金属有机骨架材料课件

第8章金属有机骨架材料Metal-organicframeworks,MOFsMOFs的发展历史MOFs的优点与缺点MOFs的结构设计策略MOFs的合成方法MOFs的应用MOFs的概念金属有机骨架（MOFs），也称配位聚合物（coordinationpolymers,CPs），是由金属离子或金属簇与有机配体通过配位组装形成的一类具有周期性多维结构的多孔有机-无机杂化材料。1989年，澳大利亚Robson教授首次报道了一系列多孔配位聚合物的晶体结构。（J.Am.Soc.Chem.,1989,111,5962）1995年美国Yaghi教授课题组使用一价铜离子和4,4‘-联吡啶为原料，通过水热合成法制备了具有金刚烷型网状结构的配位聚合物MOF-1，并首次提出MOFs的概念。培养目标1．知识目标了解工程材料的成型铸造的工艺方法，掌握砂型铸造工艺与特种铸造工艺的基本知识。2．能力目标具备正确选择铸造与锻造材料以及正确选择汽车零件铸造及锻造方法的基本技能，能铸造或锻造汽车零件。3．素养目标能够安全文明生产，具备汽车零件铸造与锻造的职业道德，具备团结协作的职业素养，具备不断学习新的铸造与锻造工艺知识和新技能的意识和能力2.1汽车零件成型铸造工艺基础

熔炼金属，制造铸型，并将液态金属浇注到铸型型腔中，待其冷却凝固后获得具有一定形状和性能铸件(毛坯或零件)的成形方法称为铸造。铸造成形工艺具有如下特点：①适合制造形状复杂、特别是内腔形状复杂的毛坯或零件，如气缸、箱体、泵体、阀体、叶轮等。②铸件的大小几乎不受限制，小到几克的电器仪表零件，大到数百吨的轧钢机机架，均可以铸造成形。③铸造生产工艺简单，使用的材料价格低廉，应用范围广，对于某些塑性差的材料(如铸铁)，铸造是其毛坯生产的唯一成形工艺。（1）合金流动性液态合金的充型能力是指液态合金充满铸型型腔，获得形状完整、轮廓清晰铸件的能力。（2）合金的收缩性铸件在凝固和冷却至室温的过程中，其体积或尺寸减小的现象，称为收缩。收缩是合金固有的物理特性，如果在铸造过程中不能对收缩现象进行有效控制，就会导致铸件产生缩孔、缩松、变形和裂纹等缺陷。①缩孔和缩松由于收缩造成铸件体积缩小，因此铸件在凝固过程中如得不到液体补充，就会在最后凝固部位出现集中孔洞现象，称为缩孔。细小而分散的孔洞称为缩松。

②变形与开裂铸件在凝固后的继续冷却过程中，还会不断产生收缩。如果这种收缩受到阻碍或牵制而不能自由收缩时，就会在铸件内部产生作用力，称为铸造应力。2.1.1砂型铸造

以型砂为材料制备铸型的铸造方法称为砂型铸造，即将熔化的金属浇注到砂型型腔内，待其冷却凝固后获得铸件的方法。在铸造生产中，用来形成铸件外轮廓的部分称为铸型，用来形成铸件内腔或局部外形的部分称为型芯。制造铸型的材料称为型砂，制造型芯的材料称为芯砂，型砂和芯砂统称为造型材料。砂型铸造工艺过程如图2.1.1所示。（1）造型造型是用模样形成砂型的内腔，在浇注后形成铸件外部轮廓。①手工造型手工造型的方法很多，按砂箱特征分类，有两箱造型、三箱造型和地坑造型等；按模型特征分类，有整模造型、分模造型、挖砂造型、假箱造型、活块造型和刮板造型等。

②机器造型机器造型就是将填入型砂（填砂）、型砂的紧实和起模等操作全部由造型机器来完成。（2）制造型芯制造型芯是将芯砂填入芯盒，经舂砂紧实、修正等工序，制成型芯的过程。（3）浇注把液态金属注入铸型的工序称为浇注（4）落砂和清理2.1.2特种铸造与普通砂型铸造有显著区别的一些铸造方法，统称为特种铸造。（1）熔模铸造熔模铸造是最常用的精密铸造方法，它是用易熔材料（如蜡料）制成模样（蜡模），在模样上包覆若干层耐火涂料，待其硬化干燥后，将模样熔化，排出型外，获得无分型面的铸型（型壳），再经高温焙烧、浇注即获得所需铸件的铸造方法。(3)1999年，Yaghi在Nature上发表了由锌离子和对苯二甲酸构建的MOF-5（又称IRMOF-1）。Nature,1999,402(6759),276.Zn(NO3)2(4)1999年，香港科技大学Williams教授在Science上发表了由硝酸铜和均苯三甲酸构建的另一著名的金属有机骨架HKUST-1（又称MOF-199）。Cu(NO3)2Science,1999,283(5405),1148.潜在应用吸附与分离;多相催化;荧光与传感;离子导电;药物载体;

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MOFs主要特点(1)结晶本性—结构可确定(2)可设计的丰富结构类型(3)可调节的化学多功能性(4)永久孔洞及超高比表面积(5)可功能化的孔空间金属离子特性：MOFs的结构设计有机配体特性：常见配位方式：拓扑结构设计为了描述MOFs丰富多彩的结构，并指导设计合成，可以采用描述无机沸石拓扑结构的方法，将此类高度有序的结构抽象为拓扑网络。通常可以把金属离子或金属簇当作节点将有机配体当作连接子。当然，当三端或三端以上的有机桥联配体在MOFs中起3连接子或者更高连接子的作用时，也可以将该多端有机桥联配体作为节点。pcudiaSOD单金属节点ZIF-8金属簇节点这些金属簇往往可以简化为拓扑学的节点，也可以称为二级构建基元（secondarybuildingblock，SBU）。[Cu3(TMA)2(H2O)3]

,该MOF由均苯三甲酸根TMA3-为桥联配体与轮桨状SBU相互连接而成，具有三维孔道（孔径0.9nm），且具有一定的热稳定性和化学稳定性，容易合成。同时，由于端基配位水容易脱去并保持框架稳定，具有易于结合客体分子的开放型金属位点，HKUST-1曾经是多种气体（例如CH4和C2H2）吸附量的纪录保持者，被广泛研究和使用于吸附储存、分离、催化等领域。MIL-101UiO系列MOFsMOFs的合成方法对于MOFs研究而言，能够产生合适尺寸的单晶（通常需要大于0.lmm）或者纯相的单晶或微晶（粉末）产物是理想、有用的合成方法。普通溶液法：

所谓普通溶液法，指的是直接将金属盐与有机桥联配体在特定的溶剂（如水或者有机溶剂）中混合，必要时调节pH值，在不太高的温度下（通常在100℃以下），于开放体系中搅拌或者静置，随反应的进程、温度降低或溶剂蒸发，析出反应产物的过程。由于MOFs产物具有无限聚合结构，通常在水或普通有机溶剂中的溶解度比较小，容易快速沉积、析出，形成粉末状的产物。水（溶剂）热法：所谓水热法或溶剂热法通常指的是直接将金属盐与有机配体在特定的溶剂（如水或有机溶剂）中混合，放入密闭的耐高压聚四氟乙烯反应釜（如图8-16所示），通过加热，反应物在体系的自产生压力下进行反应。对于MOFs而言，反应及晶化温度通常在60-200oC之间。在采用高沸点溶剂和较低反应温度（<120oC）时，也可以使用带盖的玻璃瓶作为反应容器。传统的加热方法采用热平衡原理，将反应容器置于烘箱中，通常进行一次反应需要半天至数天时间。扩散法:

扩散法是指将反应物分别溶解于相同或不同的溶剂中，通过一定的控制，让含有反应物的两种流体在界面或特定的介质中，通过扩散而相互接触，从而发生反应，形成MOFs产物。由于反应物需要通过扩散才能相互接触，反应速率就被降低下来，有利于难溶产物的晶体生长，以便获得较大尺寸的单晶。

后合成修饰:

后合成修饰（Post-syntheticmodification,PSM）的方法被广泛用于对MOFs的化学改性。PSM是指在合成了MOFs之后，在保持原有基本框架结构保持的前提下，对MOFs进行化学修饰，让框架具有更好的功能基团和活性中心，以便实现特定功能性质。也就是说，化学修饰针对的是已经成型的材料框架，而非其前驱体分子。MOFs的组成和结构表征：X射线单晶衍射（SCXRD）

X射线粉末衍射（PXRD）。热重分析（TGA）气体吸附（GA）紫外-可见吸收光谱（UV-vis）扫描电子显微镜（SEM）透射电子显微镜（TEM）

X射线能量分散光谱（EDS）X射线光电子能谱（XPS）MOFs应用应用吸附与分离;多相催化;荧光与传感;离子导电;药物载体;

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气体吸附氢气吸附：MOF-5是众多MOFs中的一个典型范例，其框架[Zn4O(BDC)3]是Zn4O(COO)6单元与对苯二甲酸根BDC相互连接形成的具有pcu拓扑的三维网络。MOF-5在真空下可以稳定到400oC。Long等在严格无水无氧条件下制备的MOF-5样品，其高压H2吸附测试显示在7K、4MPa下，H2超额吸附量为76mg/g。当压力为17MPa时，H2绝对吸附量高达130mg/g，体积存储密度为77g/L。Zn4O(COO)6MOF-210甲烷吸附HKUST-1是受关注与研究最多的MOFs材料之一，其框架是由Cu2(COO)4单元与三羧酸配体TMA相互连接形成的具有tbo拓扑的三维网络结构。在HKUST-1中有三种类型的八面体形孔笼，孔径分别为0.5nm、1.0mm和1.lnm。这些八面体形孔笼通过共用面的形式相互堆积形成HKUST-1的三维孔道结构。移除客体和配位水后，HKUST-1孔表面具有配位不饱和金属离子活性位点。77K下N2吸附显示HKUST-1的BET比表面积为1850m2/g，孔体积为0.78cm3/g。二氧化碳吸附中山大学的张杰鹏课题组报道了系列金属多氮唑类MOFs材料的CO2选择性吸附研究。以MAF-23为例，他们发现，配体btm2-[Hbtm=双(5-甲基-1H-1,2,4-三唑-3-基)甲烷]上两对未配位氮原子通过螯合形式与CO2作用，从而提高CO2的吸附热和CO2/N2的吸附选择性。这一特殊的CO2吸附形式得到单晶X射线衍射结构分析的证实。他们还通过单晶结构分析了不同CO2吸附量下MAF-23的结构动态变化。结果显示MAF-23在吸附CO2后晶胞变大并且扭曲，表现出客体吸附响应的主体框架柔性。同时，随着CO2吸附量的增加，框架上N-N和N-C键的变化导致较窄的螯合爪逐渐变宽，较宽的螯合爪慢慢变窄。SMT-1PCN-88多相催化（1）孔洞的形状和大小的可选择性。由于MOFs的有机配体的可设计性,中心金属原子的配位数以及与配体连接形式的多变性,导致MOFs的孔洞大小和形状可以很方便地调节。而这些不同的孔洞可以对催化反应底物、产物进行尺寸甚至形状上的选择；（2）催化位点的多样性。可以通过预先选择含有特定官能团的有机配体，获得具有这些官能团修饰的MOFs，官能团的存在可能会影响催化反应的产率或选择性。另外，这些特定的催化位点也可以通过PSM的方法对MOFs进行功能化；（3）MOFs的孔结构使得它能与其他催化活性中心方便地复合,从而使得构建新型MOFs复合材料催化剂成为可能。基于金属节点催化：加热活化不饱和配位点Lewis酸催化基于金属有机配体催化ZrCl4Cd2+基于MOFs载体的催化

得益于MOFs的主客体化学特性，可通过