第三章电解质溶液

第三章电解质溶液第一页，共六十五页，编辑于2023年，星期一学习要求

了解强电解质理论的基本内容掌握质子理论、共轭酸、共轭碱的概念熟悉弱酸弱碱酸常数Ka

碱常数Kb

的概念熟练掌握酸碱pH值计算第二页，共六十五页，编辑于2023年，星期一第一节强电解质溶液理论一、电解质和非电解质

电解质：在水溶液中或在熔融状态下能导电的化合物根据解离程度大小，可将电解质分为：强电解质弱电解质完全解离部分解离强酸、强碱、大多数盐弱酸、弱碱、部分盐第三页，共六十五页，编辑于2023年，星期一解离平衡强电解质在水溶液中完全解离弱电解质在水溶液中的解离是可逆的HAc＋H2OAc－＋H3O+

解离平衡：正、逆反应速率相等时，弱电解质分子和离子间达到的动态平衡解离化合第四页，共六十五页，编辑于2023年，星期一解离度

解离度：电解质达到电离平衡时，已电离的分子数和原有的分子总数之比

解离度可通过测定电解质溶液的电导或依数性来测定第五页，共六十五页，编辑于2023年，星期一影响解离度大小的因素

本性：电解质的结构

外因：溶剂性质、溶液温度、溶液浓度第六页，共六十五页，编辑于2023年，星期一bBmol∙kg-1实验值（ΔTf/K)计算值(ΔTf/K)NaClK2SO4HClH2SO40.1000.3480.4580.3550.4130.1860.0500.1760.2390.1790.2160.09300.0100.03590.05150.03660.04820.01860.0050.01800.02660.01850.02530.00930一些电解质溶液的凝固点降低值第七页，共六十五页，编辑于2023年，星期一电解质解离度HCl92%HNO392%NaOH84%NaCl84%KNO383%>30%强电解质<5%弱电解质5~30%中强电解质根据0.1mol·L-1电解质溶液的α判断强弱:α第八页，共六十五页，编辑于2023年，星期一

任何强电解质在水溶液中都是以离子形式存在，其理论解离度应为100%。

电导实验和依数性的测定结果似乎证明强电解质并不是完全解离。第九页，共六十五页，编辑于2023年，星期一一、离子相互作用理论—离子氛1.强电解质在水中完全电离2.离子间通过静电力相互作用，在中心离子周围形成异性离子群，即离子氛离子氛示意图3.离子氛和离子对限制了离子运动阴离子阳离子+-第十页，共六十五页，编辑于2023年，星期一第十一页，共六十五页，编辑于2023年，星期一

由于离子氛的影响，实验测得的强电解质的解离度并不是真正意义的解离度，因此这种解离度被称为“表观解离度”(apparentdissociationdegree)。

离子浓度越大，离子所带电荷越多，离子间的相互作用越强，表观电离度越小。

离子浓度越小，离子所带电荷越少，离子氛影响越小，表观解离度越大，越接近100%。第十二页，共六十五页，编辑于2023年，星期一二、离子的活度和活度因子

活度：电解质溶液中，实际上可起作用的离子浓度符号：a活度与浓度的关系：ai=γi·ciγ

i:离子的活度系数，是溶液中离子间相互作用力大小的反映，通常小于1第十三页，共六十五页，编辑于2023年，星期一讨论：

溶液越浓，离子电荷越高，离子间相互作用越大，γi越小，活度和浓度差距越大

溶液极稀时，离子间相互作用越弱，γi→1

弱电解质溶液，溶液中无其它强电解质存在时，其离子浓度很小，γi→1

某离子的γi

除受其自身浓度和电荷的影响，还受溶液中其它离子的浓度及电荷的影响第十四页，共六十五页，编辑于2023年，星期一三、离子强度定义：符号：I

离子强度是溶液中存在的离子所产生的电场强度的量度I仅与溶液中各离子的浓度和电荷数有关，而与离子本性无关

离子浓度越大，价数越高，I越大，离子间的牵制作用越强，γi越小第十五页，共六十五页，编辑于2023年，星期一德拜－休克尔极限公式适用条件：溶液非常稀，I小于0.01mol·Kg－1浓度较大时，可修正为：无限稀溶液，I→0，lgγ→0，则γ→1，a＝c第十六页，共六十五页，编辑于2023年，星期一1789年，提出氧元素是酸的必要成分，所有酸必须含有氧，酸是非金属的氧化物。1811年，提出氢才是一切酸所不可缺少的元素。1883年，瑞典化学家阿仑尼乌斯提出了酸碱的电离理论。1905年美国科学家佛兰克林提出的酸碱溶剂理论。1923年，丹麦化学家布朗斯特和英国化学家劳瑞提出的酸碱质子理论。1923年，美国化学家路易斯提出的酸碱电子理论。1963年，美国化学家皮尔逊在酸碱电子理论的基础上，提出了软硬酸碱（HSAB）原则。酸碱理论的发展第十七页，共六十五页，编辑于2023年，星期一电离理论阿仑尼乌斯(S.A.Arrhenius)以极大的胆魄冲破了权威们的束缚，提出了电离理论，为物理化学的发展作出重大贡献，荣获1903年诺贝尔化学奖。酸：解离出的阳离子全是H+的物质碱：解离出的阴离子全是OH-的物质酸碱反应实质：H+

和OH-的中和反应局限：非水体系、气相的酸碱反应无法解释第十八页，共六十五页，编辑于2023年，星期一布朗斯特(

1879—1947)和劳瑞(

1874—1936)质子理论第十九页，共六十五页，编辑于2023年，星期一第二节酸碱质子理论一、质子理论（一）酸碱的定义酸：凡是能给出质子H＋的物质HClH3O+H2OHCO3－

碱：凡是能接受质子H＋的物质OH－

Cl－

H2OHCO3－酸、碱可以是阳离子、阴离子和中性分子第二十页，共六十五页，编辑于2023年，星期一酸碱＋H＋HClCl－

+H+H2OOH－

+H+HCO3－

CO32－+H+H2CO3HCO3－+H+酸碱半反应

酸碱之间存在共轭关系共轭酸碱对：只相差一个质子的一对酸碱

两性物质：既能给出质子又能接受质子的物质

酸碱质子理论中没有盐的概念共轭酸共轭碱第二十一页，共六十五页，编辑于2023年，星期一(二)酸碱反应的实质酸1

碱2酸2

碱1

结论：酸碱反应实质是两对共轭酸碱对之间的质子传递反应中和反应解离反应水解反应第二十二页，共六十五页，编辑于2023年，星期一（三）酸碱的相对强度共轭酸碱对中酸碱的强度是相互制约的

与酸碱本性有关HCl

和

H2CO3

与溶剂有关HAc在水中表现为弱酸在液氨中表现为强酸HNO3H2O中强酸

HAc中弱酸纯H2SO4中碱

共轭酸碱对中酸的酸性越强则其共轭碱的碱性越弱，反之亦然。HCl和Cl－，OH－和H2O第二十三页，共六十五页，编辑于2023年，星期一酸碱反应进行的方向

相对较强的酸和相对较强的碱反应生成相对较弱的碱和相对较弱的酸酸1

碱2酸2

碱1

第二十四页，共六十五页，编辑于2023年，星期一小结：

扩大了酸和碱的范围，没有盐的概念

扩大了酸碱反应的范围，解释了在气相或非水溶剂中进行的酸碱反应

将酸碱强度和质子传递反应结合起来，把酸或碱的性质和溶剂的性质联系起来第二十五页，共六十五页，编辑于2023年，星期一思考题：质子理论认为，NaOH中OH－能得到质子是碱，Na+在质子理论中是酸还是碱？非酸非碱物质第二十六页，共六十五页，编辑于2023年，星期一Lewis酸碱电子理论凡能给出电子对的都是碱。凡能接受电子对的都是酸。路易斯酸碱理论中酸的范围扩大了，相应酸碱反应不再仅局限在只存在质子转移的反应。所有的缺电子物质都可以表现为路易斯酸，所有的富电子物质都可以表现为路易斯碱。

第二十七页，共六十五页，编辑于2023年，星期一酸碱反应的实质：酸碱反应的实质是形成配位键的反应；碱提供电子对，酸以空轨道接受电子对形成配位键。H＋＋:OH–HOHAlCl3

＋Cl–

AlCl4–

Cu2++4:NH3

Cu2+4(NH3)在有机化学和配位化学中应用广泛第二十八页，共六十五页，编辑于2023年，星期一路易斯酸主要包括有如下几种：

（1）金属阳离子：这类路易斯酸包括许多金属离子。这些金属离子均含有可用于成键的未被占据的价电子轨道，例如过渡金属离子。

（2）含有价层未充满原子的化合物：这主要是指像三卤化硼BX3一类化合物。BX3

中，硼原子的价壳层中只有3对成键电子。因为它的价层可以容纳4对电子，因此硼原子是缺电子原子，所以表现为路易斯酸。

第二十九页，共六十五页，编辑于2023年，星期一（3）具有极性双键的分子：最常见的例子为含有羰基（）的分子。由于氧原子的电负性远高于碳，双键中的电子密度便从碳原子移向氧原子，双键的这种极化作用，造成碳原子缺电子，它就易与电子给予体（路易斯碱）反应。

（4）含有价层可扩展的原子的化合物：有些p区元素的原子，当它们跟路易斯碱作用时，还可利用外层的空d轨道接受路易斯碱的孤对电子，例如Pb，I等。第三十页，共六十五页，编辑于2023年，星期一可用作路易斯碱的物种有如下几种：

①阴离子常见的阴离子路易斯碱有：F-、Cl-、Br-、OH-、CN-等。实际上只要路易斯酸具有足够的强度，任何阴离子都可以是路易斯碱。

②具有孤对电子的中性分子：最常见的例子有氨、胺和水等。此外像CO、CH3OH、CH3COCH3等也可用作路易斯碱。

③含有-C=C-双键的分子:

-C=C-双键具有较高的电子密度。反应中可以提供

π

电子给金属离子，以形成配位共价键。最熟悉的例子就是蔡斯盐[Pt(C2H4)Cl3]。第三十一页，共六十五页，编辑于2023年，星期一二、水溶液中的质子传递平衡（一）水的质子自递反应在水分子间发生质子传递反应Kw=[H+]·[OH－]水的质子自递平衡常数，也称水的离子积

常温下为1×10-14

适用于所有稀水溶液第三十二页，共六十五页，编辑于2023年，星期一水溶液的pH值pH=－lgc(H+)H+

的浓度0.001mol·L-1HCl溶液pH=30.001mol·L-1NaOH溶液pH=?常温下，Kw=[H+]·[OH－]＝1×10-14pH=11第三十三页，共六十五页，编辑于2023年，星期一Kw=[H+]·[OH－]25℃时，纯水的pH=7c(H+)>1×10-7mol·L-1，pH<7，溶液呈酸性c(H+)＝1×10-7mol·L-1，pH＝7，溶液呈中性c(H+)<1×10-7mol·L-1，pH>7，溶液呈碱性c(H+)=c(OH-)＝1×10-7mol·L-1，呈中性水溶液第三十四页，共六十五页，编辑于2023年，星期一（二）酸碱质子传递平衡及其平衡常数平衡时Ka：弱酸的质子传递平衡常数酸的解离常数，简称酸常数Ka越大，酸给出质子的能力越强，酸越强第三十五页，共六十五页，编辑于2023年，星期一Kb：弱碱的质子传递平衡常数碱的解离常数，简称碱常数Kb越大，碱接受质子的能力越强，碱越强第三十六页，共六十五页，编辑于2023年，星期一（三）共轭酸、碱常数的关系25˚C时，

酸常数与碱常数之积即为水的离子积常数酸的酸常数越大，该酸酸性越强，而其共轭碱的碱常数越小，碱的碱性越弱；反之亦然第三十七页，共六十五页，编辑于2023年，星期一多元弱酸（碱）在水中的质子传递反应特点：在水溶液中的解离是分步进行的第三十八页，共六十五页，编辑于2023年，星期一Ka1≫

Ka2≫Ka3

第三十九页，共六十五页，编辑于2023年，星期一第四十页，共六十五页，编辑于2023年，星期一思考题：

弱酸的Ka越大，给出质子能力越强，酸性越强，则溶液的酸度也越强。第四十一页，共六十五页，编辑于2023年，星期一酸(HA)的浓度：c(HA)

单位体积中含有酸(HA)总的物质的量。酸度：[H3O+]

平衡时单位体积中游离的H3O+的物质的量。酸的强度：酸性酸给出质子的能力，越容易给出质子酸性越强。酸的浓度、酸度和酸的强度第四十二页，共六十五页，编辑于2023年，星期一（四）质子传递平衡移动初始浓度

c00

平衡浓度c-cα

cαcα1.浓度对平衡移动的影响第四十三页，共六十五页，编辑于2023年，星期一若α＜5%，则1-α≈1稀释定律温度一定时，解离度随溶液浓度减小而增大第四十四页，共六十五页，编辑于2023年，星期一2.同离子效应NaAcNa＋＋Ac-

平衡移动方向同离子效应使得弱酸或弱碱的解离度降低第四十五页，共六十五页，编辑于2023年，星期一例题：

求0.100mol·L-1HAc溶液的解离度α，如果在1.00L该溶液中加入固体NaAc(不考虑溶液体积变化)，使其浓度为0.100mol·L-1，计算溶液的[H+]和解离度。(1)初始浓度c=0.10000平衡浓度c-cα

cαcα第四十六页，共六十五页，编辑于2023年，星期一(2)初始浓度c=0.10000.100平衡浓度0.100－[H+]

[H+]0.100＋[H+]≈0.100

≈0.100α由1.32%降为0.0174%，［H+］降低约76倍。利用同离子效应可以控制溶液的pH值第四十七页，共六十五页，编辑于2023年，星期一3.盐效应盐效应使得弱酸或弱碱的解离度略有增加第四十八页，共六十五页，编辑于2023年，星期一第三节酸碱溶液pH的计算一、强酸和强碱以及强、弱酸混合溶液（一）强酸和强碱溶液强酸、强碱溶液的pH值可直接求得（二）强、弱酸混合溶液强、弱酸混合溶液的pH值可直接根据强酸求出第四十九页，共六十五页，编辑于2023年，星期一例题：求1.0×10-8mol·L-1HCl溶液的pH值

解：水解离的H＋浓度为xmol·L-1。电离平衡时x+1.0×10-8

xpH=6.97第五十页，共六十五页，编辑于2023年，星期一例题

计算0.20mol·L-1HCl溶液和0.20mol·L-1HAc溶液等体积混合后溶液的pH值。[H+]=0.1mol·L-1

pH＝1解：由于同离子效应，HAc和H2O的解离忽略不计第五十一页，共六十五页，编辑于2023年，星期一二、一元弱酸或弱碱溶液平衡时cA－[H+][H+][H+]cKa≥20Kw，忽略水的质子自递近似式cKa≥20Kw，c/Ka≥500最简式（一）一元弱酸cKa≥20Kw第五十二页，共六十五页，编辑于2023年，星期一例题1.计算0.1mol·L-1HAc溶液的[H+]。cKa≥20Kwc/Ka≥500[H+]=1.32×10－3mol·L-12.计算0.1mol·L-1NH4Cl溶液的[H+]。[H+]=7.48×10-6mol·L-1第五十三页，共六十五页，编辑于2023年，星期一（二）一元弱碱cKb≥20Kw近似式cKb≥20Kw，c/Kb≥500最简式pH＝pKw

－pOH第五十四页，共六十五页，编辑于2023年，星期一三、多元酸（碱）溶液

多元弱酸（碱）在水溶液中的质子传递反应是分步进行的HS-=H++S2-H2S=H++HS-cKa1≥20Kw，可忽略水的质子自递平衡Ka1/Ka2＞100，当作一元弱酸处理第五十五页，共六十五页，编辑于2023年，星期一例题：计算0.10mol·L-1H2S溶液的[H+]、[HS-]和[S2-]。cKa1≥20Kwc/Ka1≥500[H+]=9.44×10－5mol·L-1cKa1≥20Kw，可忽略水的质子自递平衡Ka1/Ka2＞100，当作一元弱酸处理[HS-]≈[H+]=9.44×10－5mol·L-1HS-=H++S2-H2S=H++HS-解：第五十六页，共六十五页，编辑于2023年，星期一结论：

多元弱酸Ka1≫

Ka2≫Ka3

，Ka1/Ka2＞100，当作一元弱酸处理

多元弱酸第二步质子传递平衡所得的共轭碱的浓度近似等于Ka2，与酸的浓度关系不大。该结论同样适用于多元弱碱第五十七页，共六十五页，编辑于2023年，星期一例题：计算0.10mol·L-1H3PO4溶液中各离子的浓度。Ka1:6.92×10-3;

Ka2:6.23×10-8;

Ka3:4.79×10-13解:Ka1/Ka2>100，Ka1·c(H3PO