缓蚀剂研究进展

第第#页缓蚀剂研究进展摘要：本文对缓蚀剂做了简要的概述，并根据不同的分类标准将缓蚀剂归类，阐述了目前关于缓蚀剂作用机理，最后对应用最为广泛的电化学阻抗谱(EIS)与极化曲线(Tafel),以及传统的失重法、极化电阻法与量子化计算进行了综述。关键词:缓蚀剂；缓蚀剂分类；作用机理；评价方法0前言腐蚀是对能源的一种极为严重的浪费。电化学腐蚀比其它类型的腐蚀破坏更为常见，对金属是极其危险的，金属被腐蚀后显著影响了它的使用性能，其危害还不仅是金属本身受损失，更严重的是金属的结构遭到破坏。如果充分利用腐蚀与防腐的知识加以保护的话,有很多损失是可以避免的。因此搞好腐蚀的防护工作，不仅仅是技术问题，而且关系到保护资源，节省能源，节省材料，保护环境，保证正常生产的人身安全等一系列重大的社会与经济问题。所以，本文关于缓蚀剂的研究具有重大的意义。缓蚀剂缓蚀剂的定义将微量或少量的一种或几种化学物质(无机物、有机物)添加到腐蚀介质中，明显减缓甚至停止金属材料在该腐蚀介质中的腐蚀速度，同时金属材料原来的物理机械性能又继续保持，这样的化学物质或复合物质称为缓蚀剂。缓蚀剂的优点是设备简单、使用方便、加入量少、见效快、成本低，目前已广泛应用于建筑、机械、石油、国防等领域，并已成为十分重要的防腐措施。1.2缓蚀剂分类缓蚀剂种类颇多，按照不同的标准有不同的分类方式，最常见为以下几种［1］：按缓蚀剂的化学组成分类(1)天然型缓蚀剂：是从天然植物中提取分离出来的缓蚀剂的统称。如早期运用的铜缓蚀剂薰衣草油与松脂等均为天然型缓蚀剂。之后发现某些胶体物质像蛋白质、明胶与马铃薯淀粉等对盐酸溶液中的金属铜均起到良好的缓蚀功效。Eiile-Etrei等研究了天然蜂蜜的缓蚀效果，发现蜂蜜在氯化钠溶液中对铜起到良好的缓蚀效果［2］。天然型缓蚀剂是缓蚀剂的最早应用。(2)无机盐型缓蚀剂：是以无机盐形式存在的一类缓蚀剂。其中使用较普遍的无机盐类缓蚀剂主要为亚硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐与铬酸盐等［3］。其发挥缓蚀效果主要是于金属表面形成沉淀膜或氧化膜，从而对金属腐蚀起到抑制作用。（3）有机型缓蚀剂：以有机物形式存在的一类缓蚀剂。这类缓蚀剂中，当一种或多种有机化合物作为缓蚀剂添加于介质中时即能对金属材料起到很好的腐蚀防。按缓蚀剂对电极过程影响分类（1）阳极型缓蚀剂：加入的缓蚀剂主要抑制阳极区反应。缓蚀剂加入后使得腐蚀电流密度向着正方向明显移动。（2）阴极型缓蚀剂：加入的缓蚀剂主要抑制阴极区反应。缓蚀剂加入后腐蚀电流密度向着负方向明显移动，这类缓蚀剂统称为阴极型缓蚀剂。（3）混合型缓蚀剂：加入的缓蚀剂对阴阳极反应均有影响，但是总体影响不大。缓蚀剂加入后腐蚀电流密度与空白溶液的腐蚀电流密度无明显差别，这类缓蚀剂则可以称为混合型缓蚀剂［4］。1.2.3按缓蚀剂作用机理分类（1）成膜型缓蚀剂：亦称相间型缓蚀剂。成膜型缓蚀剂的分子与腐蚀产物结合，最终在金属表面形成难于腐蚀介质中的保护膜，此类缓蚀剂统称为成膜型缓蚀剂［5］。（2）吸附型缓蚀剂：亦称界面型缓蚀剂，这类缓蚀剂于金属表面可形成连续的也可形成不连续的一层吸附层，此类缓蚀剂统称为吸附型缓蚀剂［6］。1.2.4按所形成的保护膜特征分类（1）氧化膜型缓蚀剂。这类缓蚀剂能使金属表面生成致密、附着力好的氧化物膜,从而抑制金属的腐蚀。由于它具有钝化作用,故又称为钝化剂。它又可以分为阳极抑制型缓蚀剂（如铬酸盐等）与阴极去极化型缓蚀剂两类。（2）沉淀膜型缓蚀剂。这类缓蚀剂能与腐蚀介质中的有关离子反应并在金属表面形成防腐蚀的沉淀膜。沉淀膜的厚度比钝化膜厚（约为10—100nm）其致密性与附着力比钝化膜差。典型的如硫酸锌、碳酸氢钙等。此外，还可按被保护金属种类不同，分为钢铁缓蚀剂、铜及铜合金缓蚀剂、铝及铝合金缓蚀剂等；根据pH值的不同，可分为酸性介质的缓蚀剂、中性介质的缓蚀剂与碱性介质的缓蚀剂。2缓蚀剂的作用机理对缓蚀剂作用机理的研究可追溯到20世纪初,近三十年来,这方面的研究更是引起了广大腐蚀科学工作者的重视。由于金属腐蚀与缓蚀过程的复杂性以及缓蚀剂的多样性，难以用同一理论解释各种各样缓蚀剂的作用机理。以下是主要的几种缓蚀作用理论要点［7-11］：（1）成相膜理论成相膜理论认为缓蚀剂在金属表面形成一层难溶的保护膜以阻止介质对金属的腐蚀。该种保护膜包括氧化物膜与沉淀膜。（2）吸附膜理论吸附膜理论认为，某些缓蚀剂通过其分子或离子在金属表面的物理吸附或化学吸附形成吸附保护膜而抑制介质对金属的腐蚀。有些缓蚀剂分子或离子与金属表面由于静电引力与分子间作用力而发生物理吸附。另一些缓蚀剂可以与金属表面形成配位键而发生化学吸附。此类缓蚀剂包括阴极抑制型缓蚀剂与有机缓蚀剂。（3）电化学理论电化学理论认为在发生电化学腐蚀时，在电解质溶液中会发生阳极与阴极过程，而缓蚀剂的加入能够阻滞任何一个或者同时阻滞两个电极过程的进行，减缓腐蚀速度包括阴极抑制剂型、阳极抑制型与混合抑制型缓蚀剂。缓蚀剂防腐性能的评价方法研究缓蚀剂防腐性能的评价方法有很多,根据所依据的不同原理可以大致分为腐蚀产物分析法、电化学方法以及谱学方法。腐蚀产物分析法主要建立在缓蚀剂的缓蚀作用会引起腐蚀体系某些宏观物性（如金属腐蚀量、析氢或者吸氧量、温度等）改变的基础上。电化学方法是根据缓蚀剂的加入改变腐蚀电化学反应历程,从而导致相应的电化学参数（如腐蚀电位E、腐蚀电流密度i、电化学阻抗Rp及界面电容Cd等）发生变化。现代各种谱学技术方法则可以表征金属表面缓蚀吸附膜的状况与精细结构，从而判断缓蚀剂缓蚀作用的过程与机理。接下来将以电化学阻抗谱（EIS）、极化曲线（Tafel）、失重法、极化电阻法以及量子化计算为例进行简要的介绍［12］。电化学阻抗谱（EIS）电化学阻抗谱(electrochemicalimpedancespectroscopy)早期时称作交流阻抗技术，电化学阻抗谱是电化学测试技术中一类十分重要的研究方法,近十年来发展迅速,已成为研究电极过程动力学与表面现象的重要手段,已广泛应用于腐蚀科学领域,特别是被广泛应用于金属极测量系统与金属缓蚀剂的研究中,可用于快速评价缓蚀剂的缓蚀作用与缓蚀机理。电化学阻抗谱［13-19］是用小幅度交流信号扰动电解池，当高频信号穿过金属与介质之间所形成的界面电容时，可测出体系的介质电阻同时测量电极的交流阻抗，进而计算电极的电化学参数。利用稳态线性极化测量求出的极化电阻，减去介质电阻获得腐蚀体系的实际极化电阻，从而可以准确的求出腐蚀速度。目前，电化学交流阻抗谱是电化学法中重要的研究方法它是一种无损伤、原位(Insitu)电极过程的电化学测试技术，具有测量速度快，对研究对象表面状态干扰小等特点，操作比较简易、方便、实验重复性较好等优势，因此在实际科研工作中，交流阻抗技术的应用范围非常广泛。Tafel曲线外推法Tafel曲线外推法又称极化曲线法，在电化学系统中，当外加的极化电位较大时，过电位与外加极化电流密度的对数呈线性相关，外加电流与电极极化呈Tafel关系，其斜率即为Tafel常数。腐蚀电流由极化曲线的Tafel直线区外推至自腐蚀电位即可得到。通过对缓蚀剂添加前后的腐蚀电流的计算可得出相应的缓蚀效率［20］。极化曲线法是测定金属腐蚀过程的主要方法之一。此方法可直接获得Tafel参数及腐蚀电流，对研究缓蚀剂的作用机理提供重要信息，极化曲线法也是日前研究缓蚀剂的主要方法之一［21］。失重法失重法是一种经典的防腐蚀研究方法，该法是根据腐蚀前后试样质量的变化来测定腐蚀速度，以此判断材料的耐蚀性能失重法,也是使用较为广泛的缓蚀剂防腐性能评价方法,这种方法主要适用于油气田现场评价。根据金属在介质中运动与否，可分为静态失重法与动态失重法，动态法比静态法更接近于现场的实际。两者所测出的都是金属表面腐蚀速度的平均值，无法反映出金属表面的局部腐蚀或点蚀现象，也不能及时反应腐蚀的状况，试验结果受试样的制备、环境介质、试样操作等许多因素的影响。但失重法测定的条件比较稳定，方法简单易行，而且准确性较高，因而使用很广泛［22］。极化电阻法(PolarizationResistance)极化电阻法于1938年被首次提出之后经Stem-Geary等人发展，现已成为一种研究缓蚀剂的方法之一。通过将试样通以外加电流的方法，使其在自然腐蚀电位附近存在不超过±10mV的微笑波动干扰，极化电位与外加电流呈线性相关关系，斜率即为极化电阻Rp。若知道阳极与阴极极化曲线的塔菲尔常数，结合Rp即可计算出腐蚀电流与腐蚀速率［23］。极化电阻法能有效地测试出金属的瞬时腐蚀蚀速率，由于其本身无法测出塔菲尔常数，更不能判别缓蚀剂对阳极与阴极过程的抑制程度而使其在缓蚀剂研究中具有一定的局限性［23,24］。量子化学计算(QuantumChemicalCalculation)量子化学计算方法也用对缓蚀剂的性能进行预测与理论研究，从而可以从分子水平筛选并且合成出具有潜力的缓蚀剂分子。常用的主要量子化学计算方法如下：3.5.1从头算法从头算法是一种量子理论全电子方法，通常用来求解多电子体系问题的。其基础为分子轨道理论，利用普朗克常数，是一种全电子的非经验计算方法。即根据物理模型的三个基本近似(非相对论近似、绝热近似与单电子近似)，采用数学上的变分或微扰近似方法，不借助任何经验参数而全部严格计算分子积分以求解全电子体系的薛定谔方程(Schrodinger)的方法加。它既指自洽场水平上的计算，也指包含相关能校正的超哈特里-福克(Hartree-Fock)方法；既指单斯莱特行列式波函数的近似，也指多斯莱特行列式波函数的计算。现在比较著名的从头算法程序软件有Hyperchem、Gaussian等［26］。密度泛函理论(DensityFunctionalTheory)法密度泛函理论(DFT)是一种经典的解析多电子体系的电子结构的量子力学方法其研究对象主要为分子及凝聚态。Hartree-Fock方法是基于复杂的多电子波函数［26］，与Hartree-Fock方法相比，密度泛函理论则以电子密度取代波函数做做为研究的基本量。密度泛函方程可以相当准确地解析体系能量及其他性质。其适应范围较HF广，但对于描述分子间的作用力，尤其是范德华力与计算半导体的能隙还存在一定的局限性。半经验(semi-empirical)法半经验方法是在解析HF方程时省略了一些分子积分计算(以经验参量取代)，并引进了一些假设的价电子的近似方法。使用较多的为AM1与PM3方程法，均是在CNDO、INDO与MNDO等方法上进一步发展而来的。上述方法中均引入近似处理与一些经验参数从而来简化计算。结束语随着我国经济的发展与科技水平的不断提高，金属材料被越来越广泛的应用于社会的各个行业中，金属防腐也变得越来越重要，腐蚀是金属与周围环境发生化学或电化学反应导致的一种破坏，它将给人类带来巨大的经济损失与社会危害。同时除了要考虑腐蚀造成的严重经济损失外，还应考虑材料、能源等自然资源的浪费与污染环境与危及人身安全所造成的损失。参考文献毕方晓.模拟海水中五种三氮唑类铜缓蚀剂的缓蚀性能及机理研究[D].青岛理工大学,2013.Eiile-EtreiAaY.aNaturalhonaeiyasacorrosiionllainhibaitorformetalsanadalloyslCoapperinoneturalaqueoaussolutions[aJ].CoprrosionSciience,11998,40(111):184a5-185111[3]王慧龙.环境友好缓蚀剂的研究进展11J].腐蚀a科学与防护技术.2002,114(05):0275-2179.11LorenzWJ,MansfeldF.Interfaceandinterphasecorrosioninhibition.6thEuropenaSymposiumonCorrosionInhibitors〔C〕133thManifestationoftheEuropeanFederationofcorrosionProceedings,1985,34-40L.I.Antropov.Acorrelationbetweenkineticsofcorrosionandthemechanismofinhibitionbyorganiccompounds[J].CorrosionScience,1967,7(9):607-62⑹杨文治，缓蚀剂.北京[M].化学工业出版社，1985何毅,徐中浩,陈航宇,唐艳丽,陈丹.金属材料防腐技术的研究进展J].应用化工,2013,(11).于湘.缓蚀剂插层类水滑石/氧化物材料用于镁合金防腐研究[D].哈尔滨工程大学：哈尔滨工程大学,2009.[9]方景礼，叶向荣，李莹.缓蚀剂的作用机理J].化学通报,1992,(6):5-13页高延敏,徐静杰,宋祥林.缓蚀剂在有覆盖膜金属表面的作用模型J].全面腐蚀控制,2002,16(2):7-8页AMShamsEIDin,LFWang.Mechanismofcorrosioninhibition by sodiummolybdate[J].Desalination,1996,107(l):29-43P[12]陈宇.金属表面防护性涂层评价及缓蚀剂技术研究[D].浙江大学:浙江大学,2013.扈显琦,梁成浩.交流阻抗技术的发展与应用.腐蚀与防护[J].2004,2(25):57-60.赵永韬,吴建华,于辉等.交流阻抗法研究膜层的形成与破损⑴-缓蚀剂膜层EIS变化.四川化工与腐蚀控制J].1999,2(4):14-17.张万灵,刘建蓉.交流阻抗法对耐候钢腐蚀行为的研究.钢铁研究[J].1996,25(5):39-43.翁永基,李相怡.MH-Ni电池充放电过程中交流阻抗谱的研究.石油大学学报J].1999,23(4):49-43.VeraCruzRP,NishikataA,TsuruT.ACimpedancemonitoringofpittingcorrosionofstainlesssteelunderawet-dry