第13章 硼族元素

第13章硼族元素13.1硼单质及其化合物13.2硼单质及其化合物13.3镓、铟、铊(ElementsoftheBoronFamily)第13章硼族元素概述2021/5/91p区元素概述13.1.1p区元素特点13.1.2p区元素特征(Summaryofp-BlockElements)第13章硼族元素概述2021/5/92（1）惟一同时包括了除氢以外的部分金属元素和所有非金属元素的一个区；（2）由于包括稀有气体导致不活泼性；（3）非金属单质的结构与性质的多样性。一、p区元素特点1.多样性第13章硼族元素概述p区元素概述

(Summaryofp-BlockElements)2021/5/93族周期IIIAIVAVAVIAVIIA0一He二BC（金）O3F2Ne三SiP4S8Cl2Ar四Br2Kr五I2Xe六Rn结构

性质原子晶体固体多原子分子固体气体双原子分子气体单原子分子气体非金属单质的结构与性质第13章硼族元素概述2021/5/94各族元素变化的规律是：典型的非金属元素经准金属元素过渡到典型的金属元素（除VIIA族和0族外）。2.规律性第13章硼族元素概述2021/5/953.多氧化态（1）现象ns2np1＋3＋3＋3＋3＋3ns2np2＋4＋4＋4＋4＋4ns2np3＋5＋5＋5＋5＋5＋1＋1＋1＋2＋2＋2＋3＋3＋3IIIABAlGaInTlIVACSiGeSnPbVANPAsSbBi低氧化态化合物稳定性增加高氧化态化合物稳定性减弱第13章硼族元素概述2021/5/9615个元素都能达到各自的族氧化态：+3、+4、+5后三个元素还能显示有一定稳定性的、且较族氧化态低2的氧化态：+1、+2、+3

各族元素从上到下，低氧化态化合物稳定性增大，高氧化态化合物稳定性减小。（2）结论第13章硼族元素概述2021/5/97（3）举例ⅣAns2np2CSi→Ⅳ化合物的稳定性>>Ⅱ化合物的稳定性GeSn→Ⅳ化合物的稳定性>Ⅱ化合物的稳定性Pb→Ⅱ化合物的稳定性>>Ⅳ化合物的稳定性第13章硼族元素概述2021/5/98（4）定义同族元素自上而下，低氧化态化合物稳定性增大的现象叫做惰性电子对效应(Inert-PairEffect)。在p区第六周期元素表现得特别明显，即第六周期低氧化态化合物都是稳定的：族数IIIAIVAVAVIAVIIA价层电子构型ns2np1ns2np2ns2np3ns2np4ns2np5元素TlPbBiPoAt稳定氧化态ⅠⅡⅢⅣⅤ非金属的稳定氧化态第13章硼族元素概述2021/5/994.多氢化物类型IIIAIVAVAVIAVIIAB2H6CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClAsH3H2SeHBrH2TeHI缺电子氢化物足电子氢化物富电子氢化物非金属的简单氢化物第13章硼族元素概述2021/5/910形成配合物时，配位数最多不超过

4二、p区元素特征1.第二周期元素具有反常性第二周期元素单键键能小于第三周期元素单键键能(kJ·mol-1)第二周期E(N-N)E(O-O)E(F-F)159142141第三周期E(P-P)E(S-S)E(Cl-Cl)209264199第二、第三周期的元素的单键键能第13章硼族元素概述2021/5/9112.第四周期元素具有异样性例如：溴酸、高溴酸氧化性分别比其它卤酸(HClO3，HIO3)、高卤酸(HClO4，H5IO6)强。第13章硼族元素概述2021/5/9123.第四、五、六周期元素具有二次周期性K+Ca2+

Ga3+Ge4+As5+r/pb+Sr2+In3+Sn4+Sb5+r/pm148113817162Cs+Ba2+Tl3+Pb4+Bi5+r/pm1691359584744.第五、六周期两种元素具有相似性s区元素原子半径和p区元素原子半径的比较第13章硼族元素概述2021/5/9130VIIAVIAVAIVAIIIA2He氦K25B硼6C碳7N氮8O氧9F氟10Ne氖LK8213Al铝14Si硅15P磷16S硫17Cl氯18Ar氩MLK88231Ga镓32Ge锗33As砷34Se硒35Br溴36Kr氪NMLK8188249In铟50Sn锡51Sb锑52Te碲53I碘54Xe氙ONMLK818188281Tl铊82Pb铅83Bi铋84Po钋85At砹86Rn氡PONMLK818321882非金属金属电子层硼

族

第13章硼族元素概述2021/5/914第13章硼族元素概述理解硼族元素的通性；了解硼单质的结构及化学性质；理解硼的氢化物、含氧化合物和卤化物的结构，掌握其性质和应用；理解铝及其化合物的结构，掌握其性质和应用；掌握铍和铝的相似性；了解镓铟铊单质及化合物的性质。基本要求：2021/5/915第13章硼族元素概述重点：硼族元素原子的缺电子性和缺电子化合物；硼酸及其盐的晶体结构和化学性质，硼砂Na2[B4O5(OH)4]·8H2O的晶体结构和化学性质，硼砂珠试验——鉴定金属离子；铍和铝的相似性。难点：硼族元素原子的缺电子性；

硼的含氧化合物和卤化物的结构，掌握其性质和应用。2021/5/916硼族元素通性1.元素5B硼101110.8112s22p149In铟113115114.825s25p113Al铝2726.9823s23p131Ga镓697169.7234s24p181Tl铊203205204.386s26p1第13章硼族元素概述2021/5/9172.价层电子结构及氧化态从上到下，随着原子序数的递增，低氧化态化合物稳定性增强，Tl(+1)氧化态很稳定。元素

符号BAlGaInTl价电子层结构2s2sp13s23p14s24p15s25p16s26p1主要

氧化态＋3＋3(+1),+3+1,+3+1,(+3)硼族元素的性质第13章硼族元素概述2021/5/9183.硼族元素的共同特性硼原子的原子半径较小，电负性较大，在周期系中的位置与碳相邻，这就决定了硼的共价性。铝以下的各元素虽然都是金属，然而+3这一较高的氧化数以及镓、铟、铊的18电子层壳层的结构，也容易使原子间成键时表现为极性共价键。（1）+3氧化数的硼族元素仍然具有相当强的形成共价键的倾向第13章硼族元素概述2021/5/919（2）硼族元素的+3氧化数化合物叫做缺电子化合物(Electron-DefectCompound)硼族元素的价电子层有4个原子轨道：ns、npx、npy、npz缺电子原子：

价电子数少于价层轨道数的原子特点：易形成多中心键等nsnp第13章硼族元素概述2021/5/920缺电子化合物特点：b.易形成双聚物Al2Cl6HFBF3a.易形成配位化合物HBF4第13章硼族元素概述2021/5/9214.硼族元素的存在形式

硼B以硼酸盐矿物存在

铝Al以Al-O键存在，矿物以铝矾土(Al2O3)最为广泛，第3位

镓Ga与Zn,Fe,Al,Cr等矿共生

铟In与闪锌矿共生

铊Tl与闪锌矿共生

第13章硼族元素概述2021/5/922第13章硼族元素

13.1硼单质及其化合物13.1

硼单质及其化合物13.1.1硼单质B晶型B：黑灰色，硬度高，导电性差，不活泼非晶型B：棕色粉末，活泼1、单质硼的晶体结构2021/5/923B12的正二十面体

结构单元以B12为基本结构单元晶态硼黑灰色化学性质较惰性无定型硼棕色粉末化学性质较活泼第13章硼族元素

13.1硼单质及其化合物2021/5/9242、化学性质性质一：与非金属反应性质二：与非金属氧化物作用性质三：与酸作用性质四：与强碱作用性质五：与金属作用第13章硼族元素

13.1硼单质及其化合物2021/5/925性质一：与非金属反应高温下B能同N2、O2、S、X2等单质反应，但不与H2作用。4B＋3O22B2O3△2B＋N22BN△2B＋3F22BF3

第13章硼族元素

13.1硼单质及其化合物2021/5/926性质二：与非金属氧化物作用B能与许多稳定的氧化物反应，如从SiO2、P2O5、H2O中夺取氧而作还原剂。例如在赤热下，B与水蒸气作用生成硼酸和氢气。2B＋6H2O(g)2B(OH)3+3H2△第13章硼族元素

13.1硼单质及其化合物2021/5/927性质三：与酸作用硼不与盐酸作用，但与热浓H2SO4、热浓HNO3作用生成硼酸。2B＋3H2SO4(浓)2B(OH)3+3SO2△B＋3HNO3(浓)2B(OH)3+3NO2△2B＋2NaOH＋3KNO32NaBO2+3KNO2＋H2O△性质四：与强碱作用在氧化剂存在下，硼和强碱共熔得到偏硼酸盐。第13章硼族元素

13.1硼单质及其化合物2021/5/928性质五：与金属作用无定型硼用于生产硼钢B有吸收中子的特性硼钢抗冲击性好用于制造原子

反应堆中的控制棒是制造喷气

发动机的优质钢材第13章硼族元素

13.1硼单质及其化合物2021/5/929第13章硼族元素

13.1硼单质及其化合物2、硼单质的制备——自学13.1.2硼的氢化物由于其性质相似于烷烃，称为硼烷，最简单的为乙硼烷（B2H6）。1、乙硼烷的制备与性质（1）制备——自学2021/5/930（2）性质

乙硼烷丁硼烷稳定戊硼烷不稳定戊硼烷己硼烷癸硼烷化学式B2H6B4H10B5H9B5H11B6H10B10H14标准状态下存在状态气体液体液体液体固体固体熔点/℃-165.5-120-45.6-129-65.199.6沸点/℃-92.5186560110213硼烷及其物理性质第13章硼族元素

13.1硼单质及其化合物2021/5/931性质一：易燃性性质二：还原性性质三：水解性性质四：配合性硼烷的化学性质第13章硼族元素

13.1硼单质及其化合物2021/5/932性质一：易燃性B2H6是非常活泼的物质，暴露于空气中易燃或易爆，并放出大量热。B2H6(g)＋3O2(g)B2O3(s)＋3H2O(g)燃烧第13章硼族元素

13.1硼单质及其化合物2021/5/933性质二：还原性B2H6是强还原剂，能与氧化剂反应。例如与卤素反应生成卤化硼。2B2H6(g)＋6Cl2(g)2BCl3(l)＋6HCl第13章硼族元素

13.1硼单质及其化合物2021/5/934性质三：水解性B2H6易水解释放出H2，生成硼酸。B2H6(g)＋6H2O(l)2H3BO3(s)＋6H2(g)水下火箭燃料第13章硼族元素

13.1硼单质及其化合物2021/5/935性质四：配合性B2H6与LiH反应，能生成一种比B2H6的还原性更强的还原剂——硼氢化锂。(LithiumBorohydride)

B2H6＋2LiH2LiBH4B2H6＋2CO2[H3BCO]B2H6＋2NaH2NaBH4第13章硼族元素

13.1硼单质及其化合物2021/5/936B2H6是一种在空气中易燃、易爆、易水解的剧毒气体。所以制备时必须保持反应处于无氧、无水气状态，原料亦需预先干燥，并且作好安全防护工作。第13章硼族元素

13.1硼单质及其化合物2021/5/9372、乙硼烷(Diborane)的结构结构sp3杂化B原子2s2p2p2p1sH原子B2H6分子2个B6个H总共价轨道数8614价电子数6612第13章硼族元素

13.1硼单质及其化合物2021/5/938结构sp3杂化利用sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键（氢桥

HydrogenBridge）：Hsp3BB第13章硼族元素

13.1硼单质及其化合物2021/5/93960年代初，美国科学家利普斯科姆（LipscombWN，1919－）提出多中心键的理论，大大促进了硼结构化学的发展，荣获了1976年的诺贝尔化学奖。多中心键理论(MultipleCenterBondTheory)第13章硼族元素

13.1硼单质及其化合物2021/5/94013.1.3硼的含氧化合物1、三氧化二硼制备一般的方法是加热硼酸使之脱水。2H3BO3B2O3＋3H2O△第13章硼族元素

13.1硼单质及其化合物2021/5/941性质性质一：易溶于水性质二：硼砂珠实验(BoraxBeadTest)第13章硼族元素

13.1硼单质及其化合物2021/5/942B2O3易溶于水，重新生成硼酸，但在热的水蒸气中则生成挥发性的偏硼酸HBO2，同时放热。B2O32HBO22H3BO3＋H2O－H2O,578K＋2H2O－2H2O,373K偏硼酸硼酸B2O3(s)＋3H2O(l)2H3BO3(aq)△B2O3(s)＋H2O(g)2HBO2(g)热性质一：易溶于水第13章硼族元素

13.1硼单质及其化合物2021/5/943B2O3可以溶解许多金属氧化物而得到有特征颜色的玻璃状偏硼酸盐。B2O3＋CuOCu(BO2)2蓝色B2O3＋NiONi(BO2)2绿色硼砂珠实验此反应可用于定性分析中，用来鉴定金属离子。性质二：硼砂珠实验第13章硼族元素

13.1硼单质及其化合物2021/5/9442、硼酸(BoricAcid)结构硼酸H3BO3

结构单元BOHHOOHB原子为sp2杂化O原子第13章硼族元素

13.1硼单质及其化合物2021/5/945第13章硼族元素

13.1硼单质及其化合物2021/5/946范德华力第13章硼族元素

13.1硼单质及其化合物2021/5/947制备Na2B4O7

+2HCl+5H2O（沸腾）→4H3BO3+2NaCl第13章硼族元素

13.1硼单质及其化合物2021/5/948性质性质二：弱酸性性质三：酸性的增强性质五：与碱反应，生成硼砂性质四：受热易分解性质一：溶解性第13章硼族元素

13.1硼单质及其化合物2021/5/949H3BO3是白色片状晶体，微溶于水。H3BO3＋H2OB(OH)4+H+-Ka=5.8×10-10加热时，由于晶体中的部分氢键断裂，溶解度增大。

性质二：弱酸性性质一：溶解性第13章硼族元素

13.1硼单质及其化合物2021/5/950第13章硼族元素

13.1硼单质及其化合物2021/5/951Ka=5.8×10-10CHOHHOBOHOH+HOHOCH2CH2HOCHCH2CH2OOBO+H++2H2O性质三：酸性的增强硼酸是一个典型的缺电子Lewis酸，它的酸性可因加入甘露醇和甘油（丙三醇）大为增加,表现出一元酸的性质，可用强碱滴定。Ka=6.2×10-5第13章硼族元素

13.1硼单质及其化合物2021/5/952硼酸加热分解过程中，先转变为偏硼酸HBO2，继续加热变成B2O3。性质四：受热易分解H3BO3HBO2B2O3373K-H2O-H2O578K性质五：与碱反应，生成硼砂在弱碱性条件下，生成四硼酸盐:。

4H3BO3+2NaOHNa2B4O7+7H2O在强碱条件下，生成偏硼酸盐。

H3BO3+NaOHNaBO2+2H2O第13章硼族元素

13.1硼单质及其化合物2021/5/953结构3、硼砂(Borax)Na2B4O5(OH)4·8H2O，Na2B4O7

·

10H2O四硼酸根阴离子[B4O5(OH)4]2-的立体结构四面体角顶氧原子平面三角形第13章硼族元素

13.1硼单质及其化合物2021/5/954性质性质二：硼砂珠实验性质一：水解性

第13章硼族元素

13.1硼单质及其化合物2021/5/955水解能生成强碱弱酸盐（pH=9.24）。[B4O5(OH)4]2-＋5H2O4H3BO3＋2OH--4H3BO3＋2OH-

2H3BO3

＋2B(OH)4提示：硼砂水解时得到等物质的量酸和碱，所以该水溶液具有缓冲作用。（pH=9.24）性质一：水解性第13章硼族元素

13.1硼单质及其化合物2021/5/956性质二：硼砂珠实验Na2B4O7＋CoOCo(BO2)2·2NaBO2Na2B4O7＋NiONi(BO2)2·2NaBO2蓝色棕色此反应可用于定性分析及焊接金属时除锈。第13章硼族元素

13.1硼单质及其化合物2021/5/95713.1.4硼的卤化物结构sp2杂化BXXX键长/pmB-FB-ClB-Br计算值152187199实测值130175187BX3的分子结构都是平面三角形，如果把B-X键都当作单键考虑，理论值与实测键长结构如下：B-X键的键长第13章硼族元素

13.1硼单质及其化合物2021/5/958BX3酸性比较：BI3>BBr3>BCl3>BF3

硼原子卤原子空的2p轨道三卤化硼分子轨道图第13章硼族元素

13.1硼单质及其化合物2021/5/959制备萤石、浓硫酸和B2O3的加热反应制备BF3：B2O3＋3CaF2＋3H2SO42BF3＋3CaSO4＋3H2O1BF3(g)＋AlCl3AlF3＋BCl3BF3(g)＋AlBr3AlF3＋BBr32第13章硼族元素

13.1硼单质及其化合物2021/5/960性质物理性质物质性质BF3BCl3BBr3BI3室温下存在状态气气液固熔点/K146166227316沸点/K172285364483三卤化硼都是共价化合物，熔沸点均很低，并有规律的按F、Cl、Br、I的顺序而逐渐增高，它们的挥发性随相对分子质量的增大而降低。三卤化硼的物理性质第13章硼族元素

13.1硼单质及其化合物2021/5/961化学性质性质一：水解性BF3＋HFH[BF4]BCl3＋3H2OB(OH)3+3HCl（1）BF3＋3H2OB(OH)3＋3HF（2）第13章硼族元素

13.1硼单质及其化合物2021/5/962第13章硼族元素

13.2铝单质及其化合物13.2铝的化合物13.2.1铝的单质1、铝的提取与冶炼——自学2、铝的单质（1）钝化特性（2）两性（酸、碱性）（3）与非金属反应2021/5/9631.氧化铝(AluminiumOxide)结构Al2O3α-Al2O3刚玉γ-Al2O3活性氧化铝熔沸点高

硬度大

不溶于酸、碱、水硬度不大

可作催化剂载体

可溶于酸、碱第13章硼族元素

13.2铝单质及其化合物13.2.2铝的含氧化合物2021/5/964红宝石(Cr3+)

蓝宝石(Fe3+,Cr3+)

黄玉/黄晶(Fe3+)

有些氧化铝晶体透明，因含有杂质而呈现鲜明颜色。第13章硼族元素

13.2铝单质及其化合物2021/5/965制备Al(OH)3α-Al2O31273KAl(OH)3γ-Al2O3较低温度脱水第13章硼族元素

13.2铝单质及其化合物2021/5/9662.氢氧化铝(AluminiumHydroxideHydroxide)制备方法二：在铝酸盐溶液中通入CO2，得白色晶态Al(OH)3。方法一：在铝盐中加入氨水和适量的碱，得到白色凝胶状沉淀Al(OH)3。第13章硼族元素

13.2铝单质及其化合物2021/5/967性质Al3+＋3OH-Al(OH)3＋3H+Al3+＋3H2O（可溶于酸）＋OH-[Al(OH)4]-（可溶于碱）Al(OH)3不溶于氨水中，它与NH3不生成配合物。第13章硼族元素

13.2铝单质及其化合物2021/5/9683.铝盐和铝酸盐结构（1）铝盐金属铝、氧化铝和氢氧化铝与酸反应得到的产物是铝盐，铝在这里表现为金属。3+第13章硼族元素

13.2铝单质及其化合物2021/5/969制备性质性质：水解显酸性[Al(H2O)6]3+＋H2O[Al(H2O)5OH]2+

＋H3O+2Al(OH)3＋3H2SO4(浓)Al2(SO4)3＋6H2O第13章硼族元素

13.2铝单质及其化合物2021/5/970[Al(H2O)6]3+Al(OH)3＋3H2O＋3H+△2Al3+＋3CO32-＋3H2O2Al(OH)3＋3CO22Al3+＋3S2-＋3H2O2Al(OH)3＋3H2S加热会促进Al3+水解而产生一部分Al(OH)3沉淀。加入碳酸盐或硫化物会促使铝盐完全水解。促进水解的方法：第13章硼族元素

13.2铝单质及其化合物2021/5/971金属铝、氧化铝和氢氧化铝与碱反应得到的产物是铝酸盐，铝在这里表现为非金属。（2）铝酸盐(Aluminate)制备Al2O3与碱熔融可以制得铝酸盐。Al2O3＋2NaOH2NaAlO2＋H2O熔融固态的铝酸盐有NaAlO2、KAlO2等，在水溶液中尚未找到AlO2这样的离子。-第13章硼族元素

13.2铝单质及其化合物2021/5/972性质性质：水解显碱性[Al(OH)4]-Al(OH)3＋OH-在这个溶液中通入CO2气体，可以促使水解的进行而得到Al(OH)3沉淀。促进水解的方法：第13章硼族元素

13.2铝单质及其化合物2021/5/97313.2.3铝的卤化物(HalideofAluminium)三卤化铝是铝的特征卤化物。除AlF3是离子型化合物外，AlCl3、AlBr3和AlI3均为共价型化合物。我们主要介绍AlCl3的结构特点和化学性质。卤化物键型晶体性质AlF3离子键离子晶体熔点高，易溶于水AlCl3

AlBr3

AlI3共价键分子晶体熔点低，易挥发，

易溶于有机溶剂铝的卤化物的结构和性质第13章硼族元素

13.2铝单质及其化合物2021/5/974结构3s3pCl原子3s3pAl原子基态Al原子是缺电子原子，因此AlCl3是典型的Lewis酸。第13章硼族元素

13.2铝单质及其化合物2021/5/9753s3pCl原子3s3pAl原子基态结构Al原子采取sp3杂化，接受Cl原子的一对孤电子对形成四面体构型。3s3pCl原子3s3pAl原子激发态第13章硼族元素

13.2铝单质及其化合物2021/5/976AlClClClClAlClCl这种氯桥键与B2H6乙硼烷的氢桥键结构相似。在气相或非极性溶剂中AlCl3是二聚的。Al2Cl6的分子结构AlClAl结构第13章硼族元素

13.2铝单质及其化合物2021/5/977制备干法合成AlCl32Al＋3Cl2(g)2AlCl3△2Al＋6HCl(g)2AlCl3＋3H2(g)△第13章硼族元素

13.2铝单质及其化合物2021/5/978性质性质一：水解性性质二：溶解性第13章硼族元素

13.2铝单质及其化合物2021/5/979性质一：水解性无水AlCl3在常温下是一种白色固体，遇水发生强烈水解并放热，甚至在潮湿空气中也强烈地冒烟。AlCl3＋3H2O