酸碱理论和非水溶液

酸碱理论和非水溶液第一页，共四十七页，编辑于2023年，星期二第二章酸碱和溶剂化学

酸和碱不能简单地分别定义为在电离时会产生H＋离子和OH－离子的物质。且即使是酸，在水溶液中也不能产生游离的H＋离子。由于H＋是一个裸露的原子核，其半径极小，为Li＋离子半径的五万分之一;其电荷密度(e／r2)很大(为Li＋离子的2.5×109倍)，易被水分子的氧所吸引生成氢键。换句话说，裸露的原子核在水中是不可能稳定存在的，易被水合。水合时放出大量的热量：

H＋(g)＋H2O(l)→H＋(aq)△Hθ＝－1091.1kJ·mol－1

如此多的热量表明水合趋势很大，H＋在水中是同水分子结合在一起而存在的:

如H

HH

H

O

:H

O······H

O

H

(H3O＋)

H(H5O2＋)

酸在水中产生的是H3O＋(写成H3O＋是一种简化，意指H＋是与H2O结合在一起的):

H

H

H

H

此外,在某些离子型晶体中也存在氧离子H3O＋,如H3O＋ClO4－。2.1酸碱概念O······HCl→[O

H]＋＋Cl－第二页，共四十七页，编辑于2023年，星期二2.1.1Lewis电子酸碱理论及HSAS规则

右图示出Lewis酸碱的可能轨道重叠，左边是酸的空轨道的情形(空轨道的情形未画出)。Lewis(路易斯)电子酸碱理论

Lewis电子酸碱理论是一个广泛的理论，它完全不考虑溶剂，实际上许多Lewis酸碱反应是在气相中进行的。在Liwis酸碱反应中，一种粒子的电子对用来与另一种粒子形成共价键。“供给”电子对的粒子是碱，而“接受”电子对的粒子是酸。反应可以写成：

A(酸)＋:B(碱)

A←:B显然，路易斯酸应该有空的价轨道，这种轨道可以是轨道，也可以是轨道。而路易斯碱应该有多余的电子对，这些电子可以是电子，也可以是电子：第三页，共四十七页，编辑于2023年，星期二根据这种反应的实质，可以把路易斯酸称作电子接受体或亲电试剂，而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。

属于路易斯酸的有:①正离子，如Cu2＋、Ni2＋、Al3＋，这些金属离子包含有可用于成键的未被占据的价轨道；②含有价层未充满的原子的化合物，如BX3，AlX3；③含有价层可扩展的原子的化合物,如SnCl4(利用外层空d

轨道)。属于路易斯碱有：①阴离子；②具有孤对电子的中性分子，如NH3、H2O等；③含C＝C的分子(可将电子给出)。

许多路易斯酸碱反应的实质是酸碱的传递反应：例如：B:＋B’:→A＝B:→A＋:B’(碱的置换或酸的传递)A＋B:→A’＝B:→A＋A’(酸的置换或碱的传递)B:→A＋B’:→A’＝B:→A’＋B’:→A(酸碱同时传递)第四页，共四十七页，编辑于2023年，星期二研究发现，要判定哪一个路易斯碱强和哪一个弱,即要对路易斯碱搞一个相对的碱度系统标准是十分困难的。当用不同的酸作参比标准时，可以得到不同的碱度系统标准。如，卤素离子(碱)对Al3＋离子给电子能力为：

I－<Br－<Cl－<F－

但卤素离子(碱)对Hg2＋离子的给电子能力却有相反的顺序：

F－<Cl－<Br－<I－类似的颠倒现象很多。同样，要对路易斯酸搞一个相对的酸度系统标准也是十分困难的，当用不同的碱作参比标准时，可以得到不同的酸度系统标准。

为了说明这个问题，Pearson提出了软硬酸碱的概念。他把Lewis酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱。软酸或软碱是其价电子容易被极化或容易失去的酸或碱，而硬酸或硬碱则是其价电子与原子核结合紧密且不容易被极化或不容易失去的酸或碱。或者说，软酸、软碱之所以称为软，是形象地表明他们较易变形，硬酸、硬碱之所以称为硬，是形象地表明他们不易变形。第五页，共四十七页，编辑于2023年，星期二

具体地说，硬酸中接受电子的原子较小、正电荷高，其价电子轨道不易变形(用一句话说就是硬酸是受体原子对外层电子的吸引力强的酸)。像Al3＋离子以及BF3之类的化合物都是硬酸的例子。

软酸中接受电子的原子较大、正电荷数目低或者为0,以易变形的价电子轨道去接受电子(也用一句话说就是软酸是受体原子对外层电子的吸引力弱的酸)。金属原子、Hg2＋离子及InCl3之类化合物即是典型的软酸。硬碱和软碱可以按照同样的原理处理：

硬碱中的价电子结合紧密，软碱中的价电子容易被极化。

典型的硬碱是一些较小的阴离子如F－离子，对称的含氧酸阴离子,如ClO4－,以及具有小的给予体原子的分子如NH3等。典型的软碱是一些较大的阴离子如I－、H－，或者含有较大的给予体原子的分子。第六页，共四十七页，编辑于2023年，星期二下面列出了硬酸、硬碱、软酸、软碱以及交界酸碱的一些例子。第七页，共四十七页，编辑于2023年，星期二对于软－硬酸碱规则的初步解释是在1968年，由Klopma基于多电子微扰理论对路易斯酸碱的前线分子轨道(酸为最低未占据分子轨道,碱为最高占有分子轨道)的能量进行计算得到反应的总微扰能,并根据静电作用与共价作用相对大小作出的。一般说来，硬酸趋向于形成离子键，因而易于与具有较大电负性的配位原子的配体(硬碱)键合；而软酸趋向于形成共价键，因而易于与有较小电负性的配位原子的配体(软碱)键合。有了这个原理前面出现的颠倒现象就容易合理地解释了:

Al3＋离子是一种硬酸，因此更易与硬碱如F－成键，而Hg2＋离子是一种软酸，因此就易与软碱如I－成键。在反应时，硬酸和硬碱比硬酸与软碱更易结合形成加合物，而软酸和软碱比软酸和硬碱或硬酸和软碱更易结合形成加合物。简单地说，硬酸易于与硬碱结合，软酸易与软碱结合，或

硬－硬、软－软结合比硬－软(软－硬)结合稳定。或叫硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。

这被称作软－硬酸碱原理。第八页，共四十七页，编辑于2023年，星期二●由于一种元素的硬度通常随着其氧化态的增大而增大，氧化态越高硬度越大。因此，为了使一种处于高氧化态的元素稳定，就必须使之与硬碱如O2－、OH－或F－配位：如Fe(VI)和Pt(VI)这样的高价态能够分别在化合物K2FeO4和PtF6中得到。相反，为了使一种元素处于低氧化态，则必须用软碱如CO或PR3与元素配位。如Na[Co－1(CO)4]和Pt0[P(CH3)3]4这样的化合物中可以见到Co(－1)和Pt(0)。●软硬酸碱原理还用来判断离子性盐在水中的溶解度。例如,Li＋是一种硬酸，H2O分子、F－离子为硬碱，且硬度次序是F－>H2O，因而Li＋与F－结合稳定，在水中溶解度小，但遇到软性较大的Cl－、Br－、I－时，Li＋趋向于与H2O结合，所以LiCl、LiBr、LiI在水中溶解度较大，且四种LiX随着卤离子软性的增加而溶解度增大。相反，Ag＋离子是一种软酸，它趋向于与软碱结合。所以随着卤离子半径增加，软度增大，溶解度减小。软硬酸碱原则在无机化学中有许多定性的应用:第九页，共四十七页，编辑于2023年，星期二2.1.2质子酸碱和质子溶剂

1质子理论

丹麦化学家Bronsted和英国化学家Lowry在1923年提出了酸碱的质子理论。根据Bronstd和Lowry的定义，任何能释放质子的物种都叫作酸，任何能结合质子的物种都叫作碱。因此，酸是质子给予体，碱是质子接受体，酸失去一个质子后形成的物种叫做该酸的共轭碱，碱结合一个质子后形成的物种叫该碱的共轭酸。即A(酸)B(碱)＋H＋质子给予体质子接受体式中A是B的共轭酸，B是A的共轭碱。典型的酸碱反应是质子从一种酸转移到另一种碱的过程,反应自发方向是由强到弱。

A1B1＋H＋＋)B2＋H＋

A2A1＋B2B1＋A2

质子理论最明显的优点是将水—离子理论推广到了所有的质子体系,不问它的物理状态是什么，也不管是否存在有溶剂。第十页，共四十七页，编辑于2023年，星期二如下面的反应都是质子理论范畴的酸碱反应。NH4＋(酸1)＋NH2－(碱2)NH3(酸2)

＋NH3(碱1)2NH4NO3(酸1)+CaO(碱2)→Ca(NO3)2+2NH3(g)(碱1)+H2O(g)(酸2)式中的碱2为O2－在质子理论中的“物种”，意味着除了分子酸(碱)外，还包括有两类新的离子酸(碱)：

酸:●多元酸酸式阴离子，如HSO4－、HPO42－:HSO4－→H＋＋SO42－HPO42－→H＋＋PO43－●阳离子酸，如NH4＋，Cr(H2O)63＋:NH4＋→NH3＋H＋Cr(H2O)63＋→H＋＋Cr(H2O)5(OH)2＋

碱:除了如NH3、H2O和胺等分子碱外，还有●弱酸的酸根阴离子，如Ac－,S2－,HPO42－●阳离子碱，如Al(H2O)5(OH)2＋,Cu(H2O)3(OH)＋等。有些物种既能给出质子显酸性，又能结合质子显碱性，如H2O→OH－＋H＋H2O＋H＋→H3O＋NH3→NH2－＋H＋

NH3＋H＋→NH4＋H2PO4－→HPO42－＋H＋

H2PO4－＋H＋→H3PO4

这些物种被称为两性物种。第十一页，共四十七页，编辑于2023年，星期二2

质子溶剂某些溶剂同水一样，也能自身电离放出质子生成去质子后的溶剂阴离子。

H2O＋H2OH3O＋＋OH－

EtOH＋EtOHEtOH2＋＋EtO－

HF＋2HFH2F＋＋HF2－

H2SO4＋H2SO4H3SO4＋＋HSO4－

显然Brosted－Lowry的定义也适合这些溶剂。因此可将这种溶剂称为质子溶剂。质子溶剂有一个显著的特点,就是他们的分子中都含有H,在一定的条件下可以作为质子给予体。质子溶剂按照主要性能一般分为三类:●类似于水的两性溶剂，如甲醇、乙醇。

NH4＋＋EtOHNH3＋EtOH2＋质子接受体(碱)RNH2＋EtOHRNH3＋＋EtO－质子给予体(酸)●碱性溶剂(亲核质子溶剂)NH3NH3＋HOAcNH4＋＋Ac－●酸性溶剂(亲电质子溶剂)HOAcH2SO4HCOOHHF第十二页，共四十七页，编辑于2023年，星期二

水是最常用的溶剂。

它是一个偶极分子，其介电常数很大,因此，当离子溶于水时，由于离子和水分子偶极的静电作用，水会将它分子上的弧对电子填入离子的空轨道，形成水合离子:M＋(g)

＋H2O(l)→M＋(aq)X－(g)

＋H2O(l)→X－(aq)

这个过程叫离子的溶剂化过程。对溶剂水来说,就是水化过程，过程中的能量变化称为水合焓。

水合焓定义为在101.325kPa压力下,1mol气态离子溶于水,离子水合生成水合离子的能量变化。水合焓可由理论计算得到，但更多的是通过玻思－哈伯热化学循环得到，以HX(g)溶于水为例，

HX(g)＋H2O(l)→H＋(aq)＋X－(aq)△solHm2.2

溶剂化学2.2.1

水、水合焓第十三页，共四十七页，编辑于2023年，星期二写出HX(g)溶于水生成水合离子的热力学循环式:

式中,△bHmθ(HX)、△IHmθ(H)、△EAHmθ(X)都可从热力学数据表中查出，△solHmθ可以实验测得。

现在公认△hydHmθ(H＋,g)＝－1091kJmol－1

于是通过上式可求出△hydHmθ(X－,g)第十四页，共四十七页，编辑于2023年，星期二对金属阳离子，也可写出循环式

循环式中△solHmθ(MX)可实验测得,也可由△solHmθ＝△fHmθ(M＋,aq)＋△fHmθ(X－,aq)－△fHmθ(MX,s)

求得,△LatHmθ(MX,s)可从热力学数据表中查出,也可进行理论计算得到,△hydHmθ(X－,g)已从上面求出,于是△hydHmθ(M＋,g)＝△solHmθ(MX)－△LatHmθ(MX)－△hydHmθ(X－,g)

可求得△hydHmθ(M＋,g)。第十五页，共四十七页，编辑于2023年，星期二●酸性(非水)质子溶剂

如HCOOH、HAc、HF、H2SO4①H2SO4

2H2SO4→H3SO4＋＋HSO4－K＝3×10－4

H2SO4容易给出质子，是一个酸性很强的质子溶剂。H2O＋H2SO4→HSO4－

＋H3O＋EtOH＋2

H2SO4→EtHSO4＋HSO4－

＋H3O＋CO(NH2)2＋H2SO4→HSO4－

＋H2NCONH3＋根据质子转移机理：B(碱)＋HB’(质子溶剂)→HB＋＋B’－

(溶剂的特征阴离子)

B能使溶剂失去质子成为特征溶剂阴离子,这样的物种无容置疑一定是碱。水、乙醇、胺都能使H2SO4失去质子生成其特征阴离子HSO4－,所以水、乙醇、胺在H2SO4中均为碱。4.2.2(非水)质子溶剂常见的有：●酸性质子溶剂●碱性质子溶剂●类水两性溶剂第十六页，共四十七页，编辑于2023年，星期二

在水中,HAc是弱酸,HNO3是强酸,而在H2SO4中,均显示碱性。

HAc＋H2SO4→CH3CO2H2＋＋HSO4－

HNO3＋2

H2SO4→2HSO4－＋NO2＋＋H3O＋

因为HAc、HNO3都能使H2SO4失去质子生成特征溶剂阴离子，故HAc、HNO3在H2SO4中为碱。

根据HB＋HB’(质子溶剂)→B－＋H2B’＋

(溶剂特征阳离子)

其中HB能使溶剂结合质子成为特征溶剂加质子阳离子，象HB这样的物种无疑一定是酸。HClO4在水中为非常强的酸，但在H2SO4溶剂中成了弱酸。HClO4＋H2SO4

H3SO4＋＋ClO4－

其中HClO4能使H2SO4结合质子成为特征阳离子H3SO4＋，故在H2SO4溶剂中HClO4为酸。可见H2SO4是一个强酸性的质子溶剂。其自电离常数很大，容易给出质子，一些平常在水溶剂中不显碱性的物质在硫酸中能从硫酸夺得质子而显示碱性。不仅如此，平常在水溶剂中呈弱酸性的HAc，在H2SO4中也显示碱性，而在水溶液中为强酸的HClO4在硫酸介质中只呈现弱酸性。第十七页，共四十七页，编辑于2023年，星期二③醋酸另一种常用的酸性(非水)质子溶剂是HAc。

2HAcH2Ac＋＋Ac－

K＝10－14

在水中为弱碱的物质在HAc中都显示强碱性：

B(碱)＋CH3COOH→BH＋＋CH3CO2－(溶剂特征阴离子)②液态HF

另一个很有用的酸性(非水)质子溶剂是HF。

3HFH2F＋＋HF2－

K＝2×10－12

(不能写成2HFH2F＋＋F－,因为F－易与HF生成氢键而缔合)H2O和HNO3在HF中也表现为碱性：

H2O＋2HFH3O＋＋HF2－(溶剂特征阴离子)

第十八页，共四十七页，编辑于2023年，星期二

在水中为强酸的物质，如HClO4、HBr、H2SO4、HCl、HNO3在HAc中表现出差异：HClO4＞HBr＞H2SO4＞HCl＞HNO3导电比值400:160:30

:9:1

这些酸在水中是完全电离的,他们表现出相同的酸强度，即它的强度被水“拉平”到水合质子H3O＋的强度,即水对强酸具有“拉平效应”(levellingeffect)。而在水中为强酸的物质,却在HAc中显示出差异,即HAc将他们的酸性“拉开”,这种效应叫“拉开效应”。第十九页，共四十七页，编辑于2023年，星期二

●碱性(非水)质子溶剂(亲核质子溶剂)

典型的碱性(非水)质子溶剂是液NH3。

2

NH3NH4＋＋NH2－

K＝5×10－27

液NH3在很多方面类似于水，在液NH3中的许多反应都类似于水中的反应:自电离2H2OH3O＋＋OH－

2NH3NH4＋＋NH2－中和反应KOH＋HI→KI＋H2OKNH2＋NH4I→KI＋2NH3

两性反应Zn2＋＋2OH－→Zn(OH)2↓→Zn(OH)42－

(OH－过量)Zn2＋＋2NH2－→Zn(NH2)2↓→Zn(NH2)42－(NH2－过量)

但因NH3的碱性大，某些物质在NH3中的酸碱行为明显不同于在水中的行为。如：在水中呈弱酸的某些物质，在液NH3中变成了强酸

HAc＋NH3→NH4＋(特征阳离子)＋Ac－某些根本不显酸性的分子也可以在NH3表现为弱酸

CO(NH2)2＋NH3NH4＋＋H2NCONH－(与硫酸中的行为比较)

大部分在水中被认为是碱的物质在NH3中要么不溶解,要么表现为弱碱,只有在水中为极强的碱才能在液NH3中表现为强碱。

H－＋NH3→NH2－

＋H2↑第二十页，共四十七页，编辑于2023年，星期二●类水两性溶剂甲醇、乙醇等初级醇，尽管本身既不是酸也不是碱，但这些溶剂却都同水一样，可以因诱导而使溶质呈现出酸碱性，而溶剂本身既能作为质子接受体起碱的作用，又能作为质子的给予体起酸的作用。如

NH4＋＋EtOH(碱)NH3＋EtOH2＋

RNH2＋EtOH(酸)RNH3＋＋EtO－第二十一页，共四十七页，编辑于2023年，星期二

一个物种，如果它在水和乙醇中都能电离，以酸为例：HAH＋＋A－那么其电离自由能变和电离常数分别为：在水中，△G(水)＝－RTlnKa(水)在醇中，△G(醇)＝－RTlnKa(醇)△G(水)－△G(醇)＝－RTlnKa(水)＋RTlnKa(醇)

假定电离产生的是两单电荷的离子。一般地，两离子间的静电吸引能与溶剂的介电常数成反比:△G＝f×1/

根据玻恩的推导，f＝NAe2/4r

0假定离子间距离r＝200pm、且Z＝1，则根据玻恩公式可算出f值于是△G(水)－△G(醇)＝f[1/(水)－1/(醇)]已知(水)＝78.5，(醇)＝24.3,且带入f值有△G(水)－△G(醇)＝－19.7kJmol－1。＝lnKa(水)－lnKa(醇)＝ln[Ka(水)/Ka(醇)]第二十二页，共四十七页，编辑于2023年，星期二

△G(水)－△G(醇)＝－19.7kJmol－1

表明在水中由于水的介电常数大，静电自由能小，相应地电离所需能量小因而容易电离。

于是，物种在水中和乙醇中的电离平衡常数之比可由下式求得：

－(－19.7×103)/(8.314×298)＝7.95

＝ln[Ka(水)/Ka(醇)]Ka(水)/Ka(醇)＝2835

说明物种在水中和醇中电离程度相差较大，在醇中的电离常数只为水中的2835分之一。因此，在水中为弱的酸或弱的碱在醇中将更弱。＝lnKa(水)－lnKa(醇)＝ln[Ka(水)/Ka(醇)]第二十三页，共四十七页，编辑于2023年，星期二●

vanderWaals溶剂这类溶剂通常是一些非极性物质,在其分子间只存在微弱的色散力。根据相似相容的原则,它所能溶解的应该也是非极性物质。一种物质溶解时的自由能变△G(溶)＝△H(溶)－T△S(溶)

物质的溶解情况取决于溶解时的焓效应和熵效应。当非极性的溶质溶于非极性溶剂时,溶质与溶剂之间除色散力以外，没有其他的力存在。色散力是分子间力,数值很小。这就使得溶解过程焓效应很小。然而，在溶解过程中，因为溶质的分散，溶剂与溶剂之间的弱相互作用被溶质所破坏，使得原来溶质分子之间的有序状态和溶剂分子之间的有序状态都被解体，因而溶解过程是熵增的过程。熵增有利于溶解，所以非极性溶质在这类溶剂中的溶解度一般比较大。2.2.3

非质子溶剂像烃及其卤素衍生物没有可以得到或失去质子的能力，故称作非质子溶剂。根据分子间起支配地位的作用力而将非质子溶剂分为三类：第二十四页，共四十七页，编辑于2023年，星期二

Lewis碱是给电子的物种,所以也把这类溶剂称作配位溶剂。他们在性质上很像水。典型的配位溶剂是一些在分子的突出位置上含有键合氧或氮等配位原子的有机小分子，如

:OS(CH3)2DMSO(二甲亚砜)

分子中存在的甲基是给电子基团，它有给电子的性质，因而使分子有一定的偶极矩和氧原子上有较大的电子密度从而具有给电子的能力。又由于分子中氧原子占据了空间的显著位置，使其在配位时空间阻碍较小。既然是配位溶剂，那么在溶质溶于其中时就能够生成配位阳离子，如FeCl3溶于这些溶剂时可生成FeCl2S4＋(S指溶剂分子)类型的阳离子：

2FeCl3＋4S→[FeCl2S4]＋[FeCl4]－

生成配位阳离子是这类溶剂溶解溶质的共同特点。●Lewis碱溶剂第二十五页，共四十七页，编辑于2023年，星期二

●第一类熔盐是离子性盐，它在熔融时产生正、负离子。这类熔体和晶体的区分并不太大。在晶体中是阳离子被阴离子包围、阴离子被阳离子包围；在熔体中也是如此，只是离子的配位数减小。晶体为长程有序，熔体是短程有序。这类熔盐是很好的电解质、导体和离子性溶剂：●离子传递溶剂

这是一类由Lewis碱溶剂中人为划分出来的一种溶剂。如SbCl3、POCl3、BrF3。这类溶剂能产生自电离作用：

2SbCl3SbCl2＋＋SbCl4－

(n＋1)POCl3POCl2＋＋[C1(POCl3)n]－或简化为2POCl3POCl2＋＋POCl4－在溶解溶质时能将自己电离出来的Cl－、F－离子传递给溶质，从而使自己成为氯化剂或氟化剂，如

SbCl3＋POCl3→POCl2＋＋SbCl4－显然，这类溶剂在溶解溶质时也参与了配位作用。●熔盐第二十六页，共四十七页，编辑于2023年，星期二一些由于水能参与反应而不能在水溶液中进行的反应可以在这类熔盐体系中进行。如电解生产F2、生产活泼的碱金属等。

电解

NaC11/2C12＋Na

●第二类熔盐是由以共价键为主的化合物所组成的，在熔融时可产生自电离现象。

HgC12＋HgC12HgC13－＋HgC1＋

因此这一类熔盐体系是一类很好的离子传递溶剂。如Hg(C1O4)2＋HgX22HgX＋＋2C1O4－

HgX2将X－离子传递给来自Hg(C1O)4的Hg2＋。又如

KX＋HgX2HgX3－＋K＋

KX将X－离子传递给HgX2。

若将二者混合会产生中和反应HgX＋＋C1O4－＋HgX3－＋K＋→2HgX2＋K＋＋C1O4－

实际是Hg(C1O)4＋2KX→HgX2＋2K＋＋2C1O4－第二十七页，共四十七页，编辑于2023年，星期二2.3

酸碱强度2.3.1

水溶液中质子弱碱的强度一影响质子酸碱强度的因素

①热力学讨论根据热力学的观点来研究化合物离解出质子的趋势是十分有启发性的，以二元氢化物为例：

HnX(g)→H＋(g)＋Hn－1X－(g)

上述各物种都取气相是为了避免氢键和水合焓对离解所产生的影响。写出该离解反应的热力学循环式:

HnX(g)Hn-1X－(g)＋H＋(g)

Hn-1X(g)＋H(g)Hn-1X(g)＋H(g)△rHmθ＝PA＝△EAHmθ(Hn-1X)＋△IHmθ(H)＋△DHmθ(Hn-1X－H)△DHmθ(Hn-1X－H)

△EAHmθ(Hn-1X)△IHmθ(H)△rHmθ＝PA第二十八页，共四十七页，编辑于2023年，星期二

(由于PA与热力学符号相反，所以此离解反应的焓变为PA)。此式表明可以用二元氢化物负离子的质子亲和焓来判断二元氢化物气相酸式电离的热力学趋势。式中△EAHmθ是自由基Hn－1X的电子亲合焓,它与元素X的电负性有关；△IHmθ是H的电离焓;△DHmθ是X-H的离解焓，与H-X键的键长(即与X原子的原子半径)有关。左表示出相关数据。△rHmθ＝PA＝△EAHmθ(Hn－1X)＋△IHmθ(H)＋△DHmθ(Hn－1X－H)第二十九页，共四十七页，编辑于2023年，星期二

当X发生变化时,△IHmθ为常数，这样，阴离子Hn－1X－的质子亲合焓(即气态二元氢化物电离出H＋(g)过程的焓变)就与X－H键的离解焓△DHmθ和原子团Hn－1X的电子亲合焓△EAHmθ之和有关。在同一周期中，从左到右原子团Hn－1X的电子亲合焓的变化一般比相应的X－H键的离解焓变化的幅度要大一些，从CH3的－50到F的－331，电子亲合焓减小了281kJmol－1；而X－H键的离解焓从435到569,增加了134kJmol－1，所以PA或气态二元氢化物的离解焓变将随△EAHmθ的减小而逐渐减小。因此,同一周期从左到右，气态二元氢化物的酸性强度表现为缓慢增加。而在同一族中,从上到下,离解焓减小的速度比电子亲合焓快:

HFHClHBrHI

△EAHmθ/kJmol－1

－331－347－326－297

△DHmθ/kJmol－1

569431368297

从HF到HI，离解焓从569到297减少了272，而电子亲合焓从－331到－297只增加了34。因此同一族的二元氢化物的酸性从上到下，随离解焓的逐渐减小而增大。第三十页，共四十七页，编辑于2023年，星期二

所谓诱导力是分子间作用力中的一种。诱导效应是指一个分子的固有偶极使另一个分子的正负电荷重心发生相对位移，或是在一个分子内一个部分对另一个部分的诱导现象。对于后者，以HARn(Hn＋1A被n个取代基R取代后的产物)分子为例。如果取代基R的电负性比A大，R对电子的吸引作用比A强，则这种取代基称为吸电子基团。相反，如果R的电负性比A小，R对电子的吸引作用力比A弱，这种取代基团被称为斥电子基团。由于取代基R的吸电子或斥电子作用，使得邻近化学键的电子密度发生改变。显然这就是一个分子中存在的诱导效应。②诱导效应和负离子的电荷分配性对酸的影响诱导效应对HARn的酸性将产生显著影响：第三十一页，共四十七页，编辑于2023年，星期二以HARn的离解为例，假定可以将它的离解分为两步:HARnH＋＋ARn－*H＋＋ARn－中间体ARn－*是假定二元取代氢化物刚移去质子,但还未发生电子的重排的物种(这是只为了讨论的方便而假设,并不一定能为实验所证实)。显然第一步的难易将取决于取代基的电负性。HAR，若R的电负性比A大(即R是一个吸电子基团),A－R键中的电子靠近R，A带部分正电荷，从而吸引A－H键中的电子使得H原子的电子容易失去，化合物酸性增加。所以R的电负性越大，化合物的酸性就愈强。HAR，相反,R的电负性比A小(R是一个斥电子基团),A－R键中的电子靠近A，A带部分负电荷，结果将排斥H－A键中的电子，从而使H原子的电子不易失去，化合物酸性就减弱。所以R的电负性越小，化合物的酸性就愈弱。第二步是中间体ARn－*发生电子的重排过程,第一步氢原子失去电子以H＋离子电离出来,剩下电子留在原子A上。如果这个电子能从原子A分布到整个原子团,或者说,电子密度容易从原子A流向取代基R,使得A有较高的电正性,那么该酸的酸性就较强。ⅠⅡ第三十二页，共四十七页，编辑于2023年，星期二

例如,比较HCF3与HCH2NO2的酸性。他们都可被认为是二元氢化物CH4的取代物，前者三个氢被F取代，后者一个氢被NO2基取代。按照诱导效应，取代基F的电负性明显大于NO2基，似乎HCF3的酸性应比硝基甲烷强。但是，在CF3－中，由于F的半径小，电子云密度已经很大，且它同C是以键键合，不存在重叠，即H＋电离后在C上留下来的负电荷不能向F上流动,结果影响了HCF3上的H＋的电离;而对于HCH2NO2,由于NO2基团上存在有反键分子轨道，因而C上的负电荷容易离域到反键轨道之中,结果反而是硝基甲烷的酸性大于HCF3。再如C2H5OH和C2H3OOH：他们可以被看作是H2O分子上的氢被乙基和乙氧基取代的产物，由于C2H5O－中只有键,而CH3COO－中存在三中心键，因而氧原子上的负电荷可以通过这个三中心键得到离域化，所以C2H3OOH的酸性远大于乙醇。第三十三页，共四十七页，编辑于2023年，星期二以二元氢化物HnX为例，他们在水中可以进行酸式解离。例如NH3，可以写出玻恩－哈伯热化学循环式：

2水溶液中质子酸碱的强度显然这种酸式离解在热力学上是不允许的。第三十四页，共四十七页，编辑于2023年，星期二假定二元氢化物HnX在水中作碱式离解：对于即热力学允许NH3在水中作碱性离解，尽管这种趋向并不大。事实上也正是这样，NH3在水中是一个弱碱。第三十五页，共四十七页，编辑于2023年，星期二

比较这两种离解的热力学数据可以发现：

当NH3作酸式离解时，由于NH2基的电子亲合焓较小(－131kJ·mol－1)，尽管质子的水合焓很大,但也不能补偿电离过程中的不利因素,从而使电离过程的热效应为正值。相反,NH3作碱性离解时，放热项比作酸离解时多了一项，这一项是NH3的质子亲合过程的焓变(－866kJmol－1)，正是这一项起了关键性的作用，它补偿了电离过程中的不利因素，并使得NH3作碱式电离过程成了放热的过程。类似地，我们可以对其他二元氢化物进行酸式和碱式电离的热力学分析，从而判断出他们的酸碱性。第三十六页，共四十七页，编辑于2023年，星期二根据前面的介绍可以用二元氢化物负离子的质子亲和焓来判断二元氢化物气相酸式电离的热力学趋势。

以HCl(g)为例：

HC1(g)H＋(g)＋C1－(g)△Hθ＝PA↑I↑EAH(g)＋C1(g)△Hθ＝PA＝D(HCl)＋EA(C1)＋I(H)＝431＋(－355)＋1318

＝1394(kJmol－1)Cl－离子的质子亲和焓为正值,所以在热力学上是不允许的。D

但是在水溶液中，由于离子和分子都是水合的，而水合过程都是放热的过程，因而由于水合过程使得在气相中为非自发的过程在水中成了自发。第三十七页，共四十七页，编辑于2023年，星期二

HC1(g)H(g)＋C1(g)↓I↓EAH＋(g)＋C1－(g)↓△hydHmθ(H＋)↓△hydHmθ(C1-)HC1(aq)H＋(ag)＋C1－(ag)

△Hθ＝△hydHmθ(HC1)＋D(H—C1)＋I(H)＋△hydHmθ(H＋)＋

△hydHmθ(C1－)＋EA(C1)

＝－18＋431＋1318＋(－1091)＋(－378)＋(－355)

＝－93(kJmol－1)[△Hθ＝PA＝D(H－Cl)＋I(H)＋EA(C1)]

显然同气相离解相比，它多了三项水合焓项，正是由于水合焓的影响，才使HCl的酸式电离成为可能。△rHmθ△hydHmθ(HCl,g)△DHmθ(HCl,g)第三十八页，共四十七页，编辑于2023年，星期二

简单的含氧酸可用HOR来表示，它可看作二元氢化物H2O的取代物，根据R取代基吸电子和斥电子的诱导效应可以十分容易地判断出他们的酸性强度。由HOCl、HOBr到HOI,由于电负性Cl>Br>I，可以预料他们的酸性有HOCl>HOBr>HOI的顺序。

对于复杂的含氧酸可用(HO)nEOm来表示(即H-O-EOm(OH)n-1)。很显然，他们的酸性将受到非羟基氧原子的影响。一方面，由于氧的电负性很大，通过诱导效应，非羟基氧原子将使羟基氧原子带上更多的正电荷，从而有利于质子的解离。另一方面，含非羟基氧原子的酸根离子，一般还含有离域键，这种结构共轭程度高，有利于负电荷的离域化，也能增加酸的强度。因此，可以得出结论：含氧酸中非羟基氧原子越多，酸性越强。一般有这样的规律(鲍林规则)。对于EOm(OH)n，当m＝0，pKa1≥7含氧酸酸性较弱;

当m＝1，pKa1≈2

含氧酸为弱酸;

当m＝2，pKa1≈－3含氧酸为强酸;

当m＝3，pKa1≈－8含氧酸酸性更强。3

含氧酸的酸性第三十九页，共四十七页，编辑于2023年，星期二

在水溶液中,一个酸或碱的强度可以用它的Ka或pKa来度量。如HAc，Ka＝1.8×10－5pKa＝4.74HNO3pKa＝－1.4HClpKa＝－6.3NH3·H2OKb＝1.8×10－5

pKa＝39

在水溶液中pKi在0到14之间的酸和碱的相对的强度,可以明显区分。但是，如果pKi＜＜0的酸，他们在水溶液中都是强酸，即这些酸水被拉平到pH＝0水平。而pKi＞＞14的碱，他们在水溶液中都是强碱，即他们都被水拉平到pH＝14的水平。换句话说，水不能区分pKi＜0的酸和pKi＞14的碱。而在醋酸中,一般的常见无机酸都显示弱酸的性质，且常见的无机酸的酸性在醋酸中显示出差别，也就是说，他们的酸性被醋酸拉开。换句话说，在酸性溶剂HAc中能区分常见的强酸。类似地，碱性质子溶剂氨能将强碱拉开，表明在液NH3中能区分常见的强碱。可见，不同的溶剂有不同的区分范围。2.3.2非水溶剂中质子酸碱的强度第四十页，共四十七页，编辑于2023年，星期二

上图示出了不同溶剂的区分范围。范围的长短由溶剂的自电离常数所决定。如H2O的自电离常数K＝10－14,pH＋pOH＝14，范围为14个刻度。而NH3的自电离常数K＝5×10－27,pK＝p[NH2－]＋p[NH4＋]＝26.3,有26.3个刻度。而H2SO4,只有3.5个刻度。

若有一种由两种酸或两种碱组成的混合物，只要他们中至少有一种落在这些范围之中，就可把他们区分开.图几种溶剂的酸碱分辨窗(窗的宽度等

于酸碱的质子自递常数的负对数值)第四十一页，共四十七页，编辑于2023年，星期二

如H2CO3和HCO3－在水中他们都是质子酸,前者pKi＝6.37，后者pKi＝10.25，由于他们的pKi都落在水的区分范围之内,所以溶剂水可以区分他们。事实上在水溶液中选择适当的指示剂，可以用NaOH对他们进行分别测定。又如HClO4和HNO3，在水中他们都是强酸，不能分开。但是如果选用HAc或HF作溶剂，在这些溶剂中他们的酸性显示出差别,尤如在水中H2CO3和HCO3－的酸性显示差别一样。已知HAc的自电离常数K＝2×10－14，区分范围是从－8到5.5，HNO3落到其中，因而能区分。

HF的自电离常数K＝2×10－12，区分范围是从－11到4，HNO3和HClO4均落到其中，因而能将都他们分开。第四十二页，共四十七页，编辑于2023年，星期二酸度函数H0

[H＋]和pH的概念适用于稀水溶液，但在无水纯酸溶液、浓水溶液和非水质子溶剂中[H＋]和pH的概念就没有意义了。这时可以定义一个哈密特酸度函数H0来描述其酸度。H0的定义是：设B＋H＋BH＋H0＝pKBH＋－1ogCBH＋/CB其中H＋代表强酸，B代表一种弱碱指示剂，BH＋是B的共轭酸。CB和CBH＋是B和BH＋的浓度，KBH＋是BH＋的电离常数。

该式的物理意义是某强酸的酸度可通过一种与强酸反应的弱碱指示剂的质子化程度来量度。

对比缓冲溶液公式pH＝pKa－1ogC(酸)/C(盐)，两者十分相似，说明在水溶液中，H0与pH的意义相同，H0可看作是pH标度在pH＝0以下(即pH＜0)的补充，是pH标度的一种扩展。

Ho越小，酸度越大