热力学基础课件

教学基本要求

一

掌握内能、功和热量等概念.理解准静态过程.

二

掌握热力学第一定律，能分析、计算理想气体在等体、等压、等温和绝热过程中的功、热量和内能的改变量.

三

理解循环的意义和循环过程中的能量转换关系，会计算卡诺循环和其他简单循环的效率.

四

了解可逆过程和不可逆过程，了解热力学第二定律和熵增加原理.宏观量微观量统计平均研究方法2.热力学——宏观描述实验经验总结,宏观物体热现象的规律，从能量观点出发，分析研究物态变化过程中热功转换的关系和条件.1.气体动理论——微观描述两种方法的关系:气体动理论热力学相辅相成5、孤立系统---与外界无功无热也无质量交换的系统；一热力学系统（简称系统）---热力学所研究的对象分类：1、一般系统---与外界有功有热交换的系统；2、透热系统---与外界无功有热交换的系统；3、绝热系统---与外界有功无热交换的系统；4、封闭系统---与外界不交换质量但可交换能量的系统；6、开放系统---既可与外界交换能量又可与外界交换质量的系统；（人就是一个开放系统）几个述语:二热力学过程---系统所经历的状态随时间变化的过程。分类：1）按与外界的关系分：A、自发过程--无外界帮助可以进行的过程如高温物体向低温物体传递热量的过程、气体的自由膨胀过程等。B、非自发过程---有外界帮助才能进行的过程如使低温物体向高温物体传递热量的过程，使已经膨胀的气体再回到原体积的过程等。高温低温注意：是否是自发过程与所选取的研究对象有关，如图：以一杯水为研究对象，则热量从高温传递到低温要靠室内低温的帮助，是非自发过程；但以水与室内空气为研究对象，则成为自发过程。水2、按过程中所经历的状态分：A、非平衡过程--系统所经历的状态是非平衡态的过程。B、准平衡过程式---从初态---中间态---终态都是准平衡态的过程以活塞运动为例：可见活塞拉得快时是非平衡过程，拉得慢为准平衡过程。严格讲应为无限慢。“无限慢”是相对‘弛豫时间’。弛豫时间:一个系统的平衡态从破坏到恢复至新的平衡态要经历一定的时间（），这个时间就是“弛豫时间”。所谓‘无限缓慢’就是相对这一“弛豫时间”的。设过程的时间为t，系统的弛豫时间为，则：叫无限缓慢,变化快对准平衡过程，我们可以用状态参量来表征。准平衡态过程（理想化的过程）准静态过程：从一个平衡态到另一平衡态所经过的每一中间状态均可近似当作平衡态的过程.气体活塞砂子12PVVP3）按过程的特点分：A、等容过程B、等压过程C、等温过程D、绝热过程E、一般过程---不同于以上过程的过程F、循环过程---初态等到于终态的过程。PV真空膨胀三平衡态一定量的气体，在不受外界的影响下,经过一定的时间,系统达到一个稳定的,宏观性质不随时间变化的状态称为平衡态.（理想状态）平衡态的特点:*1）单一性（处处相等）;2）物态的稳定性——与时间无关；3）自发过程的终点；4）热动平衡（有别于力平衡）.四理想气体状态态方程状态方程：理想气体平衡态宏观参量间的函数关系.摩尔气体常量对一定质量的同种气体理想气体状态方程理想气体宏观定义：遵守三个实验定律的气体.五功（过程量）功是能量传递和转换的量度，它引起系统热运动状态的变化.准静态过程功的计算注意：作功与过程有关.宏观运动能量热运动能量六热量（过程量）通过传热方式传递能量的量度，系统和外界之间存在温差而发生的能量传递.1）过程量：与过程有关；2）等效性：改变系统热运动状态作用相同；

宏观运动分子热运动功分子热运动分子热运动热量3）功与热量的物理本质不同.1卡

=4.18J，1J=0.24

卡功与热量的异同一）内能和热量例如要使一摩尔理想气体从零度升高到90度，可以等容升温、等压升温、绝热升温，但内能的变化仍只决定初态和终态。结论：内能是状态量，内能增量只决定于系统的初态与终态，而与过程无关。7-1热力学第一定律PVABT2T1推论：理想气体的内能变化只决定于系统初态和终态的温度变化。（理想气体内能是温度的单值函数）二）功和热量Q实验一实验二作功增加物体内能传递热量也可增加物体内能AAA结论：1）对一个系统的内能改变而言，“作功”与“传递热量”是等效的。（即内能的改变有两种量度--“功”和“热量”）2）功和热量是过程量。3）“作功”与“传递热量”又是有区别的作功--通过物体宏观位移完成的---将物体宏观运动的能量转化成为分子热运动的能量。传递热量----通过微观分子的相互作用完成的。SI制中热量的单位与功同为焦尔，J=4.18焦尔/卡（热功当量）T2T1T1T2T三）热力学第一定律但在热功理论中，非常重视系统对外作功，故改为：+系统吸热系统放热内能增加内能减少系统对外界做功外界对系统做功第一定律的符号规定是微小量不是全微分实用范围：任何热力学系统、任何热力学过程。表述：某系统从外界吸收热量其一部份用来增加系统的内能，另一部份用来对外作功。对有限过程：对微小过程：注意：1）的单位与正负2）热功可以转换，但不是直接转换，而是通过系统内能的变化四）气体膨胀过程中作的功V1V2VPab设一气缸膨胀，活塞移动了，气体作功当气体体积从S在准平衡过程中，热一律：SP五）热量的计算、摩尔热容量计算热量：1、用热一律2、用比热：（c为比热）3、用摩尔热容量（1）热容量（用大C表示）一摩尔物质温度升高一开尔文时所吸收的热量，用C表示。单位：用C计算热量：为系统质量为系统升高的温度对同一种物质，摩尔热容量是否都相同？

热量是过程量，过程不同，吸收的热量也不同。VPV1V2ba因而过程不同，摩尔热容量也不同。常用的有定容摩尔热容量、定压摩尔热容量。（2）定容摩尔热容量。在等容过程中，一摩尔气体温度升高1开尔文时所吸收的热量，称为该种气体的定容摩尔热容量。用表示（又称等体摩热容量）1mol若1摩尔气体在等容过程中吸收热量温度升高则：推论：M克气体在等容过程中时所吸收的热量为微小过程：有限过程：求法：对等容过程（一摩尔）对一摩尔理想气体：由热一律1mol对单原子分子对双原子分子(3)定压摩尔热容量定义：在等压过程中，一摩尔气体温升1开尔文时所吸收的热量，称为该种气体的定压摩尔热容量。（CP）A设一摩尔理想气体在等压过程中吸收热量温升，则：推论：M克气体在等压过程中升温时所吸收的热量：微小过程：有限过程：A的计算对一摩尔理想气体而言：内能：状态方程：即：（3）比热容比（）定义：计算（3）比热容比（）对理想气体而言：对单原子分子：对双原子分子：对多原子分子：仅单原子与实际相吻合理想气体的内能变化只与系统始末温度有关，而与过程无关。研究理想气体热功转换的主要依据是：或：7-2热力学第一定律应用（理气）注意：1）等容（体）过程VPT2T1P1P2特点：参量关系：功：热量：内能变化：热一律：或：V2）等压过程VPV1V2P特点：参量关系：功：热量：内能变化：热一律：3）等温过程：VPP1V1V2P2T1T2特点：参量关系：功：AVPP1V1V2P2T1T2热量：内能变化：热一律：4）绝热过程特点：参量关系：考虑一微小过程参量关系：考虑一微小过程{A{（1）、（2）两式消去T，由（2）式：由（1）式：即：积分：再由可得：VP绝热线比等温线倾斜因绝热过程中：因等温过程中：VPVP为什么绝热线比等温线倾斜？（以膨胀为例）等温膨胀时是外界吸热对外作功，内能不减少。而绝热膨胀则是靠内能的减少，系统温度要下降，故斜率大。P1V2P2V1热量：功：热一律：5）一般过程：特点：一般（摩尔热容量是C）参量关系：{由（2）式：由（3）式：{由（2）式：由（3）式：代入（1）式：移项：整理：或：整理：或：两边积分：或：令：称为多方指数：这就是参量方程。讨论：--等压过程--等温过程--绝热过程将开次方：--等容过程（为任意值）--多方过程。热量：功：内能变化：热一律：热机：用热来对外做功（蒸汽机、内燃机、汽轮机）工作物质（工质）工作过程（重复）循环过程：一个系统，经历一系列变化后又回到初始状态的整个过程（循环）正循环（热机）逆循环（制冷机）7-3循环过程和卡诺循环热机：持续地将热量转变为功的机器.工作物质（工质）：热机中被利用来吸收热量并对外做功的物质.冰箱循环示意图系统经过一系列变化状态过程后，又回到原来的状态的过程叫热力学循环过程.热力学第一定律总放热（取绝对值）净功特征一循环过程总吸热AB热机二热机效率和致冷机的致冷系数热机效率高温热源低温热源热机（正循环）AB各种热机的效率液体燃料火箭柴油机汽油机蒸汽机致冷机致冷系数致冷机（逆循环）致冷机高温热源低温热源AB卡诺循环是由两个准静态等温过程和两个准静态绝热过程组成.三卡诺循环

低温热源高温热源卡诺热机AABCD1824年法国的年青工程师卡诺提出一个工作在两热源之间的理想循环—卡诺循环.给出了热机效率的理论极限值;他还提出了著名的卡诺定理.AABCD理想气体卡诺循环热机效率的计算

A—B

等温膨胀

B—C

绝热膨胀

C—D

等温压缩

D—A

绝热压缩卡诺循环A—B等温膨胀吸热C—D

等温压缩放热AABCD

D—A

绝热过程B—C

绝热过程

卡诺热机效率AABCD卡诺热机效率与工作物质无关，只与两个热源的温度有关，两热源的温差越大，则卡诺循环的效率越高.

AABCD高温热源低温热源卡诺致冷机卡诺致冷机（卡诺逆循环）卡诺致冷机致冷系数图中两卡诺循环吗？讨论:例

一台电冰箱放在室温为的房间里，冰箱储藏柜中的温度维持在.现每天有的热量自房间传入冰箱内,若要维持冰箱内温度不变,外界每天需作多少功,其功率为多少?设在至之间运转的致冷机(冰箱)的致冷系数,是卡诺致冷机致冷系数的55%.解:由致冷机致冷系数得房间传入冰箱的热量热平衡时房间传入冰箱的热量热平衡时保持冰箱在至之间运转,每天需作功功率

永动机的设想图7-4热力学第二定律一、可逆过程和不可逆过程（一个给定的过程，若其每一步都能借外界条件的无穷小变化而反向进行，则称此过程为可逆过程。）可逆过程:在系统状态变化过程中,如果逆过程能重复正过程的每一状态,而不引起其他变化.不可逆过程:在不引起其他变化的条件下,不能使逆过程重复正过程的每一状态,或者虽然重复但必然会引起其他变化.（不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕迹完全消除。）准静态无摩擦过程为可逆过程可逆过程卡诺循环是可逆循环。可逆传热的条件是：系统和外界温差无限小，即等温热传导。在热现象中，这只有在准静态和无摩擦的条件下才有可能。无摩擦准静态过程是可逆的。可逆过程是一种理想的极限，只能接近，绝不能真正达到。因为，实际过程都是以有限的速度进行，且在其中包含摩擦，粘滞，电阻等耗散因素，必然是不可逆的。经验和事实表明，自然界中真实存在的过程都是按一定方向进行的，都是不可逆的。例如：无摩擦、无机械能损失的、无限缓慢的平衡过程才是可逆过程。非准静态过程为不可逆过程.

不可逆过程准静态过程（无限缓慢的过程），且无摩擦力、粘滞力或其他耗散力作功，无能量耗散的过程.可逆过程的条件理想气体绝热自由膨胀是不可逆的。在隔板被抽去的瞬间，气体聚集在左半部，这是一种非平衡态，此后气体将自动膨胀充满整个容器。最后达到平衡态。其反过程由平衡态回到非平衡态的过程不可能自动发生。气体的自由膨胀是不可逆的.......................................................................................................气体的绝热自由膨胀（Freeexpansion）热传导过程是不可逆的。热量总是自动地由高温物体传向低温物体，从而使两物体温度相同，达到热平衡。从未发现其反过程，使两物体温差增大。人的生命过程是不可逆的。自然界自发进行的过程都是不可逆的。热传导（Heatconduction）功热转换通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的，或，热不能自动转化为功；或，唯一效果是热全部变成功的过程是不可能的。功热转换过程具有方向性。一切实际过程都是不可逆的。可逆过程只是一种理想模型。◆非平衡态到平衡态的过程是不可逆的不可逆的自动地◆一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。1开尔文说法：不可能从单一热源吸收热量使之完全变为功，而不引起其它任何变化.

二热力学第二定律的两种表述

说明功热转换的不可逆性。等温膨胀过程是从单一热源吸热作功，但气体体积膨胀了，即对外界造成了影响。12A

A低温热源高温热源卡诺热机AABCD卡诺循环需两个热源，使外界发生变化，且效率不可能等于一虽然卡诺致冷机能把热量从低温物体移至高温物体，但需外界作功且使环境发生变化.2克劳修斯说法：热量不可能自动从低温物体传到高温物体而不引起外界的变化.（热传导的不可逆）高温热源低温热源卡诺致冷机AABCD注意:1热力学第二定律是大量实验和经验的总结.3热力学第二定律开尔文说法与克劳修斯说法具有等效性.2热力学第二定律可有多种说法，每一种说法都反映了自然界过程进行的方向性.热机

高温热源（T1）低温热源（T2）Q1Q1+Q2制冷机高温热源（T2）低温热源（T1）Q2Q2Q2A反证法：违反了Kelvin表述也就违反了Clausius表述两种表述的等价性Q1Q1热机

反证法：违反了Clausius

表述也就违反了Kelvin表述。高温热源（T1）低温热源（T2）AQ1-Q2热机低温热源（T2）Q1Q2A=Q1-Q2因此，各种自然界热过程的不可逆性是相互关联的。这些过程具有方向性，都是不可逆过程。非自发传热自发传热高温物体低温物体热传导热功转换完全功不完全热自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都是单向的、不可逆的.热力学第二定律的实质无序有序自发非均匀、非平衡均匀、平衡自发7-5卡诺定理熵定理一：工作在相同高温热源与低温热源之间的所有可逆卡诺热机的效率相等。一、卡诺定理定理二：工作在相同高温热源与低温热源之间的所有不可逆卡诺热机的效率总是小于可逆卡诺热机的效率。二、克劳修斯等式与不等式卡诺定理指出，工作于高、低温热源、之间的卡诺热机的效率为：根据循环效率的定义，无论循环是否可逆，其效率为因为为循环中的放热，根据热力学第一定律中的符号规定热温比或热温商克劳修斯不等式它只适用于仅有两个恒温大热源间进行的循环PV对任意可逆循环对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成，相邻两个卡诺循环的绝热过程曲线重合，方向相反，互相抵消。当卡诺循环数无限增加时，锯齿形过程曲线无限接近于用绿色线表示的可逆循环。对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成，相邻两个卡诺循环的绝热过程曲线重合，方向相反，互相抵消。当卡诺循环数无限增加时，锯齿形过程曲线无限接近于用绿色线表示的可逆循环。PV对任意可逆循环任一可逆循环，用一系列微小可逆卡诺循环代替。每一可逆卡诺循环都有：△Qi1△Qi2Ti1Ti2对任意可逆循环PV绝热线等温线所有可逆卡诺循环加一起：分割无限小：克劳修斯等式对任意不可逆循环：克劳修斯不等式任意两点1和2，连两条路径c1和

c212c1c2三、熵系统的始末状态，而与过程无关。于是可以引入一个只决定于系统状态的态函数熵S

此式表明，对于一个可逆过程只决定于定义状态函数S，熵终态及初态系统的熵对于微小过程注意是过程有关的，但小量是真正的微分与势函数的引入类似，对保守力：引入势能对于静电场引入电势根据热力学第一定律这是综合了热力学第一、第二定律的热力学基本关系式。对于可逆的绝热过程可逆的绝热过程熵变为零，绝热线又称等熵线。熵的计算为了正确计算熵变，必须注意以下几点：1.熵是系统状态的单值函数2.对于可逆过程熵变可用下式进行计算3.如果过程是不可逆的不能直接应用上式。由于熵是一个态函数，熵变和过程无关，可以设计一个始末状态相同的可逆过程来代替，然后再应用上式进行熵变的计算。四、熵增加原理（可逆）（不可逆）对于任一微小的不可逆过程对于一个绝热系统或孤立系统，则有：这说明在孤立系统中发生不可逆过程引起了整个系统熵的增加。熵增加原理：在孤立系统中发生的任何不可逆过程，都将导致整个系统熵的增加。同一始态的孤立系统发生可逆过程和不可逆过程后的终态是不一样的熵增加原理指出了实际过程进行的方向，所以它是热力学第二定律的另一种表达方式。在理解熵的概念及熵增原理时要注意以下几点：

1.熵是态函数。熵变和过程无关，它只决定于系统的始末状态。

2.对于非绝热或非孤立系统，熵有可能增加，也有可能减少。或者说，在孤立系统发生的自然过程，总是沿着熵增加的方向进行。五、热力学第二定律的统计意义从统计观点探讨过程的不可逆性和熵的微观意义，由此深入认识第二定律的本质。

不可逆过程的统计性质（以气体自由膨胀为例）分布（宏观态）详细分布（微观态）14641共有24=16种可能的方式，而且4个分子全部退回到A部的可能性即几率为1/24=1/16。可认4个分子的自由膨胀是“可逆的”。一般来说，若有N个分子，则共2N种可能方式，而N个分子全部退回到A部的几率1/2N.对于真实理想气体系统N1023/mol，这些分子全部退回到A部的几率为。此数值极小，意味着此事件永远不回发生。从任何实际操作的意义上说，不可能发生此类事件，因为在宇宙存在的年限（1018秒）内谁也不会看到发生此类事件。

对单个分子或少量分子来说，它们扩散到B部的过程原则上是可逆的。但对大量分子组成的宏观系统来说，它们向B部自由膨胀的宏观过程实际上是不可逆的。这就是宏观过程的不可逆性在微观上的统计解释。第二定律的统计表述（依然看前例）左边一列的各种分布仅指出A、B两边各有几个分子，代表的是系统可能的宏观态。中间各列是详细的分布，具体指明了这个或那个分子各处于A或B哪一边，代表的是系统的任意一个微观态。

4个分子在容器中的分布对应5种宏观态。一种宏观态对应若干种微观态。不同的宏观态对应的微观态数不同。均匀分布对应的微观态数最多。全部退回A边仅对应一