纳米材料光科

纳米材料光科1第一页，共二十九页，编辑于2023年，星期一纳米微粒的基本理论

当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。量子尺寸效应2第二页，共二十九页，编辑于2023年，星期一Kubo理论，金属相邻电子能级间距和颗粒直径的关系为

纳米微粒的基本理论－－量子尺寸效应δ为能级间距，

N为总传导电子数，EF为费米能级对于宏观物体，包含无限个原子数，N→∞，则δ→0，即能级为准连续；对于纳米颗粒，N值很小，则δ有一定值，相邻能级有一定的间隔，即电子能级为分立的能级。

d,δ3第三页，共二十九页，编辑于2023年，星期一纳米微粒的基本理论－－量子尺寸效应导电的金属在超微颗粒时可以变成绝缘体

d,δ，电子移动困难，电阻率增大磁矩的大小和颗粒中电子是奇数还是偶数有关光谱线会产生向短波长方向的移动催化活性与原子数目有奇妙的联系4第四页，共二十九页，编辑于2023年，星期一纳米微粒的基本理论当纳米微粒的尺寸与光波的波长、德布罗意波长、超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性边界条件被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面附近的原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。小尺寸效应5第五页，共二十九页，编辑于2023年，星期一纳米微粒的基本理论－－小尺寸效应光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移磁有序态向磁无序态、超导相向正常相转变声子谱发生改变纳米颗粒的熔点降低6第六页，共二十九页，编辑于2023年，星期一纳米微粒的基本理论表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随纳米粒子尺寸的减小而大幅度地增加，粒子的表面能和表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子性质的变化。表面效应表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同，存在大量的表面缺陷和悬空键，具有不饱和性，因而极易与其他原子反应，具有很高的化学反应活性。7第七页，共二十九页，编辑于2023年，星期一纳米微粒的基本理论－－表面效应金属铜或铝的纳米颗粒一遇空气就会燃烧，发生爆炸(炸药、火箭）一些无机纳米微粒暴露在大气中会吸附气体，并与气体进行反应（储氢材料）很大的比表面，加快化学反应过程（高效催化剂）8第八页，共二十九页，编辑于2023年，星期一纳米微粒的基本理论隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力电子具有粒子性又具有波动性，存在隧道效应。一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。宏观量子隧道效应9第九页，共二十九页，编辑于2023年，星期一纳米微粒的基本理论－－宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应、量子尺寸效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应。10第十页，共二十九页，编辑于2023年，星期一纳米微粒的基本理论－－库仑堵塞效应当体系的尺度进入到纳米级，体系是电荷“量子化”的，即充电和放电过程是不连续的，充入一个电子所需的能量Ec

为e2/2C，（e为一个电子的电荷，C为小体系的电容）体系越小，C越小，能量Ec越大。这个能量称为库仑堵塞能。库仑堵塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能，这就导致了对一个小体系的充放电过程，电子不能集体传输，而是一个一个单电子的传输．通常把小体系这种单电子输运行为称库仑堵塞效应。11第十一页，共二十九页，编辑于2023年，星期一纳米微粒的基本理论－－库仑堵塞与量子隧穿若两个量子点通过一个“结”连接起来，一个量子点上的单个电子穿过能垒到另一个量子点上的行为称作量子隧穿．为了使单电子从一个量子点隧穿到另一个量子点，在一个量子点上所加的电压必须克服Ec，即V＞e/C。通常，库仑堵塞和量子隧穿都是在极低温度情况下观察到的，条件是（e2/2C）＞kBT。

利用库仑堵塞和量子隧穿效应可设计下一代的纳米结构器件，如单电子晶体管和量子开关等。12第十二页，共二十九页，编辑于2023年，星期一纳米微粒的基本理论－－介电限域效应介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象。当介质的折射率与微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，导致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，这种局域强的增强称为介电限域。一般说来，过渡金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。纳米微粒的介电限域对光吸收边、光化学、光学非线性等会有重要的影响。因此，在分析材料光学现象时，既要考虑量子尺寸效应，又要考虑介电限域效应。13第十三页，共二十九页，编辑于2023年，星期一热学性能光学性能磁学性能力学性能电学性能化学性能光催化性能第三章纳米材料的优异性能14第十四页，共二十九页，编辑于2023年，星期一

纳米材料的优异性能光学性能宽频带强吸收蓝移和红移现象纳米微粒分散体系的光学性质量子限域效应引起的光学性质表面效应引起的光学性质变化15第十五页，共二十九页，编辑于2023年，星期一

纳米材料的优异性能－－光学性能红外吸收带的宽化纳米粒子大的比表面导致平均配位数下降，不饱和键和悬键增多，存在一个放宽的键振动模的分布，在红外光场作用下对红外吸收的频率存在一个较宽的分布宽频带强吸收纳米氮化硅、SiC及Al2O3粉对红外有一宽频带强吸收谱16第十六页，共二十九页，编辑于2023年，星期一

纳米材料的优异性能－－光学性能量子限域效应半导体纳米微粒的半径r＜aB(激子玻尔半径)时，电子的平均自由程受小粒径的限制，局限在很小的范围，易与空穴形成激子，引起电子和空穴波函数的重叠，易产生激子吸收带。激子带的吸收系数随粒径下降而增加，即出现激子增强吸收并蓝移。17第十七页，共二十九页，编辑于2023年，星期一

纳米材料的优异性能－－光学性能量子限域效应

随着粒径的减小，重叠因子(在某处同时发现电子和空穴的几率U(0)2)增加。对半径为r的球形微晶，忽略表面效应，则激子的振子强度式中：m为电子质量；E为跃迁能量；为跃迁偶极矩。ƒ＝E2U(0)2

18第十八页，共二十九页，编辑于2023年，星期一

纳米材料的优异性能－－光学性能r,电子和空穴波函数的重叠U(0)2单位体积微晶的振子强度ƒ微晶/V(V为微晶体积)决定材料的吸收系数粒径

，U(0)2

，ƒ微晶/V

，则激子带的吸收系数随粒径下降而增加，即出现激子增强吸收并蓝移。ƒ＝E2U(0)2

19第十九页，共二十九页，编辑于2023年，星期一

纳米材料的优异性能－－光学性能纳米微粒的发光当纳米微粒的尺寸小到一定值时可在一定波长的光激发下发光。1990年，日本佳能研究中心的Tabagi发现；粒径小于6nm的硅在室温下可以发射可见光。20第二十页，共二十九页，编辑于2023年，星期一

纳米材料的优异性能－－光学性能随粒径减小，发射带强度增强并移向短波方向。当粒径大于6nm时，这种光发射现象消失。纳米微粒的发光：载流子的量子限域效应大块硅不发光：结构存在平移对称性，由平移对称性产生的选择定则使得大尺寸硅不可能发光，当粒径小到某一程度时(6nm)，平移对称性消失，出现发光现象。21第二十一页，共二十九页，编辑于2023年，星期一

纳米材料的优异性能－－光学性能雷利公式I为散射强度；为波长；N为单位体积中的粒子数；V为单个粒子的体积；n1和n2分别为分散相(纳米粒子)和分散介质的折射率；I0为入射光的强度。纳米微粒分散物系的光学性质22第二十二页，共二十九页，编辑于2023年，星期一hEg+-ConductionbandAadsAreducedAbandgapValencebandDadsDDoxidizedsemiconductorparticleOverallreaction:D+AhPCDoxidized+Areduced光催化机理23第二十三页，共二十九页，编辑于2023年，星期一光催化剂的纳米效应量子尺寸效应当半导体粒径小于某一纳米尺寸时，导带和价带间的能隙变宽，光生电子和空穴的能量增加，氧化还原能力增强。表面效应随着粒子尺寸减小到纳米级，光催化剂的比表面积大大增加，对底物的吸附能力增强。载流子扩散效应粒径越小，光生电子从晶体内扩散到表面的时间越短，电子和空穴复合几率减小，光催化效率提高。24第二十四页，共二十九页，编辑于2023年，星期一贵金属沉积离子掺杂添加适当的有机染料敏化剂采用复合半导体提高TiO2光催化性能的主要途径25第二十五页，共二十九页，编辑于2023年，星期一第四章纳米材料的制备方法气相法制备纳米微粒液相法制备纳米微粒固相法制备纳米微粒纳米微粒的表面修饰第二十六页，共二十九页，编辑于2023年，星期一扫描探针显微分析电子显微分析X射线衍射分析光谱分析能谱分析粒度分析第五章纳米尺度的测试与表征27第二十七页，共二十九页，编辑于2023年，星期一

扫描探针显微分析扫描隧道显微镜(STM)原子力显微镜（AFM）近场光学显微镜(SNOM)弹道电子发射显微镜(BEEM)激光力显微镜（LFM）磁力显微镜（MFM）静电力显微镜(EFM)扫描热显微镜(SThM)扫描探针显微镜(ScanningProbeM