第十五章硝基化合物和胺

第十五章硝基化合物和胺第一页，共四十一页，编辑于2023年，星期一第十五章硝基化合物和胺第一节硝基化合物第二节胺第三节腈和异腈第二页，共四十一页，编辑于2023年，星期一第一节硝基化合物一、硝基化合物的分类、结构和命名二、硝基化合物的制法三、硝基化合物的物理性质四、硝基化合物的化学性质第三页，共四十一页，编辑于2023年，星期一一、硝基化合物的结构、分类和命名1、结构：烃分子中的氢原子被硝基取代后生成的化合物称硝基化合物。通式：RNO2

或ArNO2两个等价的共振式，结构是对称的。ArNO2的结构示意图第四页，共四十一页，编辑于2023年，星期一按硝基的数目

一硝基化合物；

多硝基化合物按硝基连接的碳原子

伯硝基化合物（1°硝基化合物）

仲硝基化合物（2°硝基化合物）

叔硝基化合物（3°硝基化合物）2、分类：第五页，共四十一页，编辑于2023年，星期一3、命名：与卤烃相似，硝基化合物以烃作为母体，硝基作为取代基。2-甲基2-硝基丙烷间硝基甲苯2，4，6-三硝基甲苯第六页，共四十一页，编辑于2023年，星期一二、硝基化合物的制法1、脂肪族硝基化合物：烷烃与硝酸的混合蒸气可以在400-500C气相中发生反应，产物主要是一硝基化合物。2、芳香族硝基化合物：芳烃及其衍生物直接硝化制得。常用的硝化剂是浓硝酸和浓硫酸的混合液。第七页，共四十一页，编辑于2023年，星期一三、硝基化合物的物理性质脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体，难溶于水，易溶于醇和醚。大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体，有些一硝基化合物是液体，具有苦杏仁味，芳香族硝基化合物都有毒性。相对密度都大于1，不溶于水，而溶于有机溶剂。多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸。光谱性质：硝基的IR在1365-1335cm-1，1550-1510cm-1处有吸收峰。第八页，共四十一页，编辑于2023年，星期一四、硝基化合物的化学性质1、α-氢的酸性

伯或仲硝基化合物逐渐溶解于氢氧化钠溶液而生成钠盐。叔硝基化合物没有氢原子，不能与碱作用。第九页，共四十一页，编辑于2023年，星期一2、还原反应

硝基化合物可以与还原剂作用，得到胺类化合物。还原方法有Fe、Sn+HCl；催化加氢。第十页，共四十一页，编辑于2023年，星期一硝基苯在碱性介质中被还原：氧化偶氮苯偶氮苯氢化偶氮苯

芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物或多硫化物，硫氢化铵、硫化铵或多硫化铵为还原剂还原，可以选择性地还原其中一个硝基成为氨基。第十一页，共四十一页，编辑于2023年，星期一3、硝基对邻、对位上取代基的影响（1）增强了卤原子的活泼性（2）增强了酚类的酸性（见P367表15-2）第十二页，共四十一页，编辑于2023年，星期一一、胺的分类和命名二、胺的制法三、胺的物理性质四、胺的化学性质五、季铵盐和季铵碱六、腈、异腈第二节胺第十三页，共四十一页，编辑于2023年，星期一一、胺的分类、命名和结构1.分类脂肪胺芳香胺根据氮上连接烃基的数目分一级胺(伯胺)二级胺(仲胺)三级胺(叔胺)季铵盐或季铵碱根据分子中氨基的数目分:二元胺三元胺胺胺根据烃基种类分:胺NH3RNH2R2NHR4N+Cl-R4N+OH-R3N第十四页，共四十一页，编辑于2023年，星期一2.胺的命名二甲胺复杂胺以烃母体，氨基为取代基2-甲基-4-氨基戊烷3-甲基-2-(二乙氨基)己烷N,N-二甲苯胺环己基胺简单胺根据烃基的名称,命名为“某胺”第十五页，共四十一页，编辑于2023年，星期一3.胺的结构胺分子中的氮原子与氨分子中的氮原子一样，采取SP3杂化，分子呈棱锥形,含孤电子对的sp3轨道在棱锥形的顶点甲胺三甲胺第十六页，共四十一页，编辑于2023年，星期一

二、胺的制法1、硝基化合物的还原2、卤代烃氨（胺）解的反应3、腈和酰胺的还原第十七页，共四十一页，编辑于2023年，星期一4、醛酮的胺化还原此方法尤其适宜制备仲胺和5、霍夫曼降解反应第十八页，共四十一页，编辑于2023年，星期一6、邻苯二甲酰亚胺法（盖布瑞尔合成法）第十九页，共四十一页，编辑于2023年，星期一三、胺的物理性质甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺室温下为气体，其它低级胺为液体；高级胺为固体；低级胺有氨味，三甲胺有鱼腥味，腐胺（丙二胺）尸胺（丁二胺）有恶臭味；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；光谱性质：伯胺的IR在3500-3400cm-1有两个吸收峰，仲胺只有一个吸收峰。1HNMRN-H：

=0.6-3.3ppm第二十页，共四十一页，编辑于2023年，星期一四、胺的化学性质第二十一页，共四十一页，编辑于2023年，星期一胺的碱性强弱比较:

1、碱性水中:(CH3)2NH>CH3NH2>(CH3)3N>NH3

2°>1°>3°气态下:(CH3)3N>(CH3)2NH>CH3NH2>NH33°>2°>1°用于分离提纯胺（1）脂肪胺的碱性

(比氨强)第二十二页，共四十一页，编辑于2023年，星期一（2）芳香胺的碱性(比氨弱)氨基对位连给电子基团,使苯胺碱性增强氨基对位连吸电子基团,使苯胺碱性减弱第二十三页，共四十一页，编辑于2023年，星期一2、烷基化反应

胺与卤代烃或醇等烷基化剂作用，氨基上的氢原子被烷基取代，生成仲胺、叔胺和季铵盐的混合物。第二十四页，共四十一页，编辑于2023年，星期一3、酰基化反应

伯胺、仲胺与酰化剂（酰氯、酸酐）反应，氨基上的氢会被酰基取代生成N－取代酰胺，此类反应称为胺的酰基化反应。用途：(1)、鉴别伯、仲胺；区别、分离叔胺(2)、在合成中用于保护氨基第二十五页，共四十一页，编辑于2023年，星期一若不保护氨基，硝化时氨基将会被氧化。第二十六页，共四十一页，编辑于2023年，星期一4、磺酰化反应

——兴斯堡（Hinsberg）反应第二十七页，共四十一页，编辑于2023年，星期一利用兴斯堡反应分离伯、仲、叔胺的混合物：第二十八页，共四十一页，编辑于2023年，星期一5、与亚硝酸的反应（1）、脂肪胺与亚硝酸的反应伯胺放出氮气，仲胺生成黄色油状物或固体，叔胺则成盐无特殊现象。据反应现象可用于区别三种不同的胺。注意：N–亚硝基胺有强烈的致癌作用。第二十九页，共四十一页，编辑于2023年，星期一（2）、芳胺与亚硝酸的反应绿色鳞片状结晶对亚硝基–N,N–二甲基苯胺N–甲基–N–亚硝基苯胺棕色油状物氯化重氮苯本反应可用于不同级别芳胺的分离、鉴别。第三十页，共四十一页，编辑于2023年，星期一6、芳胺的特殊反应（1）氧化反应苯胺遇到漂白粉，被氧化，会产生明显的紫色，可用于苯胺的定性鉴别。在酸性条件下，用二氧化锰氧化苯胺，生成对苯醌。（2）苯环上的亲电取代反应①卤代反应

白色第三十一页，共四十一页，编辑于2023年，星期一若要得到一溴代产物，须先将氨基乙酰化以降低氨基的活性：第三十二页，共四十一页，编辑于2023年，星期一②硝化主要产物主要产物先进行酰基化反应将氨基保护起来，反应完毕后再脱除保护基：第三十三页，共四十一页，编辑于2023年，星期一先与浓硫酸作用生成苯胺的硫酸盐后再进行硝化，则得到间硝基苯胺：第三十四页，共四十一页，编辑于2023年，星期一③磺化苯氨基磺酸对氨基苯磺酸（以内盐的形式存在）△第三十五页，共四十一页，编辑于2023年，星期一7、伯胺的异腈反应RNC有恶臭，可鉴别伯胺1、季铵盐

制备：

叔胺与卤代烷反应，生成季铵盐。

R3N+RX→[R4N]+X-

性质：

季铵盐是白色晶体，可溶于水，不溶于非极性有机溶剂。五、季铵盐和季铵碱第三十六页，共四十一页，编辑于2023年，星期一主要用途：表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。动植物激素。有机合成中的相转移催化剂（季磷盐、季铵盐和冠醚）。有机相R-Cl无机相Na+CN-+

R4N+Cl-Na++

Cl-

+R4N+

CN-R4N+

CN-+R-CN-+R4N+Cl-第三十七页，共四十一页，编辑于2023年，星期一2、季铵碱制备：

季铵盐在碱水溶液中存在如下平衡：

R4N+X-+KOH←—→R4N+OH-+KX性质：（1）是强碱，有很强的吸湿性，易溶于水。（2）热消除（Hofmann消除）双键上烷基取代基最少的烯烃霍夫曼规则：-C上含氢较多的脱去氢原子2R4N+X-+Ag2O+H2O—→2R4N+OH-+2AgX↓第三十八页，共四十一页，编辑于2023年，星期一注意：当β-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等含有双键基团时，霍夫曼规则不适用。第三十九页，共四十一页，编辑于2023年，星期一第三节腈和异腈

腈通式：R-CN（或Ar-CN）—C≡N一、腈的制法1、卤烷与腈化钠或腈化