第四章1络合滴定法

4.2分析化学中的常见络合物4.2.1简单络合物(无机络合物)无机络合剂:

F-,NH3,SCN-,CN-,Cl-,缺点:1)稳定性小2)逐级络合现象3)选择性差6/5/20235

lgK1～K4:

4.1、3.5、2.9、2.1

lgK总=12.62+Cu2+-NH3

络合物6/5/202364.2.3氨羧络合剂乙二胺四乙酸(EDTA)(Ethylenediaminetetraaceticacid)乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐

(Na2H2Y)：：：：····6/5/202374.2.4EDTA络合物1.特点:1)反应速度快2)反应彻底,一步完成(1:1),无分级络合现象3)生成的络合物易溶于水6/5/202382.EDTA的物理性质

水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y•2H2O3．EDTA在溶液中的存在形式

在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：6/5/20239H6Y2+

H++H5Y+Ka,1=1.3×10－1=10-0.9H5Y+H++H4Y

Ka,2=2.5×10－2=10-1.6H4Y-

H++H3Y-Ka,3=1.0×10－2=10-2.0H3Y-

H++H2Y2-Ka,4=2.14×10－3=10-2.67H2Y2-

H++HY3-Ka,5=6.92×10－7=10-6.16HY3-

H++Y4-Ka,6=5.50×10－11=10-10.266/5/202310不同pH值下EDTA的主要存在型体pHEDTA主要存在型体<0.90.9~1.61.6~2.02.0~2.72.7~6.26.2~10.3>10.3H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-6/5/202311EDTA络合物M+YMY碱金属离子:lgKMY﹤3碱土金属离子:lgKMY8~11过渡金属离子:lgKMY15~19高价金属离子:lgKMY﹥206/5/202312Ca-EDTA螯合物的立体构型6/5/202313EDTA螯合物的模型6/5/202314

有色EDTA螯合物螯合物颜色螯合物颜色CoY2-

紫红Fe(OH)Y2-褐(pH≈6)CrY-深紫FeY-

黄Cr(OH)Y2-蓝(pH>0)MnY2-紫红CuY2-蓝NiY2-蓝绿6/5/2023151)广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速2)具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物3)与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点与有色金属离子形成的配合物颜色更深4.EDTA配合物特点：6/5/2023164.3络合物的平衡常数

(Equilibriumconstant)4.3.1配合物的稳定常数

讨论：KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应完全

M+YMY6/5/202317某些金属离子与EDTA的形成常数lgKlgKlgKlgKNa+1.7Mg2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.96/5/202318M+LMLML+LML2MLn-1+LMLn

4.3.2MLn型配合物的累积稳定常数

(Cumulativestablityconstant)6/5/2023194.4副反应系数和条件稳定常数M+Y=MY(主反应)OH-MOH●●●M(OH)pAMA●●●MAqH+HY●●●H6YNNYH+OH-MHYMOHY副反应6/5/2023204.4.1副反应系数

(Sidereactioncoefficient)1.络合剂Y的副反应及副反应系数1）酸效应：由于H+存在使配位体参加主反应能力降低的现象。酸效应系数(L(H))：H+引起副反应时的副反应系数。对于EDTA，用Y(H)未与M络合的总浓度Y的平衡浓度6/5/202321酸效应系数

酸效应系数6/5/202322EDTA的有关常数解离Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6常数10-0.910-1.610-2.0710-2.7510-6.2410-10.34逐级K1K2K3K4K5K6常数1010.34106.24102.75102.07101.6100.9累积β1β2β3β4β5β6常数1010.341016.581019.381021.401023.01023.96/5/202323例1计算pH5.00时EDTA的αY(H)解：6/5/202324不同pH值时的lgαY（H）6/5/2023252.金属离子M的副反应及副反应系数1）络合效应：除Y以外，其它络合剂与M形成络合物而使主反应受到影响的现象。2）络合效应系数：络合剂引起副反应时的副反应系数。6/5/2023264.4.2条件稳定常数

(Conditionalequilibriumconstant)M+Y=MY6/5/202327条件稳定常数在许多情况下,MY的副反应可以忽略6/5/202328计算pH=5.00时，0.10mol/LAlY溶液中，游离F-的浓度为0.010mol/L时AlY的条件稳定常数。解：查表：当pH=5.00时，（酸效应系数）；KAlY=16.3又当[F-]=0.010mol/L时，配位效应系数6/5/202329

条件稳定常数说明AlY已被破坏。原因：Al3+与F-属于硬酸与硬碱结合，有较强的稳定性，所以该体系不能用EDTA滴定Al3+。6/5/202330络合滴定法在络合滴定中，被滴定的是金属离子，随着络合滴定剂的加入，金属离子不断被络合，其浓度不断减小，在化学计量点附近，金属离子浓度如何变化对滴定分析结果影响显著，了解其变化规律对络合滴定分析的理解极其重要。络合滴定与酸碱滴定相似，大多数金属离子M与Y形成1:1型络合物，根据软硬酸碱理论，M为酸，Y为碱，与一元酸碱滴定类似。6/5/202331与酸碱滴定的区别：1）M有络合效应和水解效应2）Y有酸效应和共存离子效应因以上两个因素，K’MY会发生变化，而Ka不变。6/5/202332例用0.01000mol/LEDTA标准溶液滴定20.00ml

0.01000mol/LCa2+溶液，计算在pH=10.00时,讨论滴定过程中pCa值的变化。

解：pH值等于10.00时滴定曲线的计算：CaY2-络合物的KMY=1010.69从表查得pH=10.00时，lgαY(H)=0.45，所以,lgK’MY=lgKMY-

lgαY(H)

=10.69-0.45=10.246/5/202333滴定前体系中Ca2+过量：[Ca2+]＝0.01mol·L-1∴pCa＝-lg[Ca2+]＝-lg0.01＝2.00（起点）化学计量点前设已加入EDTA溶液19.98ml(-0.1%)，此时还剩余Ca2+溶液0.02ml，所以[Ca2+]＝＝5.0×10-6mol·L-1pCa＝5.306/5/202334化学计量点时Ca2+与EDTA几乎全部络合成CaY2-络离子：[CaY2-]===5.0×10-3mol·L-1同时，pH＝10.00时，所以,[Ca2+]＝[Y]＝ｘmol·L-1

即

=1010.24（生成反应）Ｘ=[Ca2+]＝5.4×10-7mol·L-1,pCa=6.3

6/5/202335化学计量点后：滴定剂Y过量设加入20.02mlEDTA溶液，此时EDTA溶液过量0.02ml，所以[Y]＝＝5.0×10-6mol·L-1=1010.24

[Ca2+]＝10-7.24pCa＝7.246/5/202336

pH=10.0

0时，用0.02000mol·L-1EDTA滴定20.00mL0.02000mol·L-1Ca2+的pCa值

滴入EDTA溶液的体积/mL0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.00滴定分数0.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1002.000pCa1.702.984.005.306.307.248.249.2410.16/5/202337－－－化学计量点突跃上限－－－(0.1%)突跃下限－－－(-0.1%)滴定突跃6/5/20233810-3mol/L10-4mol/L10-2mol/LK´=1010010020010

8

64

2pM´滴定百分数EDTA滴定不同浓度的金属离子K´MY一定，cM增大10倍，突跃范围增大一个单位。6/5/2023392001000246810pM´滴定百分数K´=1010K´=108K´=105不同稳定性的络合体系的滴定浓度一定时，K´MY增大10倍，突跃范围增大一个单位。cM

=10-2mol·L-16/5/202340影响络合滴定中pM突跃大小的主要因素1）CM，由M的副反应决定突跃的前半部分浓度改变仅影响滴定曲线的前侧2）K’MY，由Y的副反应决定突跃的后半部分条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧，化学计量点前按反应剩余的[M’]计算pM’，与K’MY无关6/5/202341准确滴定判别公式考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时，若要求Et≤0.1%,

则需lgcsp·K’MY≥6.0若cMsp=0.010mol·L-1时,则要求

lgK≥8.06/5/202342例.溶液中Mg2+的浓度为2.0×10-2mol·L-1。试问：(1)在pH＝5.0时，能否用EDTA准确滴定Mg2+?(2)在pH＝10.0时情况又如何？(3)如果继续升高溶液的pH值时情况又如何？

解：查表可知：（