高分子化学-离子聚合-课件

第六章离子聚合

1ppt课件6.1引言-离子聚合特征离子聚合与自由基聚合一样，同属连锁聚合反应，但链增长反应活性中心是带电荷的离子。根据活性中心所带电荷的不同，可分为阳离子聚合和阴离子聚合。对于含碳-碳双键的烯烃单体而言，活性中心就是碳阳离子或碳负离子，它们的聚合反应可分别用下式表示：

除了活性中心的性质不同之外，离子聚合与自由基聚合明显不同，主要表现在以下几个方面：

2ppt课件（1）单体结构

自由基聚合对单体选择性较低，多数烯烃单体可以进行自由基聚合。但离子聚合对单体有较高的选择性，只适合于带能稳定碳阳离子或碳负离子取代基的单体，具有推电子基团的乙烯基单体，有利于阳离子聚合，具有吸电子基团的乙烯基单体，则容易进行阴离子聚合。由于离子聚合单体选择范围窄，导致已工业化的聚合品种要较自由基聚合少得多。（2）活性中心的存在形式离子聚合的链增长活性中心带电荷，为了保持电中性，在增长活性链近旁有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子或抗衡离子。这种离子和反离子形成的离子对在反应介质中能以几种形式存在，可以是共价键、离子对乃至自由离子，以阳离子聚合为例：

共价键合紧密离子对疏松离子对自由离子

3ppt课件（3）聚合温度离子聚合的活化能较自由基聚合低，可以在低温如0℃以下，甚至-70至-100℃下进行。若温度过高，聚合速率过快，有可能产生爆聚。同时，离子型活性中心具有发生如离子重排、链转移等副反应的倾向，低的聚合温度可减少这些竞争副反应的发生。(4）聚合机理离子聚合的引发活化能较自由基聚合低，因此与自由基聚合的慢引发不同，离子聚合是快引发。自由基聚合中链自由基相互作用可进行双基终止，但离子聚合中，增长链末端带有同性电荷，不会发生双基终止，只能发生单基终止。（5）聚合方法自由基聚合可以在水介质中进行，但水对离子聚合的引发剂和链增长活性中心有失活作用，因此离子聚合一般采用溶液聚合，偶有本体聚合，而不能进行乳液聚合和悬浮聚合。4ppt课件

阴离子聚合反应的通式可表示如下：其中B－为阴离子活性中心，A+为反离子，一般为金属离子。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中，活性中心可以是自由离子、离子对，甚至是处于缔合状态的阴离子。6.2阴离子聚合5ppt课件6.2.1阴离子聚合单体阴离子聚合单体主要是带吸电子取代基的α-烯烃和共轭烯烃，根据它们的聚合活性分为四组：A组（高活性）：

偏二氰乙烯a-氰基丙烯酸乙酯硝基乙烯

B组（较高活性）：

丙烯腈甲基丙烯腈H2CCHCNH2CCCNCH36ppt课件C组（中活性）：

丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯D组（低活性）：

苯乙烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯

乙烯基单体，取代基的吸电子能力越强，双键上的电子云密度越低，越易与阴离子活性中心加成，聚合反应活性越高。7ppt课件6.2.2阴离子聚合的引发剂和引发反应链引发反应

阴离子聚合的引发剂是电子给体（亲核试剂），属碱类物质（碱金属，有机金属化合物以及三级胺等）;按引发机理不同可将阴离子聚合的引发反应分为两大类：电子转移引发和亲核加成引发。前者所用引发剂是可提供电子的物质，后者则采用能提供阴离子的阴离子型引发剂或中性亲核试剂引发剂。（1）碱金属-电子转移引发碱金属原子将其外层价电子转移给单体或其它物质，生成阴离子聚合活性种，因此称电子转移引发剂。根据电子转移的方式不同，又分为电子直接转移引发和电子间接转移引发。8ppt课件a.电子直接转移引发

如金属钠引发苯乙烯：

属非均相引发体系，为尽可能地增加引发剂与单体的接触面积，聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系。9ppt课件

b.电子间接转移引发萘-钠复合物引发苯乙烯进行阴离子聚合：

实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。10ppt课件

（2）亲核加成引发（阴离子加成引发）

引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：

主要有：金属氨基化合物（MtNH2）、烷氧阴离子（RO-、PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（RMgX)等。11ppt课件

a.碱金属烷氧基化合物

b.金属胺氨基化合物

先由金属与醇（酚）反应制得烷氧阴离子，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如：

2Na+2CH3OH→2CH3ONa+H2

12ppt课件

c．中性分子亲核加成引发

有些中性分子如R3P、R3N、ROH、H2O等都有未共用电子对，可以通过亲核加成机理引发阴离子聚合，但只能用于活泼单体的聚合，如α-氰基丙烯酸乙酯遇水可以被引发聚合：d.有机金属化合物

有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），Ca和Ba的有机金属化合物也具引发活性，但不常用。13ppt课件

金属烷基化合物RMe是目前最常用的阴离子聚合引发剂。其活性与金属的电负性有关。金属与碳的电负性相差越大，越容易形成离子。各种元素的电负性如下：C（2.5），Mg（1.2），Li（1.0），Na（0.9），K（0.8）。

RLi、RNa、RK都是引发活性很大的引发剂，其中以RLi最为常用，如丁基锂。

Mg的电负性较大，R2Mg不能直接引发阴离子聚合。但制备成格利雅试剂MgRX

以增加Mg—C键的极性，也能引发活性较大的单体聚合，如丙烯腈、硝基乙烯等。14ppt课件引发剂活性

高

较高

中

低K，Na

RMgXROK

R3P引发剂萘-Na复合物

RONaR3NKNH2

，RLiROLiH2O苯乙烯丙烯酸甲酯丙烯腈偏二氰乙烯单体a-甲基苯乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯腈a-氰基丙烯酸乙酯丁二烯硝基乙烯异戊二烯单体活性低中较高高单体与引发剂之间具有选择性15ppt课件6.2.4链增长反应经链引发反应产生的阴离子活性中心不断与单体加成进行链增长，如丁基锂引发苯乙烯阴离子聚合的链增长反应如下：

阴离子聚合的链增长活性中心是自由离子和松紧程度不一的离子对，它们处于平衡中：

16ppt课件

溶剂和反离子的性质都会对上平衡产生影响，从而显著改变链增长速率：

溶剂极性越强，离解程度越高，链增长活性越大；

抗衡阳离子（一般为碱金属离子）的影响较为复杂，在高极性溶剂和低极溶剂性中的影响方向正好相反。

在高极性溶剂中，金属离子越小，越易溶剂化，与增长活性中心的相互作用越小，离解程度越高，链增长反应越快；在低极性溶剂中，溶剂化作用十分微弱，增长链碳阴离子与抗衡阳离子之间的库仑力对活性中心离子对的离解程度起决定性作用。金属离子越小，它与碳阴离子的库仑力越强，离解程度越低，链增长反应越慢。17ppt课件6.2.5链转移和链终止

链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链转移的活化能相当高，一般难以进行:

链终止：在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴离子，不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链增长碳阴离子难以与其形成共价键而终止。

因此，对于理想的阴离子聚合体系(一般是非极性单体)如果不外加链终止剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。18ppt课件

当体系中存在杂质或人为加入终止剂时，阴离子聚合则发生链终止反应，例如：

极性单体如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等，其极性侧基容易与增长的负碳离子反应，如甲基丙烯酸的羰基会与增长链发生亲核反应而使活性链失活：

19ppt课件

阴离子聚合无终止的原因：（1）活性链间相同电荷静电排斥，不可能双基终止；（2）活性链反离子为金属离子，无Ｈ+可供夺取而终止。（3）如要发生向单体的转移，则要从活性链上脱去负氢原子H－，能量很高。

因此，阴离子聚合不存在真正的链终止反应。阴离子聚合的特点快引发，慢增长，无终止20ppt课件6.2.6阴离子聚合的反应动力学（1）聚合速率

由于阴离子聚合为活性聚合，聚合前引发剂快速全部转变为活性中心，且活性相同。增长过成中无再引发反应，活性中心数保持不变，无终止，因此可写出速率方程：

聚合过程中阴离子活性增长种的浓度[M-]始终保持不变，且等于引发剂浓度。21ppt课件

阴离子聚合的kp与自由基聚合的kp基本相近。但阴离子聚合无终止，且阴离子浓度远远大于自由基聚合中的自由基浓度（前者10-3～10-2mol/L，后者10-9～10-7mol/L）。综合的效果，阴离子聚合速率远远大于自由基聚合。（2）聚合度

根据阴离子聚合特征，引发剂全部、很快转化成活性中心；链增长同时开始，各链增长几率相等；无链转移和终止反应；解聚可以忽略。则转化率100%时，单体全部平均分配到每个活性端基上，因此活性聚合物的聚合度就等于单体浓度[M]与活性链浓度[M-]/n之比。其中[C]为引发剂浓度，n为生成一大分子所需的引发剂分子数。即双阴离子为2，单阴离子为1。22ppt课件用萘钠为引发剂，制备分子量为354000的聚α-甲基苯乙烯1.77kg，问需要多少钠？

23ppt课件W为单体重量,C为引发剂摩尔数代入数据：

解得C＝0.01mol24ppt课件将1.0×10-3mol萘钠溶于四氢呋喃中，然后迅速加入2.0mol的苯乙烯，溶液的总体积为1L。假如单体立即均匀混合，发现2000秒钟内已有一半单体聚合，计算在聚合了2000秒和4000秒时的聚合度。

25ppt课件ln([M]0/[M])=kp[C]t已知t1=2000秒时，[M]0/[M]1=2，代入上面积分式：ln2=kp[C]×2000∴kp[C]=ln2/2000设当t2=4000秒时，剩余单体浓度为[M]2ln([M]0/[M]2)=kp[C]t2=ln2/2000×4000=1.386∴[M]2=[M]0/4则反应掉的单体浓度为[M]0－[M]0/4=3[M]0/4根据阴离子聚合的聚合度公式n（[M]0－[M]）/[C](双阴离子n=2)聚合到2000秒时，单体转化率为50％，则反应掉的单体浓度为50％[M]0n×50%[M]0/[C]=2×50%×2.0/(1.0×10-3)=2000已求得聚合到4000秒时，反应掉的单体浓度为3[M]0/4n×(3[M]0/4)/[C]=2×(3/4)×2.0/(1.0×10-3)=300026ppt课件6.2.7影响阴离子聚合速率的因素（1）溶剂和反离子性质影响

溶剂和反离子性质不同，离子对的松紧程度可以差别很大，影响到单体插入增长的速率。一般而言，增长活性种可以处于各种状态，如共价键、紧离子对、松离子对、自由离子等，彼此互相平衡。聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果。27ppt课件阴离子聚合的链增长实际上包括自由离子和离子对两种活性中心的增长，所以增长速率的表达式应为：

用[M-]表示两种增长活性中心的总浓度,引入表观速率常数Kpapp

则

两种增长活性中心即离子对和自由离子按下式达成平衡：28ppt课件如果不外加离子，则

大部分情况下，解离程度非常小（即K很小）,离子对浓度接近于增长链活性中心总浓度[M-],所以

则离子对的浓度相应地可用下式表示：

综合以上各式得29ppt课件

通过实验测得聚合速率，可求得Kpapp。用Kpapp对[M-]-1/2作图得一条直线,其截距为,斜率为

,由电导法测得平衡常数K后，可再求出k-。

30ppt课件

通常比大102～103倍。在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃），反离子体积越大，解离程度越低，越易形成紧对，故K随反离子半径增加而减小。

而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中，离子对不易电离，也不易使反离子溶剂化，因此离子对增长速率常数很小，同时随反离子半径大，离子对间距增大，单体易插入，结果K随反离子半径增加而增大。

反离子的影响31ppt课件（2）温度对增长速率常数的影响活性聚合的活化能一般为较小的正值（8～20kJ/mol），因此聚合速率随温度升高略有增加，但不敏感。

升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高，但使两者的平衡常数降低。

在不同性质的溶剂中，温度对聚合速率常数的影响不同。在溶剂化能力较弱的溶剂（如二氧六环）中，离子对解离能力较弱，温度对K的影响较小，增长速率主要取决于离子对，表观活化能较大，温度对聚合速率影响较大。而在溶剂化能力较强的溶剂（如四氢呋喃）中，离子对解离能力较大，温度对K的影响也较大。因此温度对K和、的影响抵消，表观活化能较低，则温度对聚合速率影响较小。

32ppt课件６.２.８丁基锂的缔合现象和定向聚合作用

丁基锂是目前应用最广的阴离子聚合引发剂。实践中发现若溶剂体系选择不当，丁基锂的引发活性很低，这可能是由于丁基锂的缔合作用引起。丁基锂的缔合现象

丁基锂在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷中存在缔合现象，缔合度2，４，6不等。缔合分子无引发活性。一般而言，丁基锂浓度低时，基本不存在缔合现象。例如，动力学研究表明，在苯乙烯以丁基锂为引发剂，以苯为溶剂的阴离子聚合中，引发速率和增长速率分别为丁基锂的1/6级和活性链浓度的1/2级，表明丁基锂的缔合度为6，而活性链的缔合度为2。

丁基锂的缔合现象使聚合速率显著降低。33ppt课件共轭二烯烃的阴离子定向聚合用丁基锂在非极性烯类溶剂中引发异戊二烯聚合，可以得到顺-1，4结构大于90%的聚异戊二烯。商业上称之为高顺异戊（锂）胶，有别于用配位聚合方法所制得的高顺异戊（钛）胶（1，4-顺式含量为97%）。

异戊二烯在溶液中以Ｓ－顺式构象为主：

34ppt课件

在非极性溶剂中，RLi与上顺式构象的单体之间产生很强的络合作用形成p-络合物，进而通过一六元环过渡态把异戊二烯单元的顺式构型锁定：

35ppt课件丁二烯与异戊二烯不同，在溶液中以反式构象为主：

反式（-96%）顺式（-4%）

在非极性溶剂中，使用RLi引发其聚合时，也存在上述异戊二烯聚合时的定向效果，使得产物中顺-1，4链节的比例比单体中顺式构象的比例要高，可达-35%，产物叫低顺丁橡胶。要得到高顺丁橡胶（顺-1，4>90%）则需通过配位聚合。36ppt课件6.3阳离子聚合（Cationicpolymerization）

阳离子聚合通式可表示如下：式中B－为反离子，又称抗衡离子

（通常为引发剂碎片，带反电荷）。A+为阳离子活性中心（碳阳离子，氧鎓离子），难以孤立存在，往往与反离子形成离子对。37ppt课件6.3.1阳离子聚合的单体（1）α—烯烃能用于阳离子聚合的单体有烯类化合物、羰基化合物、含氧杂环化合物等，以烯类单体为重点。

原则上，具有推电子取代基的烯类单体可进行阳离子聚合。但实际上能否进行阳离子聚合取决于取代基推电子能力的强弱和形成的碳阳离子是否稳定。乙烯无取代基，不能进行阳离子聚合。丙烯和丁烯上的甲基和乙基都是推电子基团，但仅一个烷基，推电子能力太弱，增长速率很低，实际上只能得到低分子量油状物。38ppt课件

异丁烯含两个推电子的甲基，双键电子云密度大，易受阳离子进攻。聚合物链中—CH2—受到四个甲基保护，减少了副反应，因此产物稳定，可得高分子量的线性聚合物。更高级的α-烯烃，由于空间位阻效应较大，一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物。

因此，实际上异丁烯是至今为止唯一一个具有实际工业价值和研究价值的能进行阳离子聚合的α-烯烃单体。39ppt课件（2）烷基乙烯基醚

烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低，但氧原子上的未共有电子对与双键形成p-π共轭效应，双键电子云增加。与诱导效应相比，共轭效应对电子云偏移的影响程度更大。事实上，烷氧基乙烯基醚只能进行阳离子聚合。

但当烷基换成芳基后，由于氧上的未共有电子对也能与芳环形成共轭，分散了双键上的电子云密度，从而使其进行阳离子聚合的活性大大降低。（3）共轭单体苯乙烯，丁二烯等含有共轭体系的单体，由于其π电子云的流动性强，易诱导极化，因此能进行阳离子、阴离子或自由基聚合。但聚合活性较低，远不及异丁烯和烷基乙烯基醚，故往往只作为共聚单体应用。基本原则：由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚合的，尽可能不采用离子聚合。40ppt课件

单体相对活性

单体

相对活性乙烯基烷基醚很高苯乙烯1.0P-甲氧基苯乙烯100P-氯苯乙烯0.4

异丁烯

4异戊二烯0.12P-甲基苯乙烯

1.5丁二烯0.02单体阳离子聚合相对活性

41ppt课件6.3.2阳离子聚合的引发体系和引发作用阳离子聚合的引发剂通常是缺电子的亲电试剂(质子酸和Lewis酸），它可以是一个单一的正离子（正碳离子或质子），也可以在引发聚合前由几种物质反应产生引发活性种，此时称其为引发体系。（1）质子酸

无机酸：H2SO4，H3PO4等有机酸：CF3CO2H,CCl3CO2H等超强酸：HClO4，

CF3SO3H,ClSO3H等其引发阳离子为离解生成的H+,而离解生成的酸根离子则作为碳阳离子活性中心的抗衡阴离子（反离子）：42ppt课件

一般质子酸（如HCl等）由于生成的抗衡阴离子Cl-的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物:

超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快。43ppt课件

（2）Lewis酸这类引发剂包括AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2和TiCl4等金属卤化物，以及RAlCl2，R2AlCl等有机金属化合物，其中以铝、硼、钛、锡的卤化物应用最广。

Lewis酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量的聚合物，可在低温下进行，因此从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发剂。

Lewis酸引发时常需要在质子给体（又称质子源）或正碳离子给体（又称正碳离子源）的存在下才能有效。质子给体或正碳离子给体是引发剂，而Lewis酸是助引发剂(或称活化剂)，二者一起称为引发体系。44ppt课件

质子给体是一类在Lewis酸存在下能析出质子的物质，如水、卤化氢、醇、有机酸等；以BF3和H2O引发体系为例：

必须注意，作为引发剂的质子给体如水、醇等的用量必须严格控制，过量会使聚合变慢甚至无法进行，并导致分子量下降。究其原因，一是使Lewis酸毒化失活，以水为例：

45ppt课件

正碳离子给体是一些在Lewis酸的活化下能产生碳阳离子的化合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在Lewis酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应。

如叔丁基氯在Lewis酸AlCl3活化下：

酯、醚作为正碳离子给体时，产生正碳离子引发活性种的反应式分别为：

46ppt课件

在少数阳离子聚合体系中，发现AlBr3、TiCl4等一类Lewis酸并不需要在质子给体或正碳离子给体存在下也能引发单体聚合，其机理不是十分清楚，推测是一种自引发过程：

47ppt课件

（3）正碳离子盐一些正碳离子如三苯甲基正碳离子(Ph)3C+、环庚三烯正碳离子C7H7+

能与酸根ClO4-等成盐，由于这些正碳离子的正电荷可以在较大区域内离域分散而能稳定存在，它们在溶剂中能离解成正离子引发单体聚合。但由于这些正离子稳定性高而活性较小，只能用于乙烯基烷基醚、甲氧基苯乙烯等活泼单体的阳离子聚合。

48ppt课件（4）卤素卤素如I2也可引发乙烯基醚的聚合，其引发反应被认为是通过碘与单体加成后再离子化：

其它卤素如Cl2、Br2等需在强Lewis酸如AlEt2Cl活化下才能产生正离子引发活性种，以Cl2为例：

49ppt课件6.3.3阳离子聚合机理

阳离子聚合也是由链引发、链增长和链终止等基元反应组成的。与自由基聚合相比，阳离子聚合有其自身的特点，如快引发、快增长、易转移、难终止，链转移是终止的主要的方式等。链引发

引发剂首先与质子给体（RH）形成络合离子对，小部分离解成质子和自由离子，两者之间建立平衡。然后引发单体聚合。阳离子引发活化能为Ei

=8.4-21kJ/mol（自由基聚合的Ei=105～150kJ/mol），引发极快，瞬间完成。50ppt课件链增长引发反应所生成的碳阳离子与单体不断加成进行链增长反应，以BF3/H2O引发异丁烯为例：

阳离子聚合的链增长过程中经常存在两类活性中心：自由离子和离子对，而离子对又分紧密离子对和疏松离子对。因此，阳离子聚合实际上存在两种以上的活性中心。51ppt课件

不同活性中心具有不同的活性，而活性中心的存在形式在很大程度上取决于反离子的性质和反应介质：

（1）反离子效应反离子亲核性越强，离子对越紧密，链增长活性越小。亲核性太大时，将使链终止，得不到聚合物。反离子体积也有影响，体积大，离子对疏松，链增长活性大。（2）溶剂效应反应介质（溶剂）的性质（主要是极性和溶剂化能力）的不同，可改变自由离子与离子对的相对浓度以及离子对结合的松紧程度。

离解程度的影响因素：52ppt课件

溶剂的极性和溶剂化能力越强，越有利于生成溶剂分离的离子对和自由离子，结果链增长速率增加。一些碱性溶剂，乙醚、THF、二甲基甲酰胺、吡啶等，虽然它们极性和溶剂化能力都强，但由于它们带有给电子基团，可以与阳离子链增长活性中心络合，反而会使自由离子或离子对的活性降低导致聚合速率下降，同时这类溶剂往往和引发剂（如Lewis酸）发生反应而使后者毒化，因此不适用于阳离子聚合。53ppt课件

碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合中也存在这种重排反应，如：阳离子聚合反应过程中的异构化反应54ppt课件链转移和链终止

链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，有以下几种形式：

（1）向单体链转移：

增长链碳阳离子以H+形式脱去β-氢给单体，这是阳离子聚合中最主要普遍存在的也是难以抑制的内在副反应：

链转移常数CM比自由基聚合的高得多(2-3个数量级），因此阳离子聚合产物的分子量一般较低。链转移与链增长是一对竞争反应，降低温度、提高反应介质的极性，有利于链增长反应，从而可提高产物分子量。

链转移反应55ppt课件

（2）向反离子链转移

增长链碳阳离子上的β-质子也可向反离子转移，这种转移方式又称自发终止：（3）向溶剂的链转移：

如向芳烃溶剂的链转移反应：

56ppt课件

如在苯乙烯以及衍生物的阳离子聚合中，可通过分子内亲电芳香取代机理发生链转移：（4）向高分子的链转移反应：

此外，增长链碳阳离子从其它链夺取H-生成更稳定的碳阳离子：但一般脱H-反应活化能高，较难发生。57ppt课件

链终止反应

（1）增长链与反离子结合用质子酸引发时，增长链阳离子与酸根反离子加成终止，如三氟乙酸引发苯乙烯聚合：

用Lewis酸引发时，一般是增长链阳离子与反离子中一部分阴离子碎片结合而终止，如BF3引发异丁烯聚合时：

58ppt课件

（2）增长链与与亲核性杂质的链终止在聚合体系中，若存在一些亲核性杂质，如水、醇、酸、酐、酯、醚等，它们虽然可以作为质子或碳阳离子源在Lewis酸活化下引发阳离子聚合。但它们的含量过高时，还会导致转移性链终止反应，以水为例：

氨或有机胺也是阳离子聚合的终止剂，它们与增长链阳离子生成稳定无引发活性的季胺盐正离子：

阳离子聚合的特点：快引发，快增长，易转移，难终止59ppt课件6.3.4阳离子聚合动力学

阳离子聚合速率快，对环境条件苛刻，微量杂质对聚合速率影响很大，实验重复性差；引发速率很快，而真正的终止反应实际上不存在，稳态假定很难成立等等，使得其动力学研究复杂化。因此只能在特定条件下做动力学研究。（1）聚合速率

离子聚合无双基终止，无自动加速现象，往往以低活性的SnCl4为引发剂，向反离子转移作为终止方式时的聚合作为典型进行讨论。各基元反应的动力学方程为：60ppt课件链引发：链增长：链终止：其中为所有增长离子对的总浓度；K为引发剂和共引发剂络合平衡常数。为便于处理，仍作稳态假定，Ri

=Rt

。

则有：聚合速率方程为：61ppt课件（2）聚合度

在阳离子聚合中，向单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式，虽然转移后聚合速率不变，但聚合度降低。转移速率方程为：参照自由基聚合，可将阳离子聚合物的聚合度表达为：单基终止时：向单体转移终止时：向溶剂转移终止时：

62ppt课件2.0mol/L苯乙烯的二氯乙烷溶液，于25℃时在4.0×10-4mol/L硫酸存在下聚合，计算开始时的聚合度。假如单体溶液中含有浓度为8.0×10-5mol/L的异丙苯，那么聚苯乙烯的聚合度是多少？kp[L/(mol·S)]7.6kt1(s-1)自发终止4.9×10-2kt2(s-1)与反离子结合终止6.7×10-3ktr,M(L/mol·s)1.2×10-1Cs(25℃，在二氯乙烷中用异丙苯作转移剂)4.5×10-2

63ppt课件解：阳离子聚合速率方程为Rp=kp[M][M+]=7.6×2.0×4.0×10-4=6.08×10-3mol/(L·S)该体系终止反应为自发终止、与反离子结合终止、向单体转移终止之和∴Rt=kt1[M+]+kt2[M+]+ktr,M[M+][M]存在链转移剂异丙苯时64ppt课件6.3.5影响阳离子聚合的因素反应介质（溶剂）的影响

在阳离子聚合中，活性中心离子与反离子形成离子对，增长反应在离子对中进行。溶剂的极性大小影响离子对的松紧程度，从而影响聚合速率。

一般情况下，离子对为松对时的聚合速率和聚合度均较大。溶剂的极性越大，松对比例越高，因此聚合速率和聚合度都较大。65ppt课件反离子的影响

反离子亲核性对能否进行阳离子聚合有很大的影响。亲核性强，易与活性中心离子结合，使链终止。如Cl－一般不宜作为反离子。

其次，反离子的体积越大，离子对越疏松，聚合速率越大。例如，用I2、SnCl4—H2O、HClO4引发苯乙烯在1,2—二氯乙烷中25℃下的阳离子聚合，聚合速率常数分别为0.003、0.42、1.70L/mol.s。聚合温度的影响由于链终止或链转移活化能总是比链增长活化能大，所以温度升高，链终止或链转移加快，分子量下降，这是阳离子聚合多在低温下进行的原因。温度对聚合度的影响有时表现得较为复杂

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ER值一般在-20—40KJmol-1之间。大多数情况下，ER<0，则往往出现聚合温度降低聚合速率反而加快的反常现象。但由于ER绝对值较自由基聚合速率活化能（-84KJmol-1）要小得多，因此从聚合速率对温度的依赖性而言，阳离子聚合要远远小于自由基聚合.

这是由于链转移反应的方式不同而引起的，在-100℃以下时为向单体链转移，而在-100℃以上时为向溶剂链转移。不同链转移的活化能不一样，则聚合度对温度的依赖程度也不同。

67ppt课件６.３.６阳离子聚合工业应用——

聚异丁烯和丁基橡胶阳离子聚合实际应用的例子很少，这一方面是因为适合于阳离子聚合单体种类少，另一方面其聚合条件苛刻，如需在低温、高纯有机溶剂中进行，这限制了它在工业上的应用。聚异丁烯和丁基橡胶是工业上用阳离子聚合的典型产品。

异丁烯阳离子聚合通常用H2O/BF