核磁共振波谱法原理与应用

仪器的发展磁场强度

30M–950MHz连续波到FT-变换一维到多维应用领域广化学、物理、生物、医学等如：二维谱可对人体的自旋密度成像（MRI）当前第1页\共有137页\编于星期五\10点1核磁共振的基本原理

1.1自旋核在所有元素的同位素中，约有一半原子核有自旋运动；原子核的自旋运动，可用自旋量子数I表征。I=1/2n（n=0,1,2,3…）I可以为：0，1/2，1，3/2，2，5/2…，即有0，半整数，整数三种情况。当前第2页\共有137页\编于星期五\10点

自旋核的判断经验规律：质量数原子序数中子数I自旋现象电荷分布偶数偶数偶数0无均匀偶数奇数奇数1,2,3…有不均匀奇数奇数或偶数偶数或奇数1/2，3/2,5/2…有有均匀不均匀

NMR主要研究:I=1/2的核，如1H,13C,15N,19F,31P

当前第3页\共有137页\编于星期五\10点自旋核的参数旋转的核具有一定的自旋角动量（ρ）和核磁矩（均是矢量）自旋角动量（ρ）h：普朗克常数I：自旋量子数其值为：I=1/2×n（n=0,1,2,3…）当前第4页\共有137页\编于星期五\10点核磁矩原子核旋转产生循环电流，形成一个小磁铁（磁偶极子），具有磁矩。γ为磁旋比，与原子的质量和带的电荷有关，为常量如1H=26753，13C=6726（弧度/秒高斯）特定的核--自旋角动量、磁矩和磁旋比均为常量。当前第5页\共有137页\编于星期五\10点1.2核磁共振

1.2.1自旋取向自旋态

自旋核在外加磁场中将进行取向，取向数有2I+1种。I=1/2的核有两种取向（+1/2,-1/2）,即有α、β两种自旋态，代表两种能量状态当前第6页\共有137页\编于星期五\10点自旋核在外加磁场中取向磁矩和外加磁场的方向有一定的夹角当前第7页\共有137页\编于星期五\10点自旋核的进动磁矩和外加磁场的方向有一定的夹角，受外加磁场扭力矩作用，自旋核产生Lamror进动（类似陀螺的旋转运动）。当前第8页\共有137页\编于星期五\10点进动频率（Lamrorfrequency）--进动频率(ν)--自旋角速度(ω)--外加磁场强度（H0）

--磁旋比(γ)

相互关系ω=H0γzν=ω/2π=γzH0/2πγz磁旋比在z轴方向上的分量，γ为常量特定核进动频率仅与外加磁场强度有关当前第9页\共有137页\编于星期五\10点1.2.2自旋能级在外磁场中，自旋核的取向数为(2I+1)个，可以看作是核自旋能级数。如1H有两种取向，代表两个不同的能级当前第10页\共有137页\编于星期五\10点1.2.3核磁共振自旋核在磁场中发生能级分裂，低能态原子核吸收能量，跃迁到高能态，称为核磁共振能量提供方式射频波（频率30-1000MHz）

--在H0的垂直方向上加一个线偏振的交变磁场，它能与核磁矩发生相互作用

--当交变磁场的射频频率等于自旋核的进动频率时，自旋核吸收射频能量，从低能级跃迁到高能级，发生核磁共振当前第11页\共有137页\编于星期五\10点当前第12页\共有137页\编于星期五\10点核磁共振当前第13页\共有137页\编于星期五\10点共振条件射频频率等于进动频率，与H0成正比不同核的γ不同，在H0一定时，一种射频只能观测一种核的核磁共振现象，不存在其它核的干扰。改变射频，可以测其它核当前第14页\共有137页\编于星期五\10点扫频与扫场要满足共振条件：有两种方法a．H0固定，逐渐改变照射的射频频率，直至满足,发生共振，这种方法叫扫频。b．射频频率固定，逐渐改变磁场的磁场强度（H0），直至核发生核磁共振，这种方法叫扫场。当前第15页\共有137页\编于星期五\10点总结核磁共振条件：

--具备磁性原子核、外磁场、和射频磁场三个前提

--满足射频磁场的频率等于自旋核的进动频率当前第16页\共有137页\编于星期五\10点1.3驰豫Boltzmann定律计算结果低能态的核比高能态的核只占有极微的优势:多约1/十万跃迁几率很小产生NMR信号的灵敏度应很低理论上跃迁会出现饱和（低能态和高能态核数相等）

--事实上NMR是可以连续测定原因：高能态的核将释放能量回到低能态，这一过程称为驰豫。当前第17页\共有137页\编于星期五\10点驰豫时间与谱线宽度的关系谱线宽度与驰豫时间成反比固体的驰豫时间很短，因此谱线很宽，测定NMR时，常将样品配成溶液当前第18页\共有137页\编于星期五\10点1.4核磁共振仪与实验方法核磁共振仪1、连续波核磁共振谱仪（continuouswave-NMR,CW-NMR）

2、脉冲傅立叶变换核磁共振仪(Pulsefouriertransfer-NMR,PFT-NMR)

当前第19页\共有137页\编于星期五\10点

当前第20页\共有137页\编于星期五\10点NMR仪器结构示意图

当前第21页\共有137页\编于星期五\10点脉冲傅立叶变换核磁共振仪(PFT-NMR)与CW-NMR不同之处，PFT-NMR增加脉冲程序器和信号观测系统过程：固定磁场强脉冲方波照射自旋核，所有同一种磁性核均发生共振接受自由感应衰减信号（FID信号）经傅立叶变换得到NMR图谱当前第22页\共有137页\编于星期五\10点FT-核磁共振谱仪当前第23页\共有137页\编于星期五\10点

当前第24页\共有137页\编于星期五\10点样品的测试非粘滞液体样品，可直接测试粘滞液体，一般配成约6－10％的稀溶液对固体样品，配成溶液如果溶液的制备会引起分子结构的变化，就必须采用固体样品直接实验，但必须采用一些特殊技术研究1H核磁共振谱，样品溶液应不含质子常用溶剂：氘代溶剂:CDCl3,CD2Cl2,D2O,etc当前第25页\共有137页\编于星期五\10点2化学位移问题按共振条件：

即特定的磁性核，H0一定，ν射就一定例如：当射频为60兆赫时：

1H1共振的H0为：14094(G)13C6共振的H0为：56135(G)那么NMR只能区别不同的磁性核？当前第26页\共有137页\编于星期五\10点2.1屏蔽效应（shieldingeffect)核在分子中是被价电子所包围，在外磁场中，核外电子在垂直于外磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感应磁场H′当前第27页\共有137页\编于星期五\10点屏蔽常数核外电子对核产生的这种作用，称为屏蔽效应。磁性核实际感受的磁场强度：H=H0-H′因：H′=σH0

（H′与H0成正比）则：H=H0-σH0=（1-σ）H0σ：称为屏蔽常数，取决于核周围的电子密度大小，即与核所处的化学环境有关。屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区当前第28页\共有137页\编于星期五\10点例例如：CH3CH2Cl有两类H核，-CH3，-CH2Cl，显然-CH3氢周围的电子云密度更大，σ值较大，要使H核感受到跃迁所需的磁场，需要的H0更大。-CH3出现在高场，-CH2Cl出现在较低场。CH3CH2OH有三种不同的H核，氢核周围的电子云密度大小为：CH3>CH2>OH，因此，CH3氢出现在高场，OH氢出现在低场，CH2氢出现在中间。当前第29页\共有137页\编于星期五\10点2.2化学位移（chemicalshifts）在照射频率确定时，同种原子核因在分子中的化学环境不同，在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象，叫做化学位移。屏蔽能引起化学位移，但大约只有1/十万（射频或磁场强度）的位移。如使用60兆的仪器，磁场强度的变化只有：

0.141G或600Hz，要精确测定变化的绝对值非常困难。当前第30页\共有137页\编于星期五\10点化学位移的表示方法测定相对数值用一标准物质，将它的化学位移值定为0，其它核的位移与之相比较得到的数值.最常用的标准物质是：（CH3）4Si(TMS)--四个甲基等同，只有一个峰，质子数多

--Si电负性比C小，质子周围的电子云密度大（σ大），TMS的1HNMR出现在高场，一般化学物质与之相比，出现在低场。

--b.p；27℃.易挥发除去、化学惰性当前第31页\共有137页\编于星期五\10点相对化学位移的表示δ频率位移：ν样-νTMS

磁场位移：HTMS-H样消除测定仪器频率不同的影响用位移与所用仪器的射频ν仪（或H0）的比值来表示该值很小，常乘以106，单位则用ppm表示计算式：IUPAC规定，化学位移在TMS较高场为负，较低场为正当前第32页\共有137页\编于星期五\10点3核磁共振谱图用横坐标表示吸收峰的位置，用化学位移表示，纵坐标表示吸收峰的强度，用峰面积表示（积分曲线）当前第33页\共有137页\编于星期五\10点核磁共振谱图表示：1HNMR提供三类重要结构信息：

—

积分曲线

(integrationline)

—

化学位移

(chemicalshift)

—

偶合常数

(couplingconstant)帮助了解分子中质子的类型、连接方式以及数目当前第34页\共有137页\编于星期五\10点3.1积分曲线

(integrationline)质子数与峰面积(peakarea)成正比关系，峰面积越大，表明该类质子数越多（相对值）。峰面积之比，用积分的方法求得，把面积之比换成积分曲线高度之比。当前第35页\共有137页\编于星期五\10点

积分曲线(integrationline)当前第36页\共有137页\编于星期五\10点乙醚(CH3CH2)O的

1H

NMR当前第37页\共有137页\编于星期五\10点3.2、影响化学位移的因素主要表现在两方面：电子效应

--影响质子周围的电子云密度及分布各向异性效应化学键的电子云环流产生的各向异性的小磁场中，通过空间影响质子的化学位移当前第38页\共有137页\编于星期五\10点3.2.1诱导效应（-I）由相连的原子或基团的电负性不同引起吸电子或供电子效应化合物 CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3I

电负性（X）4.03.53.12.82.5δ(ppm)

4.263.403.052.682.16当前第39页\共有137页\编于星期五\10点例当前第40页\共有137页\编于星期五\10点3.2.2共轭效应共轭可以使电荷分布发生变化，从而影响质子周围的电荷密度-I效应和共轭共同造成1、2位H的差别场效应使端基H有微小差别当前第41页\共有137页\编于星期五\10点3.2.3各向异性（anisotropy）

乙烯乙炔乙烷

δ：5.252.880.96电负性：spC>sp2C>sp3C

化学位移比较应为：δ：乙炔>乙烯>乙烷原因：各向异性效应：由化学键电子云环流产生的各向异性的小磁场，通过空间来影响质子的化学位移当前第42页\共有137页\编于星期五\10点芳环的各向异性苯环上的π电子云在外加磁场中产生环电流,环电流产生一个诱导磁场在苯环中心及平面上下方，诱导磁场与外加磁场方向相反---屏蔽区在苯环周围，诱导磁场的方向和外加磁场方向一致---去屏蔽区当前第43页\共有137页\编于星期五\10点例十八轮烯（aunulene）

--共有18个π电子，符合4n+2规则，具有芳香性环外12个H：δ=8.9ppm

环内6个H：δ=-1.8ppm二甲基十四轮烯

--π电子数14，具有芳香性

--两个甲基处于环的上、下方，在屏蔽区，δ=-4.2ppm当前第44页\共有137页\编于星期五\10点3.2.3.2双键的各向异性烯和羰基双键上的π电子云，在外加磁场中也会产生环电流，分子中形成屏蔽区（+）和去屏蔽区（-）

当前第45页\共有137页\编于星期五\10点例（双键的各向异性效应较苯环小）双键上H质子处去屏蔽区，因此共振需要的H0减小，δ值增大。如：醛基HH处于羰基的去屏蔽区，羰基的电负性较大，结果使醛基H的δ较大，一般7.8~10.5当前第46页\共有137页\编于星期五\10点

炔键的各向异性当炔键处于外加磁场时，会形成筒形π电子环电流，产生诱导磁场。当前第47页\共有137页\编于星期五\10点例：炔基质子炔键的各向异性：炔基上的质子处于屏蔽区，因此δ出现在高场诱导效应：炔基C为sp杂化，电负性较大，δ应出现在低场两者作用方向相反，结果炔质子的δ值较烯烃质子小，较烷烃质子大炔质子的δ值：1.6~2.88当前第48页\共有137页\编于星期五\10点VanderWaals效应范德华力：当两个原子或原子团距离小于范德华半径（0.25um）时，这时电子云就会相互排斥，产生去屏蔽效应，这种现象称为范德华效应。甲基的范德华效应较H大，使Hb的电子云密度降低，δ值增大，δHb>δHa当前第49页\共有137页\编于星期五\10点例Ha：3.92(-I)Ha：4.68Hb：3.55(VDW)Hb：2.40Hc：0.88Hc：1.10当前第50页\共有137页\编于星期五\10点

溶剂效应同一试样在不同溶剂中由于受到不同溶剂分子的作用，化学位移发生变化，称为溶剂效应通过溶剂的极性、形成氢键、形成分子复合物以及各向异性效应发生作用在NMR图中，除要标明标准物（如TMS作内标），还要标明溶剂当前第51页\共有137页\编于星期五\10点氢键的影响形成氢键时，质子周围的电子云密度降低--去屏蔽作用，共振在低场，δ增大分子内或分子间氢键

--分子内氢键受环境影响较小：与样品浓度、温度关系不大

--分子间氢键受环境影响较大：样品浓度、温度变化时，δ会发生变化。形成氢键的质子其化学位移的变化范围较大当前第52页\共有137页\编于星期五\10点例：化合物有如下可能的结构，两个羟基氢的δ分别为10.5，5.2ppm，问是哪一个结构？当前第53页\共有137页\编于星期五\10点例：互变异构当前第54页\共有137页\编于星期五\10点3.2.5质子交换有酸性氢核（与O、S、N相连的活性H）彼此间可以发生如下交换过程。影响峰形当质子当交换速度很慢时或质子交换很快时，可以看到正常形状的谱峰。当交换为中速时，即发生交换与核跃迁所需要的时间大致相同，上述OH基氢为一宽峰当前第55页\共有137页\编于星期五\10点影响化学位移质子交换很快时，两个相互交换的H核只出现一个化学位移值，为其重量平均值δ=Ｍaδa+Ｍbδbδa、δb分别为Ha、Hb纯品时的化学位移值，Ｍa、Ｍb为质子的mol分数。例：CH3COOH：δ酸=11.6，H2O：δ水=5.2二者等摩尔混合后，δOH=7.33当前第56页\共有137页\编于星期五\10点4、质子的化学位移值主要受前述的几种因素综合影响：a．电子效应引起屏蔽与去屏蔽作用。b．各向异性效应：质子与基团所处的相对空间位置不同，受到屏蔽与去屏蔽作用。c．氢键产生去屏蔽效应d．范德华力产生去屏蔽效应e.质子交换产生一个新的重量平均峰。f.活性H的δ，位置受外界因素影响变化大g.其它因素的影响。当前第57页\共有137页\编于星期五\10点当前第58页\共有137页\编于星期五\10点一些质子的化学位移131211109876543210RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2--CH2-X-CH2-O--CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH当前第59页\共有137页\编于星期五\10点一些质子的化学位移（活性H）羟基（-OH）δ：3.0~6.0

一般为尖峰，受氢键影响可为钝峰，δ：受氢键影响变化（溶剂、温度、浓度）氨基（-NH-）δ：0.4~4.8RNH-δ：0.4~3.5ArNH-δ：2.9~4.8酰胺（-CONH-）δ：9.0~10.2醛基（-CHO）δ：9.0~10羧基（-COOH）δ：10.0~13.2当前第60页\共有137页\编于星期五\10点环己烷，12个H有一个吸收峰，δ值为1.3当前第61页\共有137页\编于星期五\10点对二甲苯（Haδ值为7.0，Hb为2.35）当前第62页\共有137页\编于星期五\10点５、自旋偶合与裂分(CH3CH2O)2O1HNMR当前第63页\共有137页\编于星期五\10点1,1-二溴乙烷的核磁共振谱Haδ值为2.1，Hbδ值为5.9。当前第64页\共有137页\编于星期五\10点５.1自旋偶合现象自旋偶合自旋核与自旋核之间的相互作用自旋裂分

--自旋偶合造成谱线增多的现象偶合常数

--裂分信号中裂分的距离，表明偶合的程度。用J表示，单位:Hz当前第65页\共有137页\编于星期五\10点5.2化学等价与磁等价（性、同）图谱中仅表现不等价质子间的偶合作用等价质子—化学等价与磁等价化学等价质子—处于相同化学环境的质子化学等价的质子其化学位移相同，仅出现一组NMR信号磁等价质子—对组外所有的磁性核具有相同的偶合作用的质子磁等价质子一定是化学等价的，化学等价的质子不一定是磁等价当前第66页\共有137页\编于星期五\10点化学等价与不等价质子分子中处于相同化学环境的质子：当前第67页\共有137页\编于星期五\10点化学等价与不等价质子的判断可通过快速机制互换或对称操作的质子是化学等价的，反之是化学不等价的质子快速机制σ键的快速旋转、构象快速转换可以互换的质子,是化学等价质子。X-CH2CH2-Y

，CH3CH2I，环己烷a-H、e-H等当前第68页\共有137页\编于星期五\10点对称操作对称轴旋转其他对称操作（如对称面）等位质子对映异位质子

对称操作等位质子：对称操作后，位置不变(等位质子可互换)对映异位质子：对称操作后，互为为对映异构体位置是化学等价质子当前第69页\共有137页\编于星期五\10点例：C2对称轴—等位质子通过对称轴旋转而互换的质子是化学等价质子Hc与HdHa与Hb当前第70页\共有137页\编于星期五\10点对映异位质子分子中无对称轴，但有其他对称因素（点、面）的质子称之对映异位质子，一般是化学等价的当前第71页\共有137页\编于星期五\10点非对映异位质子C6H5CH2CHBrCl不能通过对称操作进行互换的质子称之非对映异位质子，是化学不等价质子判断方法：用相同基团取代需判断的质子，得到对映体，则质子是对映异位质子，反之是非对映异位质子当前第72页\共有137页\编于星期五\10点

注意：一些化学不等价的情况固定在环上的质子会引起化学不等价单键具有双键性质会引起化学不等价当前第73页\共有137页\编于星期五\10点与手性碳相连的亚甲基质子亚甲基与手性碳原子相连时，CH2质子是不等价的

当前第74页\共有137页\编于星期五\10点磁等价分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为磁等价核。例：化学等价，磁等价的核：

CH4、二氯甲烷中的质子化学等价，磁不等价的核：当前第75页\共有137页\编于星期五\10点5.3自旋偶合偕偶同一碳原子上的质子（相隔2个键）会发生同碳偶合(2J)或（J同）邻偶相邻碳原子上的质子（相隔3个键）会发生邻碳偶合(3J

)或（J邻），3J

的自旋偶合在谱图上常见远程偶合相隔超过3个键的两组质子间的偶合称远程偶合(如4J

)当前第76页\共有137页\编于星期五\10点自旋偶合当前第77页\共有137页\编于星期五\10点5.3.1偶合机理偶合作用是指磁性核之间的相互作用质子有两种自选态，不同自选态对相邻核的影响不同，可使自旋核在H0中能级变化：核自旋取向与外加磁场方向相反，被影响的核自旋能级升高，反之，自旋能级降低

偶合作用是通过成键电子来传递，电子云密度越大，传递效果越好当前第78页\共有137页\编于星期五\10点Ha、Hb相互偶合Ha对Hb的偶合

Hb对Ha的偶合情况一样当前第79页\共有137页\编于星期五\10点CH3CH2O-分子中各组氢的自旋裂分(3J)

CH3-的裂分当前第80页\共有137页\编于星期五\10点5.3.3自旋偶合图等性质子引起的裂分规律峰数：（n+1规律）某组环境相同的氢核，与n个环境相同的氢核（或其他I=1/2的核）偶合，则被裂分为(n+1)或(2nI+1)条峰。如：CH3CH2CH3-CH2-6+1=7重峰

CH3CH2CH3-CH32+1=3重峰峰强比二项式展开系数之比当前第81页\共有137页\编于星期五\10点裂分峰的强度比＝(a+b)n展开后各项的系数比

当前第82页\共有137页\编于星期五\10点例：CH3CHCl2

中质子间的偶合当前第83页\共有137页\编于星期五\10点CH3CHCl2

当前第84页\共有137页\编于星期五\10点dd峰当前第85页\共有137页\编于星期五\10点不等性质子引起的裂分（n+1（m+1）某组环境相同的氢核，分别与n个和m个环境不同的氢核（或I=1/2的核）偶合,则被裂分为(n+1)(m+1)峰如：

CH3CH2CH2OH(3+1)×(2+1)=12重峰实际谱图可能出现谱峰部分重叠，小于计算值当前第86页\共有137页\编于星期五\10点裂分峰的重叠—峰数减少

当前第87页\共有137页\编于星期五\10点5.3.4偶合常数（J）偶合常数为裂分信号中两裂分峰间的距离，表明偶合的程度J与外加磁场无关，溶剂的影响也很小J与偶合核之间间隔的键数目、键的类型（单、双、叁）、键角、取代基电负性、立体结构等有关。J值是反映分子结构的重要参数质子间的J值一般<20Hz当前第88页\共有137页\编于星期五\10点5.4影响J值的因素

5.4.1影响2J的因素2J值受键角，取代基电负性等因素影响a、键角(H-C-H)的影响：与电子云重叠程度相关：键角增大，2J减小当前第89页\共有137页\编于星期五\10点键角对2J的影响甲烷，键角109.5°2J=-12.4Hz环己烷：2J=-12.6Hz环丙烷：2J=-4.3Hz（键角增大）烯的末端质子2J=-3~3Hz（键角增大至120°）当前第90页\共有137页\编于星期五\10点5.4.2影响3J的因素3J=0~16Hza、3J与两面角的关系（共平面性）饱和型化合物

Φ=0°、180°时，3J最大，Φ=90°，3J最小当前第91页\共有137页\编于星期五\10点环己烷:2Jae（109o）~12Hz3Jaaˊ（180o）8~12Hz3Jaeˊ（60o）2~6Hz3Jeeˊ（60o）2~5Hz当前第92页\共有137页\编于星期五\10点烯的3J值—用于判断烯烃取代基的位置当前第93页\共有137页\编于星期五\10点芳氢的3J值随环的增大，芳氢的3J值减小（夹角增大）当前第94页\共有137页\编于星期五\10点例:赤式和苏式构型的确定赤式的Newman投影赤式构型的稳定构像以(I)为主，两面角180°，3Jab=8~12Hz。当前第95页\共有137页\编于星期五\10点苏式的Newman投影苏式构型的稳定构像以(III)为主，两面角60°3Jab=2~4Hz。当前第96页\共有137页\编于星期五\10点麻黄碱（赤式）的稳定构像有分子内氢键存在主要构象中Ha、Hb两面角60°3Jab=2~4Hz（有分子内氢键存在时，以形成内氢键的稳定构像为主）当前第97页\共有137页\编于星期五\10点3Jef=4Hz,分子内氢键，赤式构像，麻黄碱-OH用H取代，即为冰毒（甲基苯丙胺类）当前第98页\共有137页\编于星期五\10点伪麻黄（苏式构型）的稳定构像有分子内氢键存在主要构象I（II大基团相邻）中Ha、Hb两面角180°，3Jab=8~12Hz当前第99页\共有137页\编于星期五\10点3Jef=10Hz,分子内氢键，苏式构像，伪麻黄碱当前第100页\共有137页\编于星期五\10点5.4.3远程偶合（long-rangecoupling）超过三个键的偶合称之远程偶合（体系、平面）重点考虑σ键与π键，σ键与σ键电子云的重叠远程偶合(4J,5J)的偶合常数一般较小，在0~3Hz范围常见的有几种体系：

a、芳环体系

b、烯丙基体系

c、高丙烯体系

d、炔及迭烯体系

e、折线型体系当前第101页\共有137页\编于星期五\10点a、芳环体系苯的衍生物

3J:Jo=6~9Hz（3J不属远程偶合）

4J:Jm=~2Hz,5J:Jp=0~1Hz

吡啶衍生物

3J:J23=5~6HzJ34=7~9Hz

4J:J2,4J3,5J4,6

~2Hz

5J:J2.5J3,60~1Hz呋喃，吡咯类衍生物

3J:J23=2~4Hz

4J:J2,4=J3,51~2Hz当前第102页\共有137页\编于星期五\10点芳氢的J值

当前第103页\共有137页\编于星期五\10点b、烯丙基体系(4J=~-1Hz)通过3个单键和一个双键进行偶合，4J=~-1Hz偶合主要源于σ键与π键的重叠（如无重叠，4J=0）当前第104页\共有137页\编于星期五\10点c、高丙烯体系通过4个单键和一个双键进行偶合，一般5J=0~4Hz，有时较大环的牵制，电子云交叠较好当前第105页\共有137页\编于星期五\10点d、炔及迭烯体系这类化合物传递偶合的能力很强，可以通过多个键传递不受C-C键旋转的影响π体系为圆柱形，电子云交盖更好当前第106页\共有137页\编于星期五\10点质子交换--影响偶合

例：乙醇(普通)—有质子交换羟基氢由于质子快速交换，对CH2质子不表现出偶合当前第107页\共有137页\编于星期五\10点例：高纯乙醇羟基氢由于质子交换很慢，对CH2质子要进行偶合当前第108页\共有137页\编于星期五\10点5.4.4低级偶合与高级偶合要符合以上裂分规律，相互偶合的核其化学位移相差有一定的要求：△ν/J>6（△ν：主峰间化学位移差）（当△ν/J>25时，吻合较好）

满足以上条件的偶合称为低级偶合，反之称为高级偶合化学位移值(δ)：在裂分蜂的对称中心处（可通过计算或在图谱上直接得到）偶合常数：相互偶合的核J值相等当前第109页\共有137页\编于星期五\10点例：CHCl2CH2Cl的1HNMR谱如下：

计算质子的δ和J值当前第110页\共有137页\编于星期五\10点例：低级偶合当前第111页\共有137页\编于星期五\10点5.5谱图的分类一级谱图a、两组质子之间的偶合属低级偶合b、裂分峰数目符合(2nI+1)或（n+1）规律

c、裂分峰强度符合二项展开式的系数

d、裂距等于偶合常数

e、各组的中心处为该组的化学位移二级谱图（不讨论）两组质子之间的偶合属低级偶合一级谱的特征在二级谱中不表现出来，有精细结构当前第112页\共有137页\编于星期五\10点5.5.1自旋系统自旋系统：

相互偶合的核构成一自旋系统，一个分子可由一个或几个自旋系统组成。

自旋系统的分类二旋系统:自旋系统中有两个质子相互偶合类推：三旋系统

四旋系统

五旋系统当前第113页\共有137页\编于星期五\10点常见的自旋系统自旋系统由字母ABC，MN，XY表示一级图谱AX系统,AMX系统,AX2系统,A2X2系统

A与X，A与M与X：化学不等价，磁不等价，AMX间δ相差大：

Δν/J

值〉6，25二级图谱AB系统,AB2系统,ABX系统,ABC系统

A与B，A与B与C：化学不等价，磁不等价，ABC间δ相差小：

Δν/J

值<6当前第114页\共有137页\编于星期五\10点AX系统（化学位移从谱图中读出）如：FClCHA-CHXIBr当前第115页\共有137页\编于星期五\10点AX2系统如：FClCHA-CHX2I当前第116页\共有137页\编于星期五\10点AMX系统AMX系统，12条峰.A(dd,1H,JAM,JAX)M(dd,1H,JAM,JMX)X(dd,1H,JAX,JMX)A，M，X各4条谱线

[1-2]=[3-4]等于一种偶合常数

[1-3]=[2-4]等于另一种偶合常数化学位移值约等于4条谱线的中心当前第117页\共有137页\编于星期五\10点AMX系统当前第118页\共有137页\编于星期五\10点c、四旋系统4个质子间的相互偶合,常见的有

AX3,A2X2,A2B2,AA′BB′AX3A2X2

一级谱A2B2,AA′BB′

二级谱例如：CH3CHO,CH3CHX-,-OCH2CH2CO-等一级谱处理。当前第119页\共有137页\编于星期五\10点5.5.2图谱的表示每一类质子可用一组数据表示：

1HNMR(仪器频率,溶剂)：δ(质子数，峰数，偶合常数，基团)如苯:

1HNMR(100MHz,CD3Cl)：7.24（6H，s,C6H6)or7.24（s,6H)

如1，1，2-三氯乙烷（Cl2CHCH2Cl）

1HNMR(100MHz,CD3Cl)：

5.76（1H,t,J=6.06Hz,CH）

3.96(2H,d,J=6.06Hz,CH2)当前第120页\共有137页\编于星期五\10点5.6核磁共振谱图解析

5.6.1简化1HNMR谱的实验方法a、使用高频（或高场）谱仪使用高频（或高场）谱仪，可增大Δν/J

值例如：60兆赫兹的谱图中属于ABC系统，但220兆赫兹的谱图可用AMX系统处理。当前第121页\共有137页\编于星期五\10点b、重氢交换法D2O交换:-OH,-NH2,-COOH,-SH…NaOD：可交换羰基