26配合物的反应机理-1课件

26配合物的反应机理26.1配合物的取代反应一些基本概念平面正方形配合物的取代反应八面体配合物的取代反应26.2配合物的氧化还原反应外界反应机理内界反应机理配位化合物的反应十分广泛，有取代反应、电子转移反应、分子重排反应和配体上的反应等等，本章具体讨论：1）配体的取代反应；

2）涉及电子转移的氧化还原反应。配体取代(交换反应)电子转移反应(氧化还原反应) Taube，Marcus两类"forhisworkonthemechanismsofelectrontransferreactions,especiallyinmetalcomplexes."TheNobelPrizeinChemistry1983HenryTaube(Canada)

StanfordUniversityTheNobelPrizeinChemistry1992RudolphA.Marcus(Canada)CaliforniaInstituteofTechnology

"forhiscontributionstothetheoryofelectrontransferreactionsinchemicalsystems".化学热力学：方向和限度（可能性）；定性、平衡等；化学动力学：化学过程快慢和具体过程；速率、机理等。26.1配合物的取代反应配合物中金属-配体键断裂并生成新的金属-配体键的反应，也有亲核取代和亲电取代之分。活化络合物和中间体1.几个基本概念中间体：反应物到产物之间的中间化合物，它是客观存在的，能分离出来或用物理、化学手段捕捉到并推断出来。过渡态理论认为：化学反应并非是通过简单碰撞就生成产物，而是要通过一个中间态才能反应，存在一个势能垒。活化络合物：人为设想存在于过渡态的物种，它在反应中以同样的速率分解成产品。它不一定真实存在，也不能检测。中间体过渡态过渡态X-M,YX-M-YX,M-Y配离子发生配体交换反应的能力，是用动力学稳定性的概念来描述的。活性配合物：配体交换反应进行得很快的配合物；惰性配合物：交换反应进行得很慢或实际上观察 不到交换的配合物。注意：这两类配合物之间并不存在明显的界限；H.Taube建议，在室温下，0.1mol·L-1的溶液中反应半衰期t½1min配合物，叫活性配合物，超过一分钟的则是惰性配合物。配合物的活性与惰性活性配合物和惰性配合物注意区别配合物的活性和惰性与热力学稳定性：配合物的热力学稳定性取决于反应物和产物的能量差(DH)；配合物的活性、惰性则决定于反应物与活化配合物之间的能量差(Ea

)。活化能决定反应速率和过渡态的稳定性，属于动力学的范畴；反应热决定配合物的稳定常数，属于热力学的范畴。活化能与反应热之间没有必然的联系，稳定性与惰性之间也没有必然的规律。

[Co(NH3)6]3++6H3O+⇌[Co(H2O)6]3++6NH4+

K＝1025说明反应ΔG负值很大，[Co(NH3)6]3+是热力学不稳定的；[Co(NH3)6]3+离子在室温酸性水溶液中，在数日内无显著变化；说明反应活化能正值很大，配合物是动力学惰性的。

[Ni(CN)4]2-+4H2O⇌[Ni(H2O)4]2++4CN-

K＝10-22说明[Ni(CN)4]2-是热力学稳定的；而[Ni(CN)4]2-+4*CN-⇌[Ni(*CN)4]2-+4CN-加入*CN-差不多立即就有*CN-结合于配合物中；说明[Ni(CN)4]2-是动力学活性的。如：配合物热力学稳定性与动力学活泼性处于矛盾情况：反应方程式与反应机理H218O2.取代反应的机理亲电取代和亲核取代亲核取代反应是配体之间的取代反应。

MLn+Y

MLn-1Y+LSN

亲核取代亲电取代反应发生的是金属离子的取代。

MLn+M’

M’Ln+MSE

亲电取代在配合物的取代反应中，常见的是亲核取代反应。亲核取代反应可能是以单分子取代机理(SN1)和双分子取代机理(SN2)而进行的。单分子取代机理(SN1)又叫离解机理(D机理)双分子取代机理(SN2)又叫缔合机理(A机理)典型的离解机理和缔合机理都较少，大部分介于二者之间，称为交换机理(I机理)目前很少见SN1，SN2的说法，倾向于应用D、A、I机理。2.取代反应的机理离解机理(D机理)缔合机理(A机理)中间体XMYX-M,YX,M-YInterchange(I)mechanism交换机理(I机理)单分子取代机理(SN1)单分子取代机理(SN1)又叫离解机理(D机理)双分子取代机理(SN2)双分子取代机理(SN2)又叫缔合机理(A机理)分两步：(1)MLn

MLn-1+L(k1，慢)

(2)MLn-1+Y

MLn-1Y(快)(1)离解机理(D机理，SN1机理)Dissociativemechanism

决速步骤是离解（即旧键的断裂），总反应速率只取决于MLn的浓度，与配体Y的浓度无关，属一级反应：

=-d

[MLn]/d

t=k1

[MLn]特点：先断裂旧键，腾出配位空位，然后Y占据空位，形成新键。一级反应的速率方程为：

-dX/dt

=kX》-dX/X=kdt反应时间由0到t

及X由X0到X积分：lnX

-lnX0=ln

X/X0=-kt

lgXo/X=kt/2.303当反应物消耗一半时，X=X0/2t=t1/2半衰期t1/2

=2.303lgX0/(X0/2)/k=0.693/k分两步：(1)MLn

MLn-1+L(k1，慢)

(2)MLn-1+Y

MLn-1Y(快)分两步：(1)MLn+Y

MLnY(慢)

(2)MLnY

MLn-1Y+L(快)特点：首先是Y进攻反应物，生成较高配位数的中间配合物，然后L基团迅速离去，形成产物。决定反应速率的是配位数增加的活化配合物形成的快慢，因此总反应的速率决定于MLn和Y的浓度，属二级反应：

=k[MLn][Y](2)缔合机理(A机理，SN2机理)Associativemechanism

实际反应进行时，通常并非仅按上述两种极端情况发生，在多数的取代反应中，进入配体的结合与离去配体的解离几乎是同时进行的，即交换机理，I机理。D机理的特点是旧键断裂再生成新键，A机理是生成新键再断裂旧键，实际上是不能分得这么开。反应过程很可能是进入基团Y接近配合物的同时，离去基团L逐渐离去。所以大部分取代反应都可归结为交换机理（I机理）

。

交换机理又可分为两种情况：(A)进入配体的键合稍优于离去配体键的减弱，反应机理倾向于缔合机理，称为交换缔合机理(IA)。(B)离去配体的键的减弱稍优于进入配体的键合，反应机理倾向于离解机理，称为交换离解机理(ID)。大多数取代反应都可归于IA或ID机理。(3)交换机理（I机理）

离解机理D

交换机理I缔合机理A反应机理示意图活化络合物(a)，(c)有中间产物存在，(b)无中间产物EyringplotActivationparametersLargenegativevalueofDS‡>associativemechanismSolventreorganizationVolumeofactivationAlargenegativevalueofDV‡>associativemechanismApositivevalueofDV‡>dissociativemechanism二、平面正方形配合物的取代反应配位数为4的配合物，有两种可能的构型：平面正方形（dsp2杂化）和四面体（sp3杂化）；四面体配合物通常是动力学活性的，取代反应的速率非常快，研究得较少；研究得较充分的是平面正方形配合物。平面正方形配合物的配位数比八面体配合物配位数少，配体间的排斥作用和空间位阻效应也较小，取代基由配合物分子平面的上方或下方进攻没有任何障碍。这些都有利于加合配体，从而使得平面正方形配合物的取代反应一般按缔合机理进行。形成平面正方形配合物的中心离子：Ni(II)、Rh(I)、Pd(II)、Ir(I)、Pt(II)、Au(III)等，通常具有d8电子构型；Pt(II)的平面正方形配合物价态稳定，取代速率适中，研究得比较充分。1.平面正方形配合物取代反应的一般机理取代的一般反应写为：[ML3X]+Y[ML3Y]+X速率方程：d

[ML3X]/d

t=ks[ML3X]+ky[Y][ML3X]

(溶剂化过程)

(Y配位的双分子过程)假定进入配体从平面的一侧由将要取代的配体的上方接近配合物；当进入的配体接近时，原来的某个配体可能下移，因此中间产物应当具有三角双锥的构型。ky途径（直接的双分子取代历程）：ML4+YML4YML3Y+L

(缔合机理)慢快＝ky[原配合物][Y](1)进入配体Y

对离去配体的双分子取代反应。ML4+H2OML3(H2O)+L(慢)()ML3(H2O)+Y

ML3Y+L(快)按缔合机理进行，水大量，一级反应(2)离去配体被溶剂(水)分子所取代(决速步骤)，然后

Y

以较快的速率取代配位溶剂(水)分子。H2O

ks途径（溶剂过程）：＝ks[原配合物]为验证

平面正方形配合物取代反应的一般速率公式，把反应控制在假一级条件：亲核取代试剂的浓度大大地超过配合物的浓度，这样亲核取代试剂的浓度对反应速率的影响可忽略，只与配合物的浓度有关。=ks[原配合物]+ky[原配合物][Y]=(ks+ky[Y])[原配合物]

表观速率常数，k观=ks+ky[Y]k观对[Y]作图，直线的斜率为ky，截距为ksk观对[Y]作图，直线的斜率为ky，截距为kskyks[Pt(bpy)Cl2]+py

−−−−

[Pt(bpy)PyCl]+

+

Cl-甲醇控制[Pt(bpy)Cl2]<<[py]，（py大大过量）ks=0，意味溶剂的配位能力差，ks途径变得不重要了。[Y]=py(mol·L-1)k观与

[py]的关系－例1：k观

=ks+ky[py][Y]=*NHEt2(mol·L-1)k观与[*NHEt2]的关系在甲醇中k观与[*NHEt2]无关，完全依赖溶剂的取代反应进行；在已烷中，k观与[*NHEt2]成线性关系，截距ks为0，已烷的配位能力差，影响不大。不同溶剂对反应历程的影响不一样：例2：k观

=ks+ky[Y]有些反应，ky与ks都存在。第二个反应的ky、ks都分别比第一个反应的ky、ks小约1000倍，由于受到的影响相同，可认为ky、ks两个途径遵循同样的机理。例3：(1)进入配体（亲核性）的影响ligand

nucleophilicity如果进入配体比离去配体更能与金属原子形成较强的键，则决速步骤是金属与进入配体的成键过程，反应速率主要与进入配体的本质有关，与离去配体的本质基本无关。可用配体的亲核反应活性常数(nucleophilicityparameters)

n金属

来量度。n金属

反应进入配体亲核性的大小，n金属

越大，取代反应的速率越大。

n金属

=lgky/ks

2.影响平面正方形配合物取代反应的因素有如下的配体亲核性次序：

H2O<NH3≈Cl-<py<Br-<I-<SCN-<CN-<PR3trans-[PtCl2(by)2]+Y−−−

trans-[PtCl(by)2]+

+

Cl-甲醇nPt

=lgky/kMeOH=lgky

-lgkMeOHkykMeOHlgkyNucleophilicitydiscriminationfactorslgkynPtSlgky

=s(nPt)+lgkMeOH(2)离去配体的影响若中心金属与离去配体更能形成较强的键，则反应速率主要与离去配体本质有关，速率慢（D机理）。如：[Pt(dien)X]++py

[Pt(dien)py]2++X-取代反应的反应速率随X的变化有如下顺序：

NO3->H2O>Cl->

Br->I->N3->SCN->NO2->CN-[Co(NH3)5X]2+取代速率，I>Br>Cl>F[Rh(NH3)5X]2+取代速率，I<Br<Cl<F

符合HSAB(3)中心金属离子的影响M=Ni(II),ky=33Lmol-1s-1M=Pd(II),ky=0.58Lmol-1s-1M=Pt(II),ky=0.7x10-6Lmol-1s-1速率：Ni(II)>Pd(II)>Pt(II)与五配位的中间体稳定性一致；越容易生成五配位中间体，过渡态越稳定，过渡态能量越低，活化能越小，反应速率越快。1926年，前苏联切尔纳耶夫提出：在配合物内界中，某配体对其反应基团有活化作用，即加速其反位基团被取代的作用。对于配合物的取代反应，其配体反位效应的强弱顺序为：C2H4≈CN－

≈

CO

＞

NO≈

H－

≈

PR3

≈

CH3－

≈C6H5－＞NO2－

≈

I－＞Br－＞Cl－＞py≈NH3≈F－

≈

OH－＞H2O反位效应(trans-effect)：一个配体对其反位上的基团的取代（或交换）速率的影响。反位效应是平面正方形配合物取代反应的一个重要特点。(4)原配合物其他基团对取代反应的影响不同金属离子的反位效应的次序不一定相同！利用反位效应的规律来合成顺反异构体顺铂和反铂的合成注意区分反位效应同反位影响：反位效应是一个动力学概念。反位影响是配合物在基态时的一个配体对其反位上的金属-配位键削弱的程度，是一个热力学概念。尽管键的削弱在反位效应中有重要的作用，但由于取代反应的过渡态的外加作用的影响，使得反位效应与反位影响不总是平行的。反位效应也部分地决定于进入基团的性质。可用极化理论和键理论来说明反位效应。极化理论认为反位效应主要是静电极化而引起的，并通过配键传递静电极化作用；在平面正方形配合物中，若四个配体与中心离子的相互极化作用相等，则中心离子不产生诱导作用（下图左）；若某配体(T)比其它配体具有更大的极化作用，则中心离子产生的诱导偶极的取向，正好使其反位配体(X)与金属的键合减弱，导致反位的X更活泼，因而X易于被其它配体所取代（下图右）。金属对易变形配体T产生一个诱导偶极，该偶极反过来对金属诱导出一个偶极，金属偶极的取向排斥反位配体X的负电荷，因此，金属对X的吸引减小(削弱M-X键)，导致X被取代的速率增加。极化理论无反位效应有反位效应排斥易离去I->Br->Cl->F-变形性大极化作用大具有空反键p轨道的配体：C2H4、CN-、CO等。键理论键理论认为：在形成三角双锥过渡态时，离去配体(X)、与(在x轴上)离去配体(X)成反位的配体(L2)及进入配体(Y)都在赤道位置以三角形占位。反位配体

L2具有空的反键轨道，与金属离子形成反馈键（如：PtII为d8电子组态，除了以dsp2杂化轨道形成配键外，尚可利用成对d电子与配体L2的对称性匹配的空轨道形成反馈键）。反馈p键有利于Y的进入三角双锥过渡态反馈键的形成：降低了中心金属离子附近的电荷密度，有利于进入基团

Y

的靠近；反馈键的形成，有利于过渡态的形成和稳定，降低了反应的活化能，从而加快了取代反应的速率。L2三、八面体配合物的取代反应Oh配合物Sq配合物研究CoIII配合物建立起来的研究PtII配合物建立起来的A机理、D机理、I机理A机理没有包含两个阴离子的直接相互交换的反应常见两个阴离子的直接相互交换的反应八面体配合物的取代反应的一般特点：两种类型：配位溶剂(水)的取代：其他阴离子或中性配体取代配合物中的溶剂(水)分子；溶剂分解(水解)：用溶剂(水)分子取代配合物中的其他配体。可以在酸性条件(pH<3)或在碱性条件(pH>10)下进行。1配位水分子的取代反应A机理中间体[ML5XY]，可检测I机理过渡态[ML5···X,Y]，不可检测D机理中间体[ML5]，可检测(1)配位水分子的取代机理10-410-21001021041061081010k(s-1)(2)配位水的取代速率水交换速率的大小：s区(除Mg和Be以外)速率大；d区速率中等；d10

活性；稀土活性；电荷相等，半径越大，交换速率越快。无论进入配体的性质如何，特定金属离子的取代反应速率常数几乎相同。M[(H2O)6]

+

H2O*

⇌

M[(H2O)5H2O*]

+

H2OIAIIAIIB过渡金属I类II类III类IV类10-1~10-9Cr3+Co3+Rh3+Ir3+Pt2+M[(H2O)6]

+

H2O*

⇌

M[(H2O)5H2O*]

+

H2O(2)配位水的取代速率无论进入配体的性质如何，特定金属离子的取代反应速率常数几乎相同。中心离子电荷相同的条件下，离子半径越大交换速率越快；

Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+

Ba2+>Sr2+>Ca2+>>Mg2+>Be2+离子半径相近的条件下，离子电荷越高交换速率越小；易发生Jahn-Teller效应的离子，交换速率较快（Cr2+：d4，Cu2+：d9）。配位水的取代反应通常包含以下两个过程：(1)为快速平衡反应，对ML5作稳态近似，即[ML5]的生成速率=[ML5]的消耗速率k1[ML5(H2O)]=k-1[ML5][H2O]+k2[ML5][Y]若k2>>k-1或[Y]很大，可看作简单的一级反应；若k2<<k-1，二级反应；若k2

≈

k-1，情况复杂。[ML5Y]的生成速率：(1)酸性水解：发生在酸性（pH<3）溶液中的水解。

[ML5X]n++H2O[ML5(H2O)](n+1)++X-酸性水解：[ML5X]n++H2O[ML5(H2O)](n+1)++X-碱性水解：[ML5X]n++OH-

[ML5(OH)]n++X-机理：离解(D)：ML5Xn+

ML5(n+1)++X-(慢)

ML5(n+1)++H2OML5(H2O)(n+1)+(快)从速率方程分不出属何种机理，需借助其它手段进一步分析。二者的速率方程式皆为＝k酸[ML5Xn+]

（水为大量可看作常数，合并到k酸中）缔合(A)：ML5Xn++H2OML5X(H2O)n+(慢)

ML5X(H2O)n+

ML5(H2O)(n+1)++X-(快)2溶剂分解（水解）反应水解速率与M-X的键强有关，说明活化步骤是M-X的断裂；水解速率随L(NH3)配体体积的增加而加速。体积增大，空间排斥作用增强，有利于离去配体的离解，这与离解机理吻合；这些现象表明：酸水解是按离解机理进行的。作logk水解-logK关系图水解的速率与离去配体的性质（亲核性）有关——离解；用其他手段发现有以下一些规律：k水解k取代酸性水解有时也按酸催化机理进行，呈现二级反应的特征：H+加合到离去配体X上，导致M-X键的削弱；X以HX的形式离去，留下的空位被水分子占据。=k2[[ML5XH](n+1)+][H2O]=k2[H2O]K{[ML5X]n+}[H+]=k酸{[ML5X]n+}[H+](水大量可看作常数，合并到k酸中)②[ML5XH](n+1)++H2O[ML5(H2O)](n+1)++HX①[ML5X]n++H+⇌[ML5XH](n+1)+（很快平衡）可能机理：缔合机理(A)：OH-直接进攻配合物，生成七配位中间化合物。共轭碱参与的离解机理（D，共轭碱机理SN1CB）：Co(NH3)5X2++OH-

⇌Co(NH3)4(NH2)X++H2O(去质子，快，K=k1/k-1)

(共轭碱，ConjugateBase)Co(NH3)4(NH2)X+

Co(NH3)4(NH2)2++X-(离解，慢，k2)Co(NH3)4(NH2)2++H2OCo(NH3)5(OH)2+(快)(2)碱性水解，发生在碱性（pH>10）溶液中的水解。[Co(NH3)5X]2++OH-

[Co(NH3)5(OH)]2++X-

速率方程：=k[Co(NH3)5X2+][OH-]控速步骤是共轭碱配合物的解离。NH2-将电子密度给予钴原子，共轭配合物具有较低的正电，对随后的五配位中间体有稳定化作用，X-更易于离去。Co(III)配合物中，如果不存在可解离出的H+的配体，则该配合物与OH-的反应就慢，并且与[OH-]无关。例：[Co(Py)4Cl2]+、[Co(CN)5Cl]+就不发生碱性水解反应；OH-在Co(III)配合物中并不是个特别活泼的亲核试剂。即使为A机理，也不可能比酸性水解快上百万倍；在八面体配合物中缔合配体，增加配位数将更加拥挤，离解机理更容易实现。为什么认为碱性水解是离解(D)机理而不是缔合(A)机理：3.影响八面体配合物取代反应速率的因素(1)中心金属离子构型的影响(A)内、外轨理论：Taube认为，过渡金属配合物的反应活性或惰性与金属离子的d电子构型有关。(1)外轨型配合物：含有空nd轨道，一般是活性配合物。外轨型Oh配合物中有空的nd轨道，进入配体可从空轨道的4个叶瓣的方向以较小的静电排斥接近配合物，进而发生取代反应。这样的配合物是比较活性的。(2)

内轨型配合物：当(n-1)d

轨道中至少有1条空轨道的配合物是活性的，若无空的(n-1)d

轨道，则是惰性的。中心金属有空(n-1)d轨道时，进入配体可以从空轨道波瓣的方向以较小的静电排斥接近配合物（可以填入空轨道），进而发生取代反应；中心金属无空(n-1)d

轨道时，进入配体的孤电子对必须填入nd

轨道，或(n-1)d

轨道上的电子被激发到更高能级轨道，腾出1条空(n-1)d

轨道，这都需要较高的活化能。(n－1)dnsnpnd活性配合物d2sp3惰性配合物d2sp3d1d2d3d4d5d6V(NH3)63+Co(NH3)63+图：内轨型八面体配合物的活性和惰性不同电子构型的惰性配合物，其反应速率相差较大，内外轨理论无法解释。内轨型配合物Co(NH3)63+（t2g6eg0、d2sp3杂化）是惰性配离子，因为它没有空

t2g轨道（eg轨道填有来自配位体的电子）。内轨型配合物V(NH3)63+（t2g2eg0、d2sp3杂化）是活性配离子，因为它有一条空

t2g

轨道（eg轨道填有来自配位体的电子）；d0d1d2d4(HS)d5(HS)d6(HS)d7(HS)d8d9d10

CaEDTA2,

Sc(H2O)5OH2,

TiCl62

Ti(H2O)63+,VO(H2O)52+,MoOCl52

V(phen)33+,ReOCl53Cr(H2O)62+

Mn(H2O)62+,F