减少液体接界电势的方法是避免两溶液直接接触，在两溶液中插入盐桥（饱和KCl溶液装在倒置的U型管势差,即液接电势Ej)。如前述电池中不用盐桥，两种不同浓度

(p)HCl(m)HCl(m')H2

2tH(a tH(a'

tCl

)tCl(a'

a

tRTln tRTln

j a'

a0tRTlnaH

0tRTln 所以： 左经界面向右迁移，同时有t-/z-负离子由右经界面向左迁移(zz-分别为正，负离子价数)MzAz(m)MzAz(m t)RTlnm1 其中：t 2 2

KNO3(m)

K2SO4

Na2SO4 RTln

其中，m,1, 盐桥常用饱和KCl盐桥(琼胶固定)，因为K+与Cl-的迁移速率接近(r+r迁移数(t+t相Ej0盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液，以保证界面上主要是K+与Cl-同时向溶液扩散。不能完全消除Ej。当有时，用KCl会导致沉淀,未连接前，对于锌和铜，离子进入溶液和离子沉积到金属片各自相同条件下（浓度，温度等），

ZnSO4(a1)CuSO42)( 原电池

EE

扩散原电池由两个电极组成，每个电极相当于一个“半电池”，Pt|H2(p)|H Hp H待测电极在右方，所测电极电势为待测电极在右方，所测电极电势为)Cu2))H2(pHH2(p)Cu2Cu)2HHEEEERT2F aaH Cu2 故

EERTlnEERTln2FaCu2Cu2等Cu2 等Cu211Cu2Cu2RT Cu2Cu2Zn2Zn2RTRTaBBB

+ KKCu2|Cu(s)Ag|Ag(s)Au3|Au(s) <0 >0HCl-)|HgCl22 6 饱())()Cu2)

Zn(s)Cu2 Cu(s)Zn2

PtH(p)H )Cu2

Zn2 2PtH2(p)H

(a

H(p)Cu2 )Cu(s)2H

H2(p

Zn(a

EE(((Cu122Cu2RT2Fa)RT2F1a方法二：反应(3)=反应(1)-反应(2)2,CurGm2(E3E3

两种方法,() Zn2 )()Cu2 ) Zn(s)Cu2 Cu(s)Zn2 aEERTa

RT

Zn2B B

2F aCu2(Cu2(

Zn2

)RTlnaZn22F 减去左边负极aCuaCu1

H2

Cu2HH Cu2H

(a H,H0apHHp解：(-)H2(90.0kPa) H,H0apHHp EE(Cu2RT2F1a)(RTlnaH2H2Cu2FaHEERTEERTaBBB(Cu2H)2RT2Fln aHCuRT 将反应设计为如下电池PtFe2

Fe3

I

2因所有物质处于标准态EEEE右左1(

Gm,Gm, Gm,减, 例4金属溶于汞中成为汞齐(amalgam)电极,其电极电势 am与金属 Pb(Hg)(aam)Pb(NO3)2 )解:(-)

E(am)E(am)2Faam 为Pb(Hg)的标准电极电势,只要实验测出E，即可求出 am。测定:TEE 测定:Tp

rSm

rSrSTpTRTp zEFzFTT Tp

(Ag

(Fe|Fe PtFe2 1)Fe3 1)Ag E=E ,

aaamaaam(1)mE和已知，测定E，可求出(

Ag(s)|Ag(al(a Ag(a)AgCl(s) Ag(s)Cl(a

Ag(a)Cl(a 0.2224 zEF-Ksp

zERT

2O H

)OH(aOH

1H 1O(p)H(a)2 4

1O(p)1HO(l) OH 4 2 OH

H(aH)OH(aOH

（原则上液或0.1HCl溶液RT

(a Na+ 膜不仅与内外氢离子浓度有

RTln (a

0.2801( pH E

pH pH c

pH

测以下电池电动势参比电极KCl浓溶液溶液xH2(g参比电极KCl浓溶液标准溶液sH2(gpH(x)pH(s) ExRT

其它氧化还原反 氢 ：H2(pH)2 2

RT aH 2H2F H

2截距为0V(蓝线) p>HpH p斜率不变(绿线) pH<2如pH如 p斜率不变(红线) 可见氢气压力越高，将平行线以下称为氢稳定区，平行线以上称为PH2

H2SO4溶液(pHO2(pO2O(p) 2H RT O2|H,H2

O2|H,H2

4F O|H,H pHO2|H,H2 4F 2 2O2|H,H2O

/V1.2290.0592pH斜率为- pHO2|H,H2O

4F 2 pO>2pO p(绿线) pHO2|H,H2O

4F 2 pO<2pO p斜率不变1.229VRTlnpO2 pHO2|H,H2

4F 可见，氧气压力越高，通常将平行线之上称为氧稳 将氧电极和氢电极的电势pH图画在同一张图上，就得到了H2O 。电池的电动势，其值与显然，当H2和O2的压力都等于标准压力时，该燃料电池的电动势均为1.229V。

2H2(pH2

)4

O2(pO)4H 22H22

)O2(pO 2 33 H

0a a

4 81012pH 3pH该反应不是氧化还原反应，没有电子得失，与电极电势无关，但反应设Fe3+的活度为6，则pH1.37KK3aH

FeFe3+00

4 81012pH区，右侧是

O

0在图上是一组平行于

4 81012pH

0(BFe3+

4 81012pHRT

2F a

0该反应是氧化还原反应，平行于pH轴的水平线。

0

4 81012pHRT

1

2F

0Fe2+浓度增大，电极定区，以下是金属铁

-

4 81012pHRT ln2F 2F

H 若2+/V1.0830.1773p

0

该反应既是氧化还原反应，又与pH值有关，所以在图上是一组斜线,其截距是它的

4 81012pH斜线随着Fe2+浓度不同为-。显然，在不同H下有不同的电极

00

4 8pH

12 将铁与水的各种电势-pH (C)线以下是铁的免腐蚀区。所以,外加直流电源，将铁作为阴极，使之处在低电位区，这就是电化学的阴无氧气的情况下被氧化成Fe2+所以置换反应只生 常用油漆、塑料或其它惰性金属在铁的表面形成保护层，将铁与氧气、水、氢离子隔离。或用强氧化剂在铁的表面形成在(AD)线以右，铁有可能被氧化成Fe2O3 一般实用铁的电势-pH图的线条要多得多，标明 -

'2.303RTn n4静电学:某一位置的电位是把单位正电电位:对于电化学体系,物体内某一，因除了电学作用,还有界面的化学作用

外电位Ψ:把单位正电荷在真空中从无穷远处移到离表面6处表面电势X：从10-6 将单位正电荷通过界面移到物相内部

物质相的内电位、 ( I)( ( II)( '

') 池的两个终端相是相同物质,其物理和化学态相同,其表面电势相同,所测两终端相的外电位差

()当'0()当'0 正确断路: 例如ZnS

CuS

Cu

锌极连铜（两极都用铜线与电位差计相连）ZnZnSO4CuSO4CuAl|Zn|ZnSO4CuSO4Cu

()Cu'|Zn|ZnSO4)CuSO4(a2)|Cu(EE接触+Φ+Φ扩散设：使用盐桥，Φ扩散()Cu'|Zn()Cu'|Zn|ZnSO4(a1)|CuSO4(a2)|Cu(

c 对于带电体系,实物 中某组份B电化学势是:在恒温恒压并保 相中各组份浓度不变的情况下,把1molB组份(电荷数 B对于不带电体系zB

zBF

()cB( ()cB总是从电化学势高处移向电化学势低M Mz(aq)z(M M(MMz+Mz+Mz(aq)ze(M M(M膜电势:不同浓度的M+X-电解质溶液，用半透膜隔开(只许透过而X-不透过)，由于在两边的浓度不同，因而发生M()M(平衡后，M+离子在两边()F( ()F( ()F( ()F( RT((,((FaM((膜蛋白的作用：细胞的活性传输和许多化学反应中起催化作用，并充当离子通道如神经细胞膜传递神经脉冲。一般K+比 膜，膜两侧[K+]差最大,如静止神经细胞内液的浓度是细胞外液浓

内液 )外液 E生物化学

RTlnaK() a(KRTlnaKKK aKa

测人体中对称点间电位差随时间的变化，因这些电位差由心脏的测人体中对称点间电位差随时间的变化，因这些电位差由心脏的偶极矩变化引起，通过电位差的变化可判断心 而这意味着电偶极 可向正反两方面进行,总反应可逆，电极反应能量转移可逆: 电流无限小, 电池在近平衡状态下工作; 变为化学能，原电池变为电解池,这种过程叫电解。通常U>E,额外的电能。有电流，就有极化作用。使用Pt电极电解H2O，加入中性盐用来导电(右图),逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I和电压E，画出I-E曲线。IIIIII(I~0)，阴、阳极上无H2IIIIIIE继续增大，电极表面产生少量H2和O2，但压力低于大气压，无法逸出。所产生的H2和O2构成了原电Eb随电流增加而增加至最大值再继续增大外加电压，只增加溶液中增。

实际上 Eb,max

要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势阴和阳，以及克服电池电阻所产生的电位降。这三

E可 不可 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，与之相对应+-+-+-+-+-+--+-+++-+-+-+-+-+--+-++-++-+-+-+-+-+-。电极电势偏离于平衡值在有电流通过电极时，电极电势偏离于平衡值的现象称为电极的极化。，， 有电流通过时，电流密度j电极附近浓度

eRTln zFRTlnee

zFm n无电流通过时，电极电势可逆，并由本体浓度(nz-)有电流通过时，电流密度j电极附近浓度

eRT

在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势与可逆电极电势变小,为了使超电势都是正值，把阴极超电势

势和电化学超电势)，称为析出电势(即不可逆电极电势)

E分

E可 E分解指所需最小电压，未考虑溶液中电阻引起的E实际分

阳电解池中两电极的极化随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了电能。原电池中，负极是阳极，随着电流密度增加，阳极(负极)析出电势变大，阴极(正极)析出电势变小。极化使原电池的作功

E可 (3)电流密度超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：ab([a单位电流密度时的超电势值。与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关。a是氢超电势值的决定因素,Tafel公式不适合低电流密度的情况。低电流密度时，j与a的物理意义接近,j利用氢的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出。例如，控制溶液的pH，从而控制溶液的氢离子活度，利用氢的超电势，使得一些活泼的金属离子可在阴极析出（即阴极上的反应电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有(1金属离子；(2氢离子(中性水溶液中7)。HRTF1aHRTF1aHH 如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的。分离效果取决于析出电势之间的差别。差别越大，分离效果越分离效果好的标准：后一种离子反应时，前一种离子的活相差一定的数值,离子价态不同时，其电势差不同。 RT

RT

z=1, > Mz 和aMz Mz

z=2, E>z=3, >方法1如析出

AgAg

1) AgAgAg如析出

H 107)HH

2H,H

10H,HH,H H,H AgO2Ag(s)AgNO3(a1)O2(p)PtO2AgH2(p)AgNO3(a1)O2(pE2O(2所形成电池的反电动势E2O(2阴极上,还原电势越正者越易还原析出阳极上,还原电势越负者越易氧化CdCd2 1)Cd2Cd

H,H

HH H Cd2例３298K时以Pt为电极电解CuSO4溶液，浓度为设所有电解质活度系数为1,0.34V解 (-)

2H

2(+)H 2

O2O)1.70(0.34RTln)22F 2Cu1.70(0.34RT )2F Cu 1.70(RTln

)1.700.60H H 无论在原电池还是电解池中,极化的存在都要耗能。为了减少极化，可加入一些物质，使之与电极反应，从而使极化减少或控制在一定程度，该作用叫去极化作用NaNO 2H NaNO H CHN

6H CHN

2H2日本亿日元 在化学腐蚀过程中，电子传递是在金属与氧化剂之间直接电解液：潮湿空气或雨水(空气中CO2,SO2的 Fe2+阴极：(1)析氢腐 2H H

RTlnaHH H,HHH

2F (a

H

阴极上：(2耗氧腐蚀介质为酸性，且有氧气存在，阴极 4H 2H

RT

O2,H2O,

4F

O2,H2O,H

O2,H2O,H=析氢腐蚀(E0.204V)严重得多。成沉淀,

中，一个电极上通空气，另一个通富氮空气，两极含氧浓度不同，导致浓差铁管弯曲处，裂缝处，螺纹处等都会因O2的浓度较低而形成浓差电池，其作 阴：O2(g)H2O 2OH2

电流越大，腐蚀速度越快。 保护器保护将被保护的金属（如铁）作阴极和较活泼的金属（如Zn，作牺牲性阳极）连接构成原电池。阴极保护外加电源组成一个电解池，将被保护金阳极保护用外电源，将被保护金属接正极，使之 耐蚀能力。如在炼钢时加入Mn,Cr等元素制成不锈钢。

的氧

+O

4H 2H2-2H 4H -2

2H O 2H2PbH2SO4PbO2PbO2 Pb2H2SO4 2PbSO4 2H2Fe22%KOHNiOOHFe2NiOOH2H2 FeOH 2Ni(OHCd20%KOHNiOOHCd2iOOH2H2 Cd H 2Ni(OH蓄电池Zn40%KOHAg2OAg2OH2O 2AgZn(OH负极为正极为活性碳，

Zn2OH ZnOHO2

1 HO 2OH

2 Zn1 ZnO2每公斤参与反应的活性物质理论上所提供的能量。由于化学电源有极板架、外壳等附加质量，活性物质也不可能全部参加反应，所以实际能量密度要比注意：并非只有金属或者是带电的离子才能在电极任何能从阴极上取电子而进行还原反应者都可在阴极析出（如含缺电子基团的中性分任何能在阳极上失电子而发生氧化反应者都可在阳极析出。阴极产品：电镀、金属提纯和冶炼、保护、产品的美化阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯2Mn2

MnMn 2CH CHCN2H NC(CH)C 2CHN 6H CHN 2H 优点

许多热化学反应在高温下进行，电化学反应通常在常温实现的产物（ΔrG>0）。极界面附近，浓度高，产品本章习题：、、、 化学化学反应外界条件对化学热

NH

2 2 H

2 化学动2H222H3NH2222 t

kAexp(Ea

Ea RT

RT

纳秒,皮秒,飞秒分辨率反应动力速度(Velocity)为矢量，有方向性。速率(Rate)是标量, d[R] d[P] d[R]d[P]0 rRtrRt2t1rp2tt1 在浓度-时间图上，在时间t时作点的切线，得到t时刻的瞬时速率。 t0nRttnR

nRnR npnP

1dnR

1dnP

r1V 1dnR 1dnP 1d[R]1d[nP(t)/V]1 eEeEfFgGhH 1d[F]1d[G]1e f g h 反应 生成

dt dtt势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能进或rdx/dt或lna ax

MH2MHClHClMHM2(4)MMHMrrHHClHClk2k3k4Hl2]如果一个复杂反应是若干个基元反应组成，该反应

H2 H2 称为总包反应或

H2

反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应 rrr

r1r

1[]1

rk[A][B]

速率方程中的比例系数kr物理意义体系反应物浓度与反应速率之间的关系。当反应物 在催化剂等其它条件确定时，k的数值仅是温度 rr

k'k[Ark[H Hr (k'k[H

226Ra 222Ra4He r

rk[N2O5

k(at

1 或tt

r

dxk(a

k1ta1 ax)a1

cln c或

0 Axt0xt00aax1令

kt当y1tk1 1 tk1速率常数k的单位为时间的-次t可以是秒ttk1 k1t t了6.85%。试求该同位素：(1)蜕变常数;(23

ln1

k1ln 1

1t1y141

t1ln 1ln

k11yk11

(1)A (2) 2

rk2[A][B]rk2[A]2

t0 tta-xb- dxk(ax)(b=b

2dxk(ax)22

定 2

a t分式:

0(a 1kt ka-x

(y

1lnaxktabb 1a1axk2定积分式

1lnb(ax)ktaba(bx) 2t=0 t=t

x定积

dxk(a2x)22 2

k

202

因y2x,

k2a(a2x)

y/2k2a(1y)

1/421/]

ab时 t1/2(A)t1/2

/

1 P时，/

a(ax和

lnb(ax)a(b

t,反应速率方程中，浓度项指数和等于3。三级反应数量较少Fe3+和I-基元反

ABC 2AB 3A

r3rk[A]2[B]rk3[A]33A+B+ t=0 t=t

dxk(ax)(bx)(c 若ab=c

dxk(ax)33不定 3

kt 分式 a

2(a

令

(a 0y a

(ay(2(1

33 y12

1/2

32ka3 ab

dxk(ax)2(c naxcx(ca) kca (cx)aa(a ab

dxk(ax)(bx)(c ln

ln

ln (a)ax(bba)bx(c)c

2A dxk(a2x)2(b 3(2ba)2k3

2x(2ba)a(a2x)

lnb(aa(b2NOH N2OH22NOD N2OD22NOO 2NO

2NO 2NOCl2NO 2NOBr有人认为以上反应为基元反应，即为三分子反应。后来有人认为这些反应为非基元反应，即每个反应由两个连续的2NO N2O 2NO

（快（慢1.k的单位为[浓度]-2[时间]-3331与t零级反应：速率方程中无反应物浓度项，即反应速率与反应物浓度无关（或r=k[A][B]-1的形式，但较少见，如阻聚反常见零级反应：表面催化反应和酶催化反应,因相对催化剂反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂有效表面活性

t0at=ta-x

xrdx 当

xx 0 0零级反应的特点xt)rr 速率的定积

0(a n(n)(anx)n

an

t1/

anx1a n(n1)an

n 12

an

A r r 速率的定积

0(a

n1(ax)n

an t1/2

ax1a

An1an 1n

an n级反应的特点：11(a1或1(a12A与t11(2)凑凑当实验测得了一系列cA～tx～t的动力学数据将各组cA,t值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计kk值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则再假设,再尝试。

1~ta

1~tax

lnb(ax)~ta(bx)

(ax)2

lnr

lnknln以

根据实验数据作cA～t曲线。2t求-dcA/dttAtA取两个不同起始浓度作实验，分别测定半衰期为t1/2和因同一反应，常数A相同，所以：t aa'或n1 a)/t' A

n/ lnA(n以lnt1/2～lna作图从直线斜率求n孤立法类似于准级数法，它不 用来确定反应级数，而只 r r] kr kr

rdx k(ax)k k1(axe)k k a k

k1(axe) K

k1(a

k1(axe)

x 0k1(ax)k xx1da0k1t0 k

k1a k也无法把k1k-1的值计算出来。

k1(a

k1(axe)x

xx kadtexe

0

11k 1

xeln

at Ka 测定了t时刻产物浓度x，axe，就可分别求出k1k-1反应物相同,同时向不同方向进行的若干个不同反应为平A

令x

(ax)

(a(k1k2ax0a

k2)0 lnaax

邻-CHCl+HCl

(k6 ++ab00

k(a

x)(b x

k(a

x)(b x rr1 令x

k2)(ax)(bab时： a(ax)

ab

0(ax)(b

k2)0即 1lnb(ax)(kka a(b dx2由于两反应同时开始,分别独立进行,开始时无产物存在,dx2/dt 1ab

b(aa(b

k2

之比等于速率常数之比，即注意：若各平EaRT t=0t=tt=0t=t0y0z对

积分:

a即 x

xae kt1对1

k1xk2y

k2dyPy

yk1a

e 型

对

dzky

zaxz=a

当

zek2tzek1t连续反应的数学处理复杂，经常进行近似处理。一般把反应最慢的一步的速率近似作为整个反应的速率，该慢步骤zek2zek1t)zek2zek1t)

中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，其浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。极大值的高度决定于两个中间产物极大值的计算: 在中间产物浓度y出现极大 k2k1 故

[kektkekt] kdt k a0k1

故k2e2

k1e1m lnk2nk1

mk2m

a2范霍夫Hoff)近似规则:温 例如：某反应在390K时进行需10min。若降温到290K，达到相同的程度，利用范霍夫近似规则估计需多长时间？dckcn解设温度为T1和T2时率常数分别为k1和c

kc0

即

kT 则

t 其类型有(1)k(1)T

(2)(2)

(3)

与T指数关系随T突然升高。

kAexp(EaRTA为指前因子,Ea为Arrhenius

Ea

RTdlnk Ea RT Ea 1

k值，以lnk对1/T作k随T的变化率与Ea用 不同温度 R

k求活化 设基元反应 正、逆反应的活化能 和Ea’可以用图表1则a表观）Ea,

kBTm ERT lnklnBmlnTERT可见lnk与是成线性关系取mlnT。因值一般较小，Arrhenius式一般与实验符合较好。如将上式微分dlnkm

E

mRT a )dT a RT RT RTEa EmRTEa越低，反应越容易进行,相同温度下，k越大。以1/T作图，直线斜率为-Ea/R。(1)低温区，k对T更敏感(2)不同反应，E随T变化越甚，即高温有

lnk dlnk Ea RT

RT热力学 RT K K

动力学:

dT

RT温度升高，k+,k-往往都增加，但不一定增加，可以从基元反应的活化能角度加以考虑。实际中,要根据对速率和转化率的取舍,选择合适温度。 A

S S

AABB ABAB2(AB) HClEa ECl Cl2

A2和B2的键不需完全断裂后再反分子分解为两原子或自由基，

Ea ECl Cl2

自由基复合反应不破坏化学键而吸收能量。如果自由基 0

分子回到基态，还会放出能 链反应:通过某种方法(如光、热等)引发,产生反应活性组分(如自由基、原子等),从而诱发一系列连串反应，使反应链反应的三个主要步骤

链引发 处于稳定态的分子吸收了外界的量，如热、光或引发剂作用下，产生自由原子或自由基性离子等活性种。活化能链终止两个活性传递物相碰形成稳定分子，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成

MM MMl H HCl l

(3)H HCl 2Cl Cl2

0H2r 2HCl1H2r 2HCl1d[HCl222 写出每一2 Mk 2H2ClHk H2l2HClk HCll222ClMk 2

2 r

d[H2]r d[Cl2]rr 中间产物浓度项消除困难,

d[HCl]r d[]r d[C]2rrr 各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法0H22HClMk12MHH23kH3M2Mr44d[HCl]k[C][H]k[[Cl

H22HClM1kM1HHk223kM2Mr44HH

2k1[Cl2][M]k2[C][H2]k3[[Cl2]

2[M]

H22HClMk12MHH23k3M2Mr44d[]k[C][H]k[[Cl]

H HH22HClMk12MHH23kH3M2Mr44ll

1

]

kk

r1

2 2

A

Ea,1)

A

Aexp(Ea,4 RT RT RT EkA2

A4

2RT

Aexp(Ea)RTAA

EaEa,2EaEa,22Ea,4A4实验所测实际活化能~155 HN CHNHBr()CH rk[Hrk[H][HNO2]

6

65

66

2 ONBrH 2

ONBrC6H5NH

C

Brrk[HNO

22[HNO

k1[H][HNO]K[H][HNOk k1

[H][HNO][Br]k[H][HNO][Brk k1与实验结果一致。C6H5NH2因出现在速控步之后的快反在含对峙反应的连续反应中，反应决定于速控步和之前的快平衡。因速控步很慢，假定快平衡不受其影响，正逆反应平衡关系存在，可利用平衡常数K及反应物浓度求中间产物浓例

A

AACCBPABP（i）如k1 k1（只有此条件下[C]才很低dCk[A]k[C]k[B][C]

k A

rd[P]k

rk1k2[A][B]k

k2[B]k2 r

（1）为速控步。[B]

A

P[C]k1[A]K[

rd[P]k1k2 k由稳态近似所得

rk1k2[A][B]k1可推出（平衡假设

rk1k2k1例 H2 r1d[HI]k[HI 2 2HI

慢1d[HI]k[HI2 分别用稳态近似和平衡假设来求中间产物I·

I 2I2

k1[M]k2[H2r1d[HI]k[HI 2 2 k[M]k[H 12k-rk1k2[H][I]k[H][Ik k1

I2

2I

慢慢

H 2I2反应(1)达

kI][M]k

k

rk[H]]2k1k2[HI]k[HIk k1

适用于快平衡后面是慢反应的过程,即k- 链引发后所产生的活性质点一部分按直链方式传递，活性点净增为零;一部分在消耗一个活点的同时产生两个或两个以上的新活性质点，活性点净增大于零,使反应呈树枝状反应速度急剧加快，引起支链爆炸。如果产生的活性点过多，例:

有可能引发支链爆炸,但能否爆炸还取有可能引发支链爆炸,但能否爆炸还取HH2HHOOHH 22H H2O 压力低于p1，不爆炸。因活性物质易扩散到器壁上销毁，与反应分子碰撞机会不大，反应进行得不会太快，右图中ab 测定反应的定中间产物的 组成从动力学方程 如果(6)(7)的 例 1.反应计量方 r实验活化 假 (1)C2H 2CH

3 (2)CH3

CH

C2H

C2H C2H4 C2H

假设(1)C262CH假设(1)C262CH(2)CH32CH4C H(3)C2HC24H2C H2H56d[C2H6

k1[C2H6]k2[CH

][C2H6]

k5[H][C2H5假设假设(1)C262CH(2)CH32CH4C H(3)C2HC24H2C H2H56d[CH3

2k[C

]k[C

]

假设假设C2HCHC2H2CHCHHC2HC242C H2H56d[C2H

]k[CH

][CH]k[C k4[H][C2H6]k5[H][C2H5]

假设假设(1)C262CH(2)CH3 CH4C2H5(3)C2HC24H2C H2H5d[H]k[C ]k[H][CH]k[H][C ]

2k1[C2H6]2k5[H][C2H ][H

[C2H6

由(1

[CH

[C2H5

[C

[CH 2k 2k

[C[C ]k[CH 3(6)代入(

[Hd[CH

1

[CH5 25

d[C2

6]

[C2

6]k[C2H6 k1k3k4

k RTAA /2 13

1E E E E RT 1(E E)1(351.516729.3 2 Chapter12分子反应动态学 以研究态-态反应为重点，从微观层包括 (1)分子如何碰撞 (2)碰撞中的能量如何交换(3)碰撞中旧键如何破坏 新键如何生成分子碰撞:(1)弹性碰撞;(2)非弹性碰撞;(3)反应碰撞弹性碰撞:分子完整性不变，分子内能(转动,振动,电子能量)不变。碰撞过程中总平动能守恒,分子间可进行平动能的交换,因而碰撞前后某一分子速率是可变的。分子总能=核能平动能转动振动碰撞理论碰撞理论：以气体分子运动论为基础, 特点: 两个分子的一次碰撞两个具有相互作用的分子，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改AdABB碰撞直径(dAB)。AdABB 设A的运动方向与屏幕面垂直，只要B的质心投影在虚线所 值上等

如B静止,A以速度uA运动，A在AdABB扫过的体积 AdABB一个A与单位体积中若干个B碰撞

d2N

AB AB

AB运动情况下互碰频率(使用相对速度)：

uA uB uA uB

u22Auu22AuB u22AuBZ u22AuBZAB ABu22AuBu22AuB

NANAB1

AB 1 8RT

8RT而

MAM 其中MA,MB分别为A和B的摩尔质量, ZABZABdABNVNV(8RT L为

L28RT2AB ABu

28RT)1/2M M

NB uB每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频22N2

28RT

2NA2RT

AA

dAA

M

2dAAV

) M22L2(RT)1/2[A]2AA 2A常温常压下，A与B碰撞频率为10353s-1若全起反

d(NA

d[A]L AB

L28RT2[A][B]AB AB d[A] AB

8RT

AB

d[A]

8RT L L

该值比实际值大很多，所以存在“有效碰撞”。有效碰撞：发生反应的碰撞。设为有效碰撞在总碰撞ZAB d[A]ZABq 如何求有效碰撞分数 设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为和mB,折 ,运动速度分别为uA和uB，总动能为A1 mAuA12

mBu2B12B1总动能也可表示为质心整体运动的动能 m)u21 2 两个分子在空间整体运动的动能对化学反应没有贡献,而通过AB球质心，画ur的平行线，两平行线间的距离就是碰撞参数b。bdABbmax

b越小,碰撞越激烈,迎头碰撞(最激烈。b>dAB，不d d

2b maxrAB maxrABr'1ur r1u21sin2r2dr1 2dAB

d r dAB

c为临界能或阈能。设当’= 时，对应的碰撞参数为b2b1 1d ABdb或d1 b或d1 ABrbbr A定义 d21 Ar即反应截面是相对平动能的函 ，相对平动能至少大于阈能，反应才有可能，相对平动能越大，反应截面也越大（当r时,r0;当r>时,r随的增加而增加 d212

反应截面与 AB

r 碰撞速度r(k,Ea(k,Ea) AB或分子）流，假定单位体积中粒子数很低，交叉区域只发生单次碰撞。A与B相对速度为ur,AABIAV撞而被散射出交叉区，从而AAB

(x)NBdxB束粒子密度；(ur)与相对速度有关，是碰撞频率的量度，(dIA

ANA ur

N urd

dNN V (u)NAN k(u)N N rrrV rVk(ur) 0k(T)f1k1(u1)f2k(u2)f3k(u3).f(ur,T)ur r(ur)dur0f(ur,T)为相对速度的分布函数，假定相对速度分布可用f(ur,T)

2kB

r r2kB k(T)

u2u2kB

3

2 2kB

rr1

1 2

B (BkB

k d2 r代入上式 1

d2 ck 0B

k AB d dAB

8kTdLdL

AB

ckB

L 8RT2AB L

q

c kB

q

EcRT

AALMALM

两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，该临界值Ec称为反应阈能。Ec值与温度无关，实验尚无法测定，由实验活化能Ea估计。

dL dL

c

RT2dlnk(T

RT2 RTELc RTELc

8RTe

EaRT 1 L 8RTe LAB显然A不涉及动力学实验参数，可通过计算得到。其实验值算所得k(T)和A值，与实验基本相符。但有些反应，特别是k(T)PAexp ERT

P1~10

P无明确的对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子都提出了较明确的物理意义，认为数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率它解释了一部分实事实，理论计算与一些简单反 C]

根据分子参数如振动频率、质量、核间距等基本参数，可计化学反应从本质上看是原子之间重新排列组合，在排列组合的原子间势能Ep为空间位置变化的函数，反映原子之间成键、ZXZXY Morse Morse（莫尔斯）r0是分子中原子间的平衡核间距, a为与分子结构有关的常数。当rr0rr0如分子处于振动基态，若把基态分子离解 为孤立原子所需的能量为D0，AB [A AB作用增强，新的A-B键开始形成。即旧键尚未完全断开，新键尚络合物络合物的势能可用3参数描述:EpEp(rAB,rBC,rAC)Ep=Ep(rAB,rBC,Ep=Ep(rAB,rBC,rAC Ep=Ep(rAB,rBC,反应体系势能要用四维空间中一个曲面表示,此曲面为势能面。如设∠ABC=180o,EP=EP(rAB,rBC),A与BC发生直势能EPEP(rAB,rBC)随着核间距rAB和rBC的变化，这些不同点在空间构成高低不鞍点T的势能与O点 侧和其对应侧的势能 比是最低的;与谷口 比，又是最高点，故活 将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图，其中曲线是相

线上数字表示等势。

AB+CP

D

T

势垒”说明了实验EEb是活化络合物与反应物最EE0是活化络合物与反应物零点能反应坐标为连续变化的参数，每一个值都和个转动自由度，故振动自由度有3n-5个(n为原子数)。AABCABCBB AC 过渡态分子分解为产物分子。这种不对称振动频率对于三原子反应,反应速率为活化络合物的分解速率。设是导致络合物分解的不对称伸缩振动的频率,其数值很小(可假定hAB [A ABKc

=[ABC]

[ABC]=Kcr=[ABC]=k=

根据统计热力学

Kc

[ABC]=

exp-

qAqBC

RTq为不包括体积项的分子总配分函数，f是不包括零点能和体积项的分子配分函数，E0是活化络合物零点能与反应物零点能之差。f=f' =f' f

1-exp-

1-[1(-

(-h

] <k kTf

不对称伸缩振动不稳定，其频率比一不对称伸缩振动不稳定，其频率比一Kc= exp- hvfAfB RTkTf kck=c

= exp-

=

chfAfB RT AB ABKc=[A][B]在动力学中反应速率通常用物质浓度随时间的变化率表示。对 pB

nBRT

p (T,p)RTlnpB (T,p)RTlncBRTp =B(T,p

p

c当cB (c=c)= (T,p)RTlnRTc (T,c

cB (T,c)RTlncB

c

cceccKc

=K()2-

K=

DG(c)=-RTln[K(c)n-r c K=()1-c

(c RT

kBT

-

RT DG=DH-TDS其中

rSm

和Dr

m()cc不仅取决于活化焓，还与活化熵有关，两者对的影响相反。有的反应虽然活化焓很大，但由于活化熵也很大，所以仍能以较快速率进行的原因。相反，有的反应虽然活化焓很小，但由于活化熵是绝对值较大的负值，反应速率也小。

=RT2d E=RT

kBT1

VT TV

RT

Ea=RT DH

RTB式中vBBa故EDHa

1-B

vB)RT=DH

nRT

vB仅B将E=D nRT 得

BA=kB

1-

expDm m 而与焓变无关。除单分子D m

P

P

d[A*]

k1[A]-k-1[A][A]-k2[A]=k[A*

= 1 k-1[A]

k-1[A]

kk kk= 1 =(12 k-1[A] k-1[A]

1 1

上与实验事实符合，但定量RRKMMarcus把RRK单分子理论与过渡态理论结合，将

A*A* k2(E

A* A A富能分子A*转变为P须经过渡态A≠，消耗部分能量来克k2是A*所获能量E*的函数，E*越大,反应速率越大 E*<Ebk2=0当E*>Eb反应(2)达到稳定时2d[A]2

k(E*A*]-k[A]=2k(E*)2

k[A[A*（1）分子的碰撞方式；（2）能量交换过程；（3）旧键如何破坏, 新键如何形成；（4）分子碰撞角度对反应速率的影响实验方法:使两股相互垂直的分子束相互交叉，在交叉区间发生碰撞， 通过检测器获取此过程的信息，由此可以得到分子束反应的重要动力学参数与信息。 Pa时,分子平均自由程约50m,大于装置尺寸, 内 分子间碰撞可忽略 子束为自由分子流,其速度和喷嘴源：气体压力很高，分子具有较大的平动能。速率分布较窄，不需再加选速器，调节源内压力可改变分子速度。分溢流源(炉子): 散射室：交叉分子束的反应室，两束分子在那里正交并发生反应散射。周围设置了多个窗口，由检测仪接收来自散射粒子辐射出的光学信检测器：用来捕捉在散射室内碰撞后产物的散射方向、产物的能量分布以及有效碰撞的比例等一系列重要信息。速度分析器：用时间飞行技术（TOF）测定产物流强度对飞行在交叉分子束反应中，两个分子发生反应碰撞的时间极短，小于转动周期(10-12s)，正在碰撞的，早已结束，这种碰撞称为直接反应碰撞。两种分子碰撞后形成了中间络合物，络合物的寿命是转动周期的几倍，该络合物经过几次转动后失去了原来前进方向的记忆，自的进料器内。反应开始时，粒子流在下端喷嘴处混合，发用一束具有一定波长的激光，将处于电子振动基态的初生产物分子激发到高电子态的某一振动能级，并检测高电子态发出的激光诱导荧光与分子束技术相结合，既可以测产物分子在振动、转动能级上的分布，又可以在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间。同一笼中的反应物分子进行多次碰撞(遇），其碰撞频率并不对有效碰撞分数较小（活化能较大）的反应，笼效应对其反应影响不大。对自由基等活化能很小的反应，一次碰撞就有可能反应，则溶剂介电常数 介电常数大的溶剂会降低离子间的引力，不 溶剂化反应物分子与溶剂分子形成的中间化合物较稳定，离子强度 Bjerram等假溶液中反应离子在转化成生成物之前经过一个中间体,并导出率常数与活度系数的关系。该中间体相当于过渡态，用过渡态论可推导。AAz BzA

BAB(A zBAB

k

,z

ABkkBTK AB

Kc

Ka c

K(c)n a c A B A AckkBT

Ak0k

aalglgkAB0

I II A[z2z2 z)2]I2zzIk Ak稀溶液中，稀溶液中，离子强度（I）对反应速率的影响称为2zzAI00.60zAzA420.400.200.00zAzBzAzBzAzBzAz0.60zAzA420.400.200.00zAzBzAzBzAzBzAzB10120.100.200.300.40I其中(3)可看作非电解质之间的反应或非电解质粘性介质，反应速率与“遭遇对

d[AB]k[A][B]k[AB]k[AB] [AB]kd

rd[P]kk

r kkd[A][B] r

k rkkd

kr kr快，krk-dkkd反应为rkd[A][B] 由First

dN NB：单位体积中B的分子J：单位时间通过单位截面的B分子的流量。dNB/dr为距离为r处的浓度梯度。式中负号表示扩散的方向与浓度增加以A分子为圆心，以r为半径的球面上B 4r2 4r2

dN应。r=rAB时，NB=0;r= 时，NB= I

NB BNBr2 D

DBdNN AB B分子扩散而

4D N0N

(A与

AB

4DArA

N N r(A与B

4(D

DB

N N

k 4(D DB BT

4

r)kB

2kBT

rA 与T EAexp RT

8kBTexp Ea 3A RTkkdkBT3扩散控 单分子反应k~1014s-1,双分子反应k~1·s-1。如此快速反应，用一般物理化学方法无突然改变一个条件，给体系一个扰动，偏离原平衡，在新At=0 t=t

kk1k1 k x x

x为扰动前产物浓度x与

xxd(x)dxk(ax)kxk[(ax ]k(xx 1xk1 k1) d(

k1)0lnx0

k（弛豫时间

测定驰豫时间lnx0 1 k 1k,K1k1如实验测得1k,K1k1用强闪光使分子发生光解，产生自由原子或自由基碎片，用光谱等技术测定产生碎片的浓度及其随时间的衰变。，（1）闪光强度很高，可产生比常规反应浓度高许多倍的自由基；（2）闪光灯的闪烁时间极短可以检测半衰期在10-6s以下的自由基；（3）反，应管可长达1以上，为光谱检测提供了很长的

cn1cn1等温等压条件下，能进 G>0的反应 u 平行的单色光通过浓度为c，厚度为d的均匀介质时，未被吸收的透射光强度It与入射光强度I

'产物分子生成数目 rrIa为吸收光速率，用露光计测量。分子的各种能级大小次序为：转动<振动<电子<核只有在较高能量激发下，使分子处于电子激发态，激发态电定义：M表示分子中电子的总自旋角动量在Z轴方向的可能值（多重态）M1为单重态或单线态M3为三重态或自旋反平行状态，则重度未变，也是单线态，按其能量高低可相应表示为S1S2态……。因为在磁场中，电子的总自旋角动量在磁场方向可以有三个不同值的分量