1- 配位化合物的化学键理论-2

2.3晶体场分裂能与高低自旋构型晶体场分裂能Δ高能的d轨道与低能的d轨道的能量之差。

例如在八面体配合物中，电子由t2g→eg。Δo=E(eg)-E(t2g)10Dqegt2gΔO晶体场分裂能的大小可由光谱数据推得

例如Ti3+

具有d1组态，在[Ti(H2O)6]3+

中发生d→d跃迁：(t2g)1(eg)0(t2g)0(eg)1Δo=20400cm-1过渡元素配合物大多有颜色；d-d跃迁：因为在晶体场的影响下，过渡金属离子的d轨道发生分裂，由于这些金属离子的d轨道没有充满，在吸收了一部分光能后，可产生从低能d轨道向高能d轨道的电子跃迁；配离子的颜色是从入射光中去掉被吸收的光，剩下来的那一部分可见光所呈现的颜色，即互补色。电子跃迁（被激发）所需要的能量越大，即Δ越大，吸收光的波长越短，互补光波长越长。配合物颜色的解释一种配离子能显色必需具备:①d轨道中有电子且未填满；②分裂能Δ值在可见光（380-780nm）范围内。如：Sc3+(3d0)、Zn2+

(3d10)离子的水合离子无色；

[Co(CN)6]3+

(3d6)无色。O(1)配位场的强度：配体形成的晶体场的强度越大，分裂能越大（光谱化学序）：晶体场分裂能与高低自旋构型一、影响晶体场分裂能的因素：对同一金属离子，造成△值最大的是CO，CN－，最小的是I－，通常把CN－、NO2－等称作强场配体，I－、Br－、F－等称为弱场配体。I<

Br<

S2<SCN<

Cl<

NO3<

F<

OH

<

ox2<

H2O

<

NCS<

CH3CN

NH3<

en

dipy

phen

NO2

PR3

CN

COd5,Highspind5,lowspin按静电的观点OH－带了一个负电荷,H2O不带电荷,因而OH－应该对中心金属离子的d轨道中的电子产生较大的影响作用,但实际上是OH－的场强度反而低,显然这不能用静电效应解释。这说明：

d轨道的分裂并非纯粹的静电效应；

共价因素也不可忽略(2-2)金属所处周期数越高，分裂能越大

△[Hg(CN)4]2－

>△[Zn(CN)4]2－

第1过渡系到第2过渡系增加40~50%，第2过渡系到第3过渡系增加20~25%。(2-1)金属离子的氧化态越高，分裂能越大随着金属离子的电荷的增加，半径减小，配体更靠近金属离子，从而对d

轨道产生的影响增大。M3+的分裂能比M2+要大40～60%；△[Fe(CN)6]3－

>△[Fe(CN)6]4－(3)不同的晶体场中：平面四方八面体四面体 △sq>△o>△t二、电子成对能P：

电子在配对时为了克服电子间的静电场排斥作用所需的能量，即，使自旋成对的两个电子占据同一轨道所须付出的能量，以P表示。晶体场分裂能与高低自旋构型电子成对能P与d电子数目有关气态的自由金属离子:P(d5)＞P(d4)＞P(d7)＞P(d6)配离子的中心金属离子比气态自由金属离子小(约15～20%)：电子云扩展了（电子运动的范围增大）;中心金属离子电子间的相互作用力减小（配位场理论的解释）Pvs△可以对配合物的高、低自旋进行预言：

当P＞△时，取高自旋状态；

当P＜△时，取低自旋状态。d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布低自旋排布d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一种排布，无高低自旋区别。P＞△P＜△四面体配合物通常都是高自旋：第二、三过渡系金属都是低自旋：一般，在八面体场中d6离子常为低自旋（但Fe(H2O)62+和CoF63-例外）,而d5离子常为高自旋（CN－的配合物例外）：

Pvs△可以对配合物的高、低自旋进行解释：对于四面体配合物,由于△t＝(4/9)△0,这样小的△t值,通常都不能超过成对能值。△值较大P(d5)＞P(d4)＞P(d7)＞P(d6)

四面体配合物中d电子的排布（高自旋）△tet2d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10部分d4－d7组态ML6配合物的电子自旋状态dnMP/cm1Lo/cm1自旋状态计算实验d4Cr2+Mn3+23,50028,000H2OH2O13,90021,000HSHSHSHSd5Mn2+Fe3+25,50030,000H2OH2O7,80013,700HSHSHSHSd6Fe2+

Co3+17,600

21,000H2OCNFNH310,40033,00013,00023,000HSLSHSLSHSLSHSLSd7Co2+22,500H2O9,300HSHSP(d5)＞P(d4)＞P(d7)＞P(d6)2.4晶体场稳定化能和配合物的热力学性质1.晶体场稳定化能(CFSE)定义：中心金属离子在配位场中的电子占据状态能量与球形场中电子占据状态能量之差。因d轨道分裂和电子填入低能级轨道给配合物带来的额外的稳定化作用将产生一种附加的成键作用效应。(配位场理论)晶体场稳定化能的大小与下列因素有关：★配合物的几何构型；★配体场的强弱；★中心原子的d电子的数目；★电子成对能。

Fe3＋(d5)在八面体场中可能有两种电子排布：t2g3eg2

或

t2g5eg0t2g3eg2相当于未分裂的d轨道的能量值

CFSE

＝3×(－4Dq)＋2×6Dq＝0t2g5eg0CFSE

＝5×(－4Dq)＋2P＝－20Dq

＋2P晶体场稳定化能(CFSE)计算CFSE=-0.4Δo

xn(t2g)+0.6Δoxn(eg)CFSE=-0.4Δoxn(t2g)+0.6Δoxn(eg)+(mo-msph)P八面体场八面体场强-16osphosph2.CFSE随d电子数变化的规律及对某些性质的影响Oh弱场HS中，CFSE曲线呈现“W”形或“反双峰”形，三个极大值在d0、d5、d10处，两个极小值在

d3和d8处；Oh强场LS中，曲线呈“V”形，极大值为d0，d10，极小值d6。CFSE引起的附加成键效应，会影响配合物的热力学性质。CFSECFSE随d电子数变化的规律0-8-16-24E/Dq应用：配合物稳定常数的欧文-威廉姆斯(Irving－Williams)序列实验事实：Mn→Zn的二价金属离子与含N配体形成的配合物的稳定性(稳定常数)顺序:

Mn2＋＜Fe2＋＜Co2＋＜Ni2＋＜Cu2＋＞Zn2＋

d5

＜d6

＜d7

＜d8

＜

d9

＞d10大致与弱场CFSE的顺序一致，但谷值不在d8而是d9。晶体场理论的成功之处：对配合物的光学、磁学性质作出合理的解释；较好说明了配合物的热力学性质等主要问题。晶体场理论的不足