第二章大气环境化学优秀课件

第二章大气环境化学要求了解大气层的结构，大气中的主要污染物及其迁移，理解光化学反应基础，了解重要的大气污染化学问题及其形成机制；理解大气垂直递减率及逆温基本概念，理解并掌握重要的光化学反应，特别是重要污染物参与光化学烟雾和硫酸型烟雾的形成过程和机理。同时理解酸雨、温室效应以及臭氧层破坏等全球性环境问题。

第一节大气的组成及其主要污染物

Atmosphericcompositionandmainpollutants

一、大气的主要成分Maincompositioninatmosphere二、大气层的结构Stratificationoftheatmosphere三、大气中的主要污染物mainpollutantsintheatmosphere

一、大气的主要成分

MaincompositioninatmosphereTheatmosphereisathinblanketofgasthatenvelopstheearth.主要由氮气（78.08%）、氧气（20.95%）、二氧化碳（0.0314%）和氩（0.934%）等几种惰性气体组成，约占大气总量的99.9%以上。按照停留时间的长短，大气组分（体积百分比volumepercent）可分为三类：(1)准永久气体：N2、Ar、Ne、Kr、Xe。(2)可变组分：CO2、CH4、H2、N2O、O3、O2(3)强可变组分：H2O、CO、NO、NH3、SO2、碳氢化合物(HC)、颗粒物、H2S。对流层清洁大气的组成见表2-1二、大气层结构A、对流层troposphere高度、温度、对流、密度、3/4总质量1）摩擦层、边界层、低层大气（1-2km)、污染物集中2）自由大气层（海拔高度大于1-2km以上的对流层）：雨、雪等自然现象3）对流层顶层（对流层顶部）：水分子会迅速形成冰，从而阻止其进入平流层，避免了大气氢的损失。B、平流层stratosphere臭氧层吸收紫外线C、中间层mesosphere较稀薄对流非常激烈D、热层（电离层）thermosphere高度电离，电离层，稀薄F、逸散层（逃逸层）exosphere向宇宙太空逃逸三、大气中的主要污染物

mainpollutantsintheatmosphere进入到大气中的某种物质含量超过了正常水平而对人类和环境产生不良影响时，该物质便就是大气污染物。按物理状态可分为：气态污染物、颗粒物按形成过程可分为：一次污染物、二次污染物(？)按化学组成可分为：含硫化合物、含氮化合物、含碳化合物、含卤素化合物

三、大气中的主要污染物

：（自学）按照化学组成可以分为：1、含硫化合物sulfurcontainingcompounds危害；来源与消除；浓度特征；2、含氮化合物nitrogencontainingcompounds来源与消除；燃烧过程中形成机理；环境浓度；危害3、含碳化合物carboncontainingcompoundsCO:来源；去除；停留时间与浓度分布；危害CO2:来源；环境浓度；危害碳氢化合物：甲烷；非甲烷烃4、含卤素化合物：halogencontainingcompounds卤代烃；氟氯烃类

1、含硫化合物H2S、SO2、SO3、H2SO4、SO32-、SO42-、COS(氧硫化碳)、CS2（二硫化碳）(CH3)2S（二甲基硫）等（1）二氧化硫（sulfurdioxide,SO2）危害：刺激性气体；植物危害；酸雨来源：煤的燃烧60%、石油燃烧和炼制30%；消除：转化为硫酸或硫酸盐50%、干湿沉降去除50%浓度特征：大气本底浓度：0.2-10µL/m3;停留时间<3-6.5天；城市地区浓度变化很大，影响因素主要有污染源强度及气象条件等（2）硫化氢2、含氮化合物

NO、NO2、N2O、N2O5、NH3、NO3-、NO2-、NH4+

其中氧化亚氮N2O是低层大气中含量最高的含氮化合物；主要来源于天然源、即由土壤中硝酸盐经过细菌的脱氮作用而产生N2O由于在低层大气中非常稳定，是停留时间最长的氮的化合物，一般认为没有明显的污染效应

主要讨论氧化氮NO和二氧化氮NO2，用NOx表示。NOx的来源与消除：汽车流动源2/3；固定源1/3。NO：90%、NO2：0.5-10%。最终转化为硝酸和硝酸盐颗粒经干沉降和湿沉降去除燃料燃烧过程中氮氧化物的形成机理及影响因素：含氮化合物在燃烧过程中氧化生成氮氧化物；燃烧过程中空气中的氮气在高温（大于2100℃）条件下氧化生成氮氧化物。其机理为链反应机制。影响因素为燃烧温度和空燃比等（参见p30图2-10）氮氧化物的环境浓度：氮氧化物的危害：呼吸道刺激；植物毒性；大气光化学污染3、含碳化合物CO、CO2、CHx、含氧烃等来源：海洋中生物作用、植物叶绿素的分解、森林中CO2的放出,人为活动：含碳燃料燃烧不完全燃烧（CO）、CO2温室效应CO的性质、来源、去除（与HO自由基反应可去除大气中约50%的CO）、危害？CO的主要危害在于能参与光化学烟雾的形成空气中存在的CO也可以导致臭氧积累CO本身是一种温室气体，还可通过消耗HO自由基使甲烷（也是一种温室气体）积累。碳氢化合物（HC）

碳氢化合物是大气中的重要污染物。大气中以气态形式存在的碳氢化合物的碳原子数主要在1－10之间，包括可挥发性的所有烃类。它们是形成光化学烟雾的主要参与者。其他碳氢化合物大部分以气溶胶形式存在于大气中。根据烃类化合物在光化学反应过程中活性的大小，把烃类化合物区分为甲烷（CH4）和非甲烷烃（NMHC）两类。

①甲烷甲烷是无色气体、性质稳定。它在大气中的浓度仅次于二氧化碳，大气中的碳氢化合物有80～85%是甲烷。甲烷是一种重要的温室气体。

（a）大气中CH4

的来源（b）大气中CH4的消除（c）大气中CH4

的浓度分布特征②非甲烷烃（NMHC）

大气中的非甲烷烃可通过化学反应或转化生成有机气溶胶而去除。非甲烷烃在大气中最主要的化学反应是与HO自由基的反应。4、含卤素化合物大气中的含卤素的化合物主要是指有机的卤代烃和无机的氯化物和氟化物，其中以有机的卤代烃对环境影响最为严重。

1）简单的卤代烃甲基氯（CH3Cl）、甲基溴（CH3Br）和甲基碘（CH3I）。它们主要由天然过程产生，主要来自于海洋。

CH3Cl和CH3Br寿命较长，可以扩散进入平流层。CH3I在对流层中光解，使其寿命仅约8天。

2）氟氯烃类

既是温室气体，也可破坏臭氧层(why?)第二节大气中污染物的迁移

一、辐射逆温层二、影响大气污染物迁移的因素一、辐射逆温层radiationinversion对流层大气的重要热源是来自地面的长波辐射，所以离地面越近气温越高；离地面越远气温越低。随高度升高气温的降低率称为大气垂直递减率：Γ=-dT/dzT:绝对温度K,z:高度在对流层中，dT/dz<0，Γ=0.6K/100m，即每升高100m气温降低0.6℃一定条件下出现反常现象：

当Γ=0时，称为等温层 当Γ＜0时，称为逆温层。这时气层稳定性强，对大气的垂直运动的发展起着阻碍作用根据逆温形成的过程不同，可分为两种：

近地面层的逆温热力学条件自由大气的逆温动力学条件辐射逆温平流逆温融雪逆温地形逆温乱流逆温下沉逆温锋面逆温逆温辐射逆温产生特点：是地面因强烈辐射而冷却降温所形成的这种逆温层多发生在距地面100-150m高度内最有利于辐射逆温发展的条件是平静而晴朗的夜晚。有云和有风都能减弱逆温。风速超过2-3m/s，逆温就不易形成。

近地面的逆温以辐射逆温为主。辐射逆温是地面因强烈辐射而冷却降温所形成的，这种逆温层多发生在距地面100-150m高度内。下图白天的层结曲线为ABC夜晚近地面空气冷却较快，层结曲线变为FEC，其中FE为逆温层。以后随着地面温度降低，逆温层加厚，在清晨达到最厚，如DB段。日出后地面温度上升，逆温层近地面处首先破环，自下而上逐渐变薄，最后消失。第二节大气中污染物的迁移

一、辐射逆温层二、影响大气污染物迁移的因素

影响大气污染物迁移的因素主要有：Factorsinfluencingthetransferofenvironmentalpollutants

空气的机械运动、天气形势和地理地势造成的逆温现象、污染源本身的特性等。1、风和大气湍流的影响

windandturbulence

影响污染物在大气中扩散的三个因素：

风：气块作有规则运动时，其速度在水平方向的分量。风：可使污染物向下风向扩散湍流：可使污染物向各个方向扩散浓度梯度：可使污染物发生质量扩散三种作用中，风和湍流起主导作用。低层大气中污染物的扩散很大程度上取决于对流与湍流的混合程度，垂直运动程度越大，用于稀释污染物的大气容积量也就越大。对于受热而获得浮力正向上加速运动的气块有：dv/dt=(T'-T)g/Tdv/dt-----气块加速度T'-----受热气块温度T-----大气温度g-----重力加速度由于受热气块温度较高，密度较小，从而促使气块上升。上升过程中气体温度下降并最终达到与外界气体温度一致，即T‘

=T。此时，气块与周围大气达到中性平衡，气块停止上升，这个高度定义为对流混合层上限，或称最大混合层高度。日变化夜间最大混合层高度较低，夜间逆温较重情况下，最大混合层高度甚至可以达到零；白天则升高，可能达到2000—3000m。季节性变化冬季平均最大混合层高度最小，夏初为最大。当最大混合层高度小于1500m时，城市会普遍出现污染现象。2、天气形势和地理地势的影响不利的天气形势和地形特征结合在一起常常可使某一地区的污染程度大大加重。1）海陆风海风：白天陆地上空的气温增加得比海面上空快，在海陆之间形成指向大陆的气压梯度，较冷的空气从海洋流向大陆而形成海风。陆风：夜间海水温度降低得较慢，海面的温度较陆地高，在海陆之间形成指向海洋的气压梯度，于是陆地上空的空气流向海洋，形成陆风。

海陆风对空气污染的影响循环作用：如果污染源处在局地环流之中，污染物可能循环积累达到较高浓度。往返作用：在海陆风转换期间，原来随陆风输向海洋的污染物又会被发展起来的海风带回陆地。

2）城郊风城市热岛效应：工业和生活中产生的大量的热能排放到大气中，造成市区的温度比郊区的温度高，这个现象称为城市热岛效应。（思考：影响因素？）

城市热岛上暖而轻的空气上升，四周郊区的冷空气向城市流动，形成城郊环流，造成污染物在城市上空聚积，导致市区大气污染加重。

3）山谷风谷风：白天山坡上温度高，山谷温度低，谷底空气流向山坡形成谷风。山风：夜间山坡上温度下降快，山坡上温度较山谷温度低，山坡空气流向谷底形成山风。

山谷风转换时往往造成严重空气污染。3、其他影响因素污染物的性质和成分排入大气的污染物通常是由各种气体和固体颗粒物组成，它们的性质决定于它们的组成。不同的化学成分在大气中造成的化学反应和清除过程不同。粒径大小不同对浓度分布的影响也不同。污染源的几何形状和排放方式污染源按照其几何形状分：点源、线源（公路）、面源（家庭炉灶）；污染源按照排放时间分：瞬时源和连续源；按照污染源排放高度分：地面源和高架源。第三节大气中污染物质的转化一、自由基化学基础二、光化学反应基础三、大气中重要的自由基四、氮氧化物的转化五、碳氢化合物的转化六、光化学烟雾七、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾八、酸性降水九、温室效应十、臭氧层的形成与损耗一、自由基化学基础自由基也称游离基，是指由于共价键均裂而生成的带有未成对电子的碎片。大气中常见的自由基如·

OH、HO2·、RO2·、RO·、RC(O)O2·等都是非常活泼的，它们的存在时间很短，一般只有几分之一秒。自由基反应是大气化学反应过程中的核心反应。光化学烟雾的形成，酸雨前体物的氧化，臭氧层的破坏等都与此有关；许多有机污染物在对流层中的破碎、降解也与此有关。

大气中重要的自由基：·OH、HO2·、NO3·、R·、RO2·、RO·、RCO·、RCO2·、RC(O)O2·、RC(O)O·等，其中以·OH、HO2·尤为重要。·OH自由基是迄今为止发现的氧化能力最强的化学物种，能使几乎所有的有机物氧化，它与有机物反应的速率常数比O3大几个数量级。3自由基反应自由基反应：凡是有自由基生成或由其诱发的反应都叫自由基反应。大气化学中比较重要的自由基反应是自由基-分子相互作用。这种相互作用主要有两种方式，一种是加成反应，另一种是取代反应。a取代反应：是指自由基夺取其他分子中的氢原子或卤素原子生成稳定化合物的过程。b加成反应：是指自由基对不饱和体系的加成，生成一个新的饱和自由基的过程。链反应自由基卤代反应是自由基取代反应中最重要的反应。它是一个链反应。链反应是一个循环不止的过程，是自由基反应的典型性质。理论上链反应可以一直进行下去，直至反应物中两者之一消耗完。实际上链反应不会无限止地继续进行下去。第三节大气中污染物质的转化一、自由基化学基础二、光化学反应基础三、大气中重要的自由基四、氮氧化物的转化五、碳氢化合物的转化六、光化学烟雾七、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾八、酸性降水九、温室效应十、臭氧层的形成与损耗二、光化学反应基础Foundationforphotochemivalreactions

1.光化学反应

定义：分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应，称为光化学反应。光化学反应分为三个阶段：（1）分子被激发，A+hνA*

（2）初级光化学过程，即A*

形成的各种过程（3）次级反应，即由初级过程中产生的中间体链发的变化。

光量子能量与化学键之间的对应关系

设光量子能量为E，根据爱因斯坦（Einstein）公式：

式中：

λ—光量子波长

h—普朗克常数，6.626×10-32J·s/光量子

c—光速2.9979×1010cm/s

通常波长大于700nm的光不能引起光化学离解

若一个分子吸收一个光量子，则1mol分子吸收的总能量为：

式中：

N0—阿伏加德罗常数，6.022×1023

若λ=400nm，E=299.1kJ/mol

若λ=700nm，E=170.9kJ/mol

2.光化学基本定律：光化学第一定律：光子能量大于反应物的化学键能，才能引起光化学反应。同时，光还必须被所作用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱。光化学第二定律：在初级光化学反应过程中，分子吸收光的过程是单光子过程，被活化的分子数等于吸收的光子数。3.量子产率

量子产率用来表示化学物种吸收光量子后，所产生的光化学的效率。

4.大气中重要吸光物质的光解(1)氧分子和氮分子的光离解

O2+hν

O＋O

通常认为240nm以下的紫外光可引起氧气的光解。N2+hν

N＋N低于120nm的紫外光在上层大气中被氮气吸收。氮气光解反应仅限于臭氧层以上。

键能为493.8kJ/mol键能为939.4

kJ/mol(2)臭氧的光离解臭氧分子的离解：O3+

hνO+O2该反应解离能很低，臭氧主要吸收波长小于300-360nm的紫外光，最强吸收在254nm臭氧分子的合成：

O+O2+MO3+M该反应是平流层中臭氧的主要来源，也是消除O的主要过程。键能为101.2kJ/mol(3)NO2

的光离解

NO2是城市大气中重要的吸光物质，在低层大气中可以吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光。NO2

＋hνNO＋O

（290~410nm）

O+O2+MO3+M

这是大气中O3已知的唯一人为来源。键能为300.5kJ/mol(4)亚硝酸和硝酸的光离解

HNO2的离解200-400nm初级过程：

HNO2+hν

HO

+NO

或

HNO2+hν

H+NO2次级过程为：

HO

+NOH

NO2

HO

+HNO2H2O

+NO2

HO+NO2HNO3HNO2光解可能是大气中HO的重要来源之一。HO-NO键能为201.1kJ/molH-ONO键能为324.0kJ/mol

HNO3的离解

HNO3

+hν

HO+NO2

若有CO存在：

HO+COCO2+H

H+O2+MHO2+M

2HO2H2

O2+O2HO-NO2键能为199.4kJ/mol(5)二氧化硫光解

SO2+hν

SO2*

键能为545.1kJ/mol240-400nm的光不能解离，在大气中只生成激发态（6）甲醛的光离解初级过程

H2CO+

hν

H+HCO

H2CO+

hν

H2+CO

次级过程H+HCO

H2+CO

2H+M

H2+M2HCO

2CO+H2在对流层中，由于O2存在，可以发生如下反应：

H+O2

HO2

HCO+O2

HO2+CO其他醛类光解也可以同样的方式生成HO2，如乙醛光解：

CH3CHO+hν

CH3CO

H+O2

HO2+CO第三节大气中污染物质的转化一、自由基化学基础二、光化学反应基础三、大气中重要的自由基四、氮氧化物的转化五、碳氢化合物的转化六、光化学烟雾七、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾八、酸性降水九、温室效应十、臭氧层的形成与损耗三、大气中重要的自由基OH·、HO2·的浓度分布OH·、HO2·的来源R·、RO·、RO2·的来源

1、大气中HO.自由基的浓度

浓度全球的平均值为7×105个/cm3（在105-106之间）

HO.最高浓度出现在热带，因为那里温度高，太阳辐射强。在两个半球之间HO.分布不对称。自由基的光化学生成率白天高于夜间，峰值出现在阳光最强的时间。夏季高于冬季。2、大气中HO·和HO2·自由基的来源（1）大气中HO·自由基的来源①O3的光分解

·OH自由基的初始天然来源是O3的光分解。当O3吸收小于315nm光子时，发生以下过程：

O3+

hν→O

(1D)+O2

得到的高激发态原子氧O(1D)

O(1D)+H2O→2·OHO

(1D)+H2→H+OH

O

(1D)+CH3

→·CH3+·OH

②HNO2光分解

HNO2+hν→·OH+NO

而HONO的可能来源有：NO2+H2O、·OH+NO、NO+NO2+H2O，也有可能来自汽车尾气的直接排放。③H2O2光分解

H2O2+hν→2·OH④过氧自由基与NO反应

HO2·+NO→NO2+·OH

以上四个光解反应中HNO2光解是污染大气中·OH的主要来源，在清洁地区·OH主要来自O3的光分解。（2）大气中HO2．自由基的来源

HO2·的主要来源是大气中甲醛(HCHO)的光分解：

HCHO+hν→H·+HCO·

H·+O2→HO2·

HCO·+O2→CO+HO2·

任何反应只要能生成H·或HCO·自由基就是对流层HO2·的来源。其它醛类光解也能生成H·和HCO·，因而也可以是HO2·的来源，但是它们在大气中的浓度比HCHO要低得多，故远不如HCHO重要。亚硝酸酯和H2O2的光解也可导致生成HO2·

CH3ONO+hv→CH3O·+NOCH3O·+O2→HO2·+HCHO

H2O2+hv→2HO·HO·+H2O2→HO2·+H2O

如体系中有CO存在，则

HO·+CO→CO2+H·H·+O2→HO2·甲基：

CH3CHO+hν→CH3

·+HCO·CH3COCH3+hν→CH3

·+CH3CO·

乙醛和丙酮的光解，生成大气中含量最多的甲基，同时生成两个羰基自由基。（3）

R、RO、RO2等自由基的来源

烷基：

RH+O·→R·+HO·RH+HO·→R·+H2O

O和HO与烃类发生H摘除反应生成烷基自由基。

甲氧基：

甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解,产生甲氧基

过氧烷基：

烷基与空气中的氧结合形成过氧烷基第三节大气中污染物质的转化一、自由基化学基础二、大气中重要的自由基三、光化学反应基础四、氮氧化物的转化五、碳氢化合物的转化六、光化学烟雾七、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾八、酸性降水九、温室效应十、臭氧层的形成与损耗NOx和空气混合体系中的光化学反应

当阳光照射到含有NO和NO2空气时，有如下基本反应：NO2

+hνNO+O·O·

+O2+MO3+M

O3+NONO2

+O2

其中，k1k2k3为反应常数

k1k2k3四、氮氧化物的转化

1.氮氧化物的气相转化（1）NO的氧化：NO是燃烧过程中直接向大气排放的污染物。与O3反应

NO+O3NO2+O2与 RO2·反应

RH+HO·R·+H2OR·+O2RO2·

NO+RO2·NO2+RO·

RO·+O2R’CHO+HO2·

HO2·

+NOHO·+NO2

HO·和RO·也可与NO直接反应生成亚硝酸或亚硝酸酯：

HO·+NOHNO2RO·+NORONO(2)NO2的转化

NO2不仅可以光解，还可与HO·

、NO3以及O3等反应：

NO2＋HO·HNO3NO2＋O3NO3＋O2

NO2＋NO3N2O5(3)过氧乙酰基硝酸酯（PAN）:

CH3CO·+O2

CH3COO·CH3COO·+NO2

CH3COONO2其中乙酰的来源：CH3CHO+hν

CH3CO·

＋H·OOO乙醛的来源:

C2H6+HO·

C2H5·

+H2OC2H5·

+O2

C2H5O2·

C2H5O2·

+NO

C2H5O·+NO2

C2H5O·+O2

CH3CHO+HO2·

2.NOx的液相转化（1）NOx的液相平衡。NO和NO2在气液两相间的关系为：

NO（g）NO（aq）

NO2（g）NO2（aq）溶于水中的NO（aq）和NO2（aq）可通过如下方式进行反应：

2NO2（aq）2H++NO2-+NO3-

NO（aq）+NO2（aq）2H++2NO2-（2）NH3和HNO3的液相平衡NH3的液相平衡：

NH3（g）＋H2ONH3·

H2O式中：

KH,NH3－NH3的亨利常数，

6.12×10－4mol/(L·Pa)HNO3的液相平衡

HNO3（g）＋H2OHNO3·

H2OKH,NH3KH,HNO3

第三节大气中污染物质的转化一、自由基化学基础二、大气中重要的自由基三、光化学反应基础四、氮氧化物的转化五、碳氢化合物的转化六、光化学烟雾七、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾八、酸性降水九、温室效应十、臭氧层的形成与损耗五、碳氢化合物的转化（1）烷烃的反应：烷烃可与大气中的HO和O发生氢原子摘除反应

RH+HOR+H2ORH+OR+HO

前者反应速度常数比后者大两个数量级以上烷基R·O2RO2·NONO2氧化＋O3一般不与烷烃发生反应，烷烃也可与NO3发生反应：NO2+O3NO3+O2NO3+hvNO+O2NO3+hvNO2+O·若NO浓度高时，会伴随如下反应：

NO+O3NO2+O2

NO+NO32NO2NO3与烷烃的反应速度很慢：

RH+NO3R·+HNO3这是城市夜间HNO3的主要来源。

这是城市夜间HNO3的主要来源。甲烷的氧化反应

CH4+HO·CH3·

+H2OCH4+O·CH3·

+HO·CH3·

+O2CH3O2·

大气中的O·主要来自O3的光解，通过上述反应，CH4不断消耗O·

，可导致臭氧层的损耗，同时可发生如下反应：

NO+CH3O2

·NO2+CH3O·CH3O·+NO2CH3ONO2CH3O·+O2HO2·

+H2CO（2）烯烃的反应

烯烃与HO·重要发生加成反应

:CH2＝CH2+HO·CH2CH2OHCH3CH＝CH2+HO·

·CH2CH2OH+O2

·OOCH2CH2OH

·OOCH2CH2OH+NO·OCH2CH2OH+NO2

abCH3CHCH2OHCH3CHCH2OH··

·OCH2CH2OHH2CO+·CH2OH

·OCH2CH2OH+O2HCOCH2OH+HO2

·

·CH2OH+O2H2CO+HO2

·

烯烃还可与HO·发生氢原子摘除反应，如：

CH3CH2CH＝CH2+HO·

CH3CHCH＝CH2+H2O·烯烃与O3的反应：丙稀与O3的反应：二元自由基的分解反应：

二元自由基与NO和SO2的反应：（3）环烃的氧化：

环烃在大气中的反应以氢原子摘除反应为主，如环己烷：（4）单环芳烃的反应：

主要与OH发生加成反应和氢原子摘除反应

途径一生成的自由基可与NO2反应生成硝基甲苯：加成反应生成的自由基也可与O2反应：途径二过氧自由基可与NO和O2发生反应：此外，大气中有10％的甲苯发生H摘除反应：（5）多环芳烃的反应：

多环芳烃在湿的气溶胶中可生成光氧化反应，生成环内氧桥化合物。如蒽的氧化：（6）醚、醇、酮、醛的反应

主要与HO·发生摘氢反应：

上述含氧有机化合物在污染空气中以醛为最重要，尤其是甲醛，在大气中的主要反应：

HCHO+HO·

HCO·+H2OHCO·+O2

CO+HO2·HCHO+HO2·

(HO)H2COO·

(HO)H2COO·+NO(HO)H2CO·+NO2

(HO)H2CO·+O2

HCOOH+HO2·生成的甲酸对酸雨有贡献烟雾箱模拟光化学反应装置聚四氟乙烯气袋--254nm人工紫外光照（Orleans）室外模拟实验装置实际大气太阳光照烟雾箱（EUPHORE）第三节大气中污染物质的转化一、自由基化学基础二、大气中重要的自由基三、光化学反应基础四、氮氧化物的转化五、碳氢化合物的转化六、光化学烟雾七、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾八、酸性降水九、温室效应十、臭氧层的形成与损耗六、光化学烟雾

重点、难点1.光化学烟雾现象

含有氮氧化物和碳氢化合物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。（1）光化学烟雾的日变化曲线结论：

A.烃和NO的最大值发生在早晨交通繁忙时刻，此时NO2浓度很低。

B.随着太阳辐射的增强，NO2、O3的浓度迅速增大，其峰值通常比NO峰值晚出现4－5个小时。推断：

NO2、O3和醛是在日光照射下由大气光化学反应而产生的，属于二次污染物。（2）烟雾箱式模拟曲线从图中可以看出，随着时间的增长：

A.NO向NO2、转化；

B.由于氧化过程而使丙稀消耗；

C.臭氧及其他二次污染物，如PAN、H2CO等生成。关键性反应：

A.NO2的光解导致O3的生成；

B.丙稀氧化成了具有活性的自由基，如HO、HO2、RO2等；

C.HO2和RO2等促进了NO向NO2转化，提供了更多的生成O3的NO2源。2.光化学烟雾形成条件

A.有引起光化学反应的紫外线

B.有烃类，特别是烯烃的存在

C.有NOx参加反应

D.大气湿度较低，光照较强

3.光化学烟雾反应机理过程通过模拟实验，可知存在以下过程：

A.

污染空气中NO2的光解是光化学烟雾形成的起始反应。

B.

碳氢化合物、HO·、O·等自由基和O3氧化，导致醛、酮醇、酸等产物以及重要的中间产物－RO2·、HO2·、

RCO·等自由基生成。

C.

过氧自由基引起NO向NO2转化，并导致O3和PAN等生成。4.光化学烟雾的链式反应链引发反应主要是NO2光解：（λ>430nm）NO2+hνNO+O·O·+O2+MO3+MO3+NOO2+NO2

当NO、NO2和O3三者达到稳定时，可得到O3的平衡浓度为：k1k2k3

自由基的引发反应主要是由NO2和醛光解引起的：NO2+hνNO+O·RCHO+hνRCO+H·碳氢化合物的存在是自由基转化和增殖的根本原因：RH+O·

R·+HO·RH+HO·

R·+H2OH·+O2HO2·

R·+O2RO2·RCO·+O2RCOO·

通过上述途径生成的HO2·

、RO2·和RC(O)O2·均可将NO氧化成NO2：

NO+HO2NO2+HO·NO+RO2·NO2+RO·RO·+O2HO2·

+R’CHONO+RC(O)O2NO2+RC(O)O·RC(O)O·R·+CO2＝O自由基终止

HO·+NO2HNO3RC(O)O2·

+NO2RC(O)O2NO2RC(O)O2NO2RC(O)O2+NO2将上述反应综合起来如下图所示：5.光化学烟雾形成的简化机制6.光化学烟雾的控制对策（1）控制反应活性高的有机物排放（改进技术）（2）控制臭氧的浓度（加强监督管理）（3）改善能源结构第三节大气中污染物质的转化一、自由基化学基础二、大气中重要的自由基三、光化学反应基础四、氮氧化物的转化五、碳氢化合物的转化六、光化学烟雾七、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾八、酸性降水九、温室效应十、臭氧层的形成与损耗七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染重点、难点1.主要的硫氧化物

由污染源直接排放到大气中的主要硫氧化物是二氧化硫。2.SO2的来源

天然来源：主要是火山喷发

人为来源：含硫矿物燃料的燃烧过程3.二氧化硫的气相氧化

（1）SO2的直接光氧化SO2+hν（290－340nm）1SO2（单重态）SO2+hν（340－400nm）3SO2（三重态）

能量较高的单重态分子可以跃迁到三重态或基态：

1SO2+M3SO2+M1SO2+MSO2+M

大气中SO2直接氧化成SO3的机制为：

3SO2+O2SO4SO3+O

或

SO4+SO22SO3（2）SO2被自由基氧化SO2与HO·的反应

HO·+SO2HOSO2·HOSO2·

+O2HO2·

+SO3HO2·

+NOHO·+NO2SO2与其他自由基的反应：

CH3CHOO·+SO2CH3CHO+SO3HO2·

+SO2HO·+SO3CH3O2·

+SO2CH3O·+SO3CH3C(O)O2·

+SO2CH3C(O)O·+SO3

MM

（3）SO2与O·

的反应NO2+hνNO+O·SO2+O·

SO3O·+O2+MO3+M4.SO2液相氧化

（1）SO2的液相平衡

SO2+H2OSO2+H2OSO2·H2OH++HSO3-

HSO3-H++SO32-

KHKS1KS2

[S(IV)]=[SO2·H2O]+[HSO3-]+[SO32-]

在高pH范围S(IV)以SO32-为主，中间pH以HSO3-为主，低pH时以SO2·H2O为主。（2）O3对SO2的氧化

O3可溶于大气的水中，将SO2氧化：

O3+SO2·H2O2H++SO42-+O2O3+HSO3-HSO4-+O2

O3+SO32-SO42-+O2

当[O3]>0.05ml/m3，pH<5.5时，O3的氧化大于O2的作用，在饱和温度时，O3对SO2的液相反应才更快的进行。k0k1k2（3）H2O2对SO2的氧化pH为0-8范围内均可发生氧化反应HSO3-+H2O2SO2OOH-+H2OSO2OOH-+H+H2SO4

当[H+]«1，S（IV）的氧化速度与pH无关

当[H+]≈1时，S（IV）的氧化速度随pH下降而降低。（4）金属离子对SO2的液相催化作用Mn（II）催化氧化：

SO2+Mn2+MnSO22+MnSO22++O22MnSO32+MnSO32++H2OMn2++H2SO4

总反应：

2SO2+2H2O+O2Mn2++H2SO4

Fe(III)的催化氧化

1）当氧存在时，Fe(III)可以催化溶液中的S(IV)的氧化作用

2）催化反应的固有速率与溶液中Fe(III)和S(IV)的固有浓度、pH、离子强度和浓度有关Fe(II)的催化氧化在低pH下，首先Fe(II)被氧化为Fe(III)，然后起催化作用Fe(III)和Mn(II)共有时的催化氧化存在着协同作用，催化效率很高（5）SO2液相氧化途径的比较当pH低于4或5时，H2O2是使S(IV)氧化为硫酸盐的重要途径pH≈5或更大时，O3的氧化作用比快10倍在pH高时，Fe、Mn的催化氧化作用可能是主要的5.硫酸烟雾型污染硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，主要是由于燃煤而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒所造成的大气污染物多发生在冬季，气温较低、湿度较高和日光较弱的气象条件下硫酸型烟雾从化学上看属于还原性物质，故称此烟雾为还原烟雾；光化学烟雾是高浓度氧化剂的混合物，也称氧化烟雾。两种烟雾的区别见下表：第三节大气中污染物质的转化一、自由基化学基础二、大气中重要的自由基三、光化学反应基础四、氮氧化物的转化五、碳氢化合物的转化六、光化学烟雾七、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾八、酸性降水九、温室效应十、臭氧层的形成与损耗八.酸性降水

酸沉降可分为干沉降和湿沉降干沉降：大气中的酸性物质在气流的作用下直接迁移到地面的过程。湿沉降：大气中的酸性物质通过降水，如雨、雪、冰雹等的作用下迁移到地面的过程，也称酸性降水。最常见的就是酸雨。1.降水的pH

重点、难点如果只把CO2作为影响天然降水pH的因素，根据CO2的全球大气浓度330mL/m3与纯水的平衡：

CO2（g）+H2OCO2•

H2OCO2•

H2OH++HCO3-HCO3-H++CO32-式中：KH—CO2水合平衡常数，即亨利系数；K1，K2—分别为二元酸CO2•

H2O的一级和二级电离常数。KHK1K2它们的表达式为：各组分在溶液中的浓度为：

按电中性原理有：将[H+]、[HCO3-]、[CO32-]带入上式，得：式中：

—CO2在大气中的分压；

KW—水的离子积。在一定温度下，KW、KH

、K1

、K2

、都有固定值，并可测得。将已知数值带入上式，计算结果得pH=5.6。

pH为5.6并不是一个判断降水是否受到酸化和人为污染的合理界线。2.降水pH的背景值

疑点由于世界各地区自然条件不同，会造成各地降水的pH值不同，见下表：

从中发现把5.0作为酸雨pH的界线更符合实际情况。3.降水的化学组成

重点、难点（1）降水的组成通常包括以下几类：大气中固定气体成分：O2、N2、CO2、H2及惰性气体。无机物：土壤衍生矿物离子（Al3+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Mn2+和硅酸盐等）；海洋盐类离子（Na+、Cl-、Br-、SO42-、HCO3及少量的K+、Mg2+、Ca2+、I-和PO43-）；

气体转化物（SO42-、NO3-、NH4+、

Cl-、

H+）；人为排放源（As、Cd、Cr、Co、Cu、Pb、Mn、Mo、Ni、V、Zn、Ag、Sn和Hg等的化合物）。有机物：有机酸、醛类、烷烃、烯烃和芳烃。光化学反应产物：H2O2、O3、PAN等。不溶物：雨水中的不溶物来自土壤粒子和染料燃烧排放尘粒中的不能溶于雨水部分。（2）降水中的离子成分：重点、难点降水中最重要的离子是SO42-、NO3-、Cl-和NH4+、Ca2+、H+。下表列出了不同地区雨水离子的平均组成：4.酸雨的形成机理

重点、难点从化学角度看，大气中的酸性物质增加或碱性物质减少，或两者同时发生都将导致降水酸化。主要过程包括：成雨和冲刷表现：

1）成雨过程中，SO2和NOx的氧化产物在云层内与雨滴作用形成酸性雨，或者在雨滴形成的同时被直接吸收形成酸性雨

2）水蒸气也可冷凝在含有硫酸盐和硝酸盐等气溶胶

3）气溶胶离子和细小的水滴可能在云雾形成过程中互相碰撞合并，同时与水滴结合。颗粒物、硫酸、硫酸盐、硝酸盐、铵盐氯化物、金属粉尘SO2、NO2、HCl、HNO3、NH3、HCHO等气态物质水蒸气云雨成核成雨吸收吸收地表机理：SO2、NOx作为酸雨的核心物质A.均相催化对流层中SO2的氧化的均相反应：

HO•+SO2HOSO2*H•+SO3

H•+O2HO2•HO2•+SO2H•+SO3CH3O2•+SO2CH3O•+SO3

大气中NOx均相氧化生成HNO3：NO+MNO2NO2+HOHNO3NO2+MNO3•NO2+HOHNO3

NO2+NO3•N2O5•N2O5•+H2O2HNO3

在冬季，当光强大为减弱时，自由基浓度发生变化但是大气中的SO42-和NO3-的浓度却未呈现季节性变化。B.多相催化

i.在水滴中由过渡金属催化氧化：Mn2+、Fe3+、Cu2+以及Mn2+和Fe3+的协同作用

ii.在液相中由强氧化剂H2O2、O3氧化

iii.在有水汽存在的情况下，SO2和NOx为大气颗粒物吸附，特别是被煤烟中的细小碳粒所吸附，发生界面反应：

SO2(g)+H2O(l)SO2·H2OSO2·H2OH++HSO3-

HSO3-(aq)+O3(g)O2+HSO4-

SO32-(aq)+O3(aq)SO42-+O2

HSO3-(aq)+H2O2·(aq)+H+H2SO4+H2O2SO2(aq)+O2(aq)+2H2O2H2SO4NO(g)+O3(aq)NO2+O22NO2(g)+H2O(l)2HNO3+NO5.酸雨的化学组成

重点、难点酸雨中含有多种无机酸和有机酸，其中绝大部分是硫酸和硝酸。SO2和NOx是形成酸雨的主要起始物。形成过程（[O]为各种氧化剂）

降水的酸度是酸碱平衡的结果。酸雨的化学组成：阳离子：H+、Ca2+、NH4+、Na+

、K+、Mg2+；阴离子：SO42-、NO3-、Cl-、HCO3-。我国酸雨中关键性离子组分为：SO42-、Ca2+和NH4+。

[H+]=2[SO42-]+[NO3-]+[HCO3-]-2[Ca2+]-[NH4+]-[K+]-2[Mg2+]（5）影响酸雨形成的因素酸性污染物的排放及其转化条件大气中氨的存在颗粒物酸度及其缓冲能力天气形势的影响：若有利于污染物的扩散，则大气中污染物浓度降低，酸雨减弱；反之加重。第三节大气中污染物质的转化一、自由基化学基础二、大气中重要的自由基三、光化学反应基础四、氮氧化物的转化五、碳氢化合物的转化六、光化学烟雾七、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾八、酸性降水九、温室效应十、臭氧层的形成与损耗九、温室气体和温室效应Greenhousegasesandgreenhouseeffect1.温室效应定义：大气中的CO2等温室气体吸收了地面辐射出来的红外光，把能量截留在大气之中，从而使大气温度升高的现象。气温变暖在全球不同地域有明显的差异

2.温室气体定义：能引起温室效应的气体称为温室气体。主要的温室气体—CO2

吸光波长：1200—1630nm

主要来源：矿物燃料的燃烧变化趋势：

其他温室气体大气中某些痕量气体也可产生温室效应，有些比CO2的作用还要强。第三节大气中污染物质的转化一、自由基化学基础二、大气中重要的自由基三、光化学反应基础四、氮氧化物的转化五、碳氢化合物的转化六、光化学烟雾七、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾八、酸性降水九、温室效应十、臭氧层的形成与损耗十、臭氧层的形成与耗损

重点、难点Formationanddepletionofozonelayer

1.臭氧层特点臭氧层存在于平流层中，主要分布在距地面10-50km范围内，浓度峰值在20-25km处。臭氧层能够吸收99％以上来自太阳的紫外辐射。致冷剂、喷雾剂等惰性物质会破坏臭氧层。2.臭氧层形成与耗损的化学反应

（1）臭氧的形成过程：

O2+hν

2O(λ≤243nm)2O+2O2+M

2O3+M

总反应为：3O2+hν

2O3

（2）臭氧的消耗过程：O3+hν

O2+O

或O3+O

2O2

（3）导致臭氧层破坏的催化反应过程：Y+O3

YO+O2

YO+O

Y+O2

总反应：O3+O

2O2

Y—活性物种或催化活性物种，包括NOx（NO、NO2）、HOx（H、HO、HO2）、ClOx（Cl、ClO）。3.主要污染物来源及其对臭氧层的破坏机理平流层中NO、NO2的主要来源天然来源：N2O+O22NONO+O3NO2+O2人为来源：超音速飞机排放NONOx破坏臭氧层的机理：

NO+O3NO2+O2NO2+O2NO+O2总反应

O3+O2O2

平流层中HOx的主要来源：

H2O+O·2HO·CH4+O·

·CH3+HO·H2+O·H·+HO·HO对臭氧层的破坏机理为：

HO·+O3HO2·

+O2HO2·

+O·HO·+O2总反应

O3+O·2O2

平流层中ClOx的来源

天然来源是海洋生物产生的CH3Cl：CH3Cl+hν

CH3·

+Cl·

人为来源是致冷剂，如F-11（CFCl3）和F-12（CF2Cl2）等氟氯烃：

（λ=175－220nm）CFCl3+hν

CFCl2·

+Cl·CF2Cl2