电化学分析概论

电化学分析概论1第一页，共四十五页，编辑于2023年，星期日基本要求：1.掌握表示电极电位和电池电动势的能斯特方程；2.理解条件电位意义；3.了解电极的类型，能斯特表达式；4.掌握三种传质过程及Cottrell方程；5.掌握法拉第定律。第二章电化学分析概论

2第二页，共四十五页，编辑于2023年，星期日一、什么叫电化学分析电化学分析是根据电化学原理和物质的电化学性质研究物质组成、含量的分析方法及理论。电化学性质：指构成电池的电学性质如电动势E或电极电位、电流、电量、电导等和化学性质如溶液的化学组成和浓度C等。电化学分析法就是利用这些性质，通过电极这个传感器将被测物质的浓度转换成电学参数而加以测量的方法。3第三页，共四十五页，编辑于2023年，星期日二、电化学分析方法分类1、按照测量的电学参数的类型分类电学参数—溶液的浓度—定量关系

溶液电导---电导分析法(R)电池电动势或电极电位---电位分析法(E)电解称重---电重量分析法或电解分析法(G)电解电量---库仑分析法(C)电流---安培分析法(I)电流-电位(电压)曲线---伏安法或极谱分析法(E-I)4第四页，共四十五页，编辑于2023年，星期日2、国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）的分类第一类，既不涉及双电层，也不涉及电极反应，如电导分析法。第二类，涉及双电层现象但不考虑电极反应，如表面张力和非法拉第阻抗。第三类，涉及电极反应。这一类又可以分为：（1）施加恒定的激发信号：

i=0，电位法和电位滴定法；

i≠0，库仑滴定、电流滴定、计时电位法和电重量分析法（2）施加可变的大振幅或小振幅激发信号交流示波极谱、单扫描极谱、循环伏安法或方波极谱、脉冲极谱法，电化学交流阻抗等。5第五页，共四十五页，编辑于2023年，星期日三、电化学分析方法的优点简单、操作方便易于微型化，原位、实时和空间分别分析易于自动化和与其他技术的联用应用极其广泛－化学（无机、有机、物化、分析）、生命科学、医学诊断、能源、环境科学、材料科学、物理、电子学等领域6第六页，共四十五页，编辑于2023年，星期日一、什么是电池

电池是化学能与电能相互转变的装置。它是任何一类电化学分析法中必不可少的装置。二、组成化学电池的条件

---电极、电解质、外电路(1)电极之间以导线相连；(2)电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一方迁移到另一方；(3)发生电极反应或电极上发生电子转移。

三、电化学研究的体系和对象：原电池和电解池§2.1原电池与电解池7第七页，共四十五页，编辑于2023年，星期日1、原电池——化学能转化成电能的装置

图2-1锌-铜原电池阳极：锌电极：氧化反应(负极－)阴极：铜电极：还原反应(正极＋)

电池总反应：8第八页，共四十五页，编辑于2023年，星期日原电池可书写为：

(－)Zn∣ZnSO4(a1)∣CuSO4(a2)∣Cu(＋)

规定：负极写在左边正极写在右边各符号的意义：a1、a2、∣电极电位——产生的原因是形成了双电层液接电位——离子的运动速度不同引起的(在电化学分析中，我们应设法减少或消去液接电位)该电池的电动势E等于两电极的电极电位差与液接电位的代数和：

电动势的通式为：9第九页，共四十五页，编辑于2023年，星期日思考：液接电位是如何形成的？液接电位难以测定，它是电位法产生误差的主要原因之一。减小液接电位——盐桥用盐桥组成的电池书写为：-Zn∣ZnSO4(a1)‖CuSO4(a2)∣Cu+

盐桥内充浓电解质，阴、阳离子迁移速度应相当，且不与电池内电解质发生反应，如KCl，LiAc，KNO3等。在使用盐桥的条件下，电池电动势的通式改写为：

E正值，为原电池E负值，为电解池

10第十页，共四十五页，编辑于2023年，星期日阴极：锌极还原反应（负极－）阳极：铜极氧化反应（正极＋）电池总反应2、电解池——将电能转化为化学能的装置当外加电压大于电池的电动势时，两极的电极反应与原来所讨论的情况相反。11第十一页，共四十五页，编辑于2023年，星期日不管是原电池还是电解池发生氧化反应的电极称为阳极；发生还原反应的电极称为阴极。电位高的为正极（＋）;电位低的为负极（－）。12第十二页，共四十五页，编辑于2023年，星期日R为标准气体常数；F为法拉第常数；T为热力学温度；z为电极反应中电子的计量系数；o为氧化态和还原态活度等于1时的标准电极电位。当T＝298.2K时§2.2能斯特方程1、电极电位的能斯特方程若电极反应为：则电极电位的能斯特方程的通式为：13第十三页，共四十五页，编辑于2023年，星期日为反应的平衡常数当电池反应达到平衡时，E等于零，则：2、电池电动势的能斯特方程电池的电动势等于两个电极电位之差。

或可通过电池的总反应进行计算： 如电池的总反应为:则在298.2K时，该电池的电动势为:14第十四页，共四十五页，编辑于2023年，星期日3、活度和活度系数能斯特方程表示电动势E或电极电位与活度，而不是与浓度的关系。活度与质量摩尔浓度的关系为：单个离子的活度和活度系数还没有严格的方法测定。正、负离子的平均活度系数、平均活度以及平均质量摩尔浓度之间的关系为：

稀溶液中的离子平均活度系数主要受离子的质量摩尔浓度m和价数z的影响，于是路易斯提出了离子强度的概念。离子强度I为：

15第十五页，共四十五页，编辑于2023年，星期日在稀溶液范围内，活度系数与离子强度之间的关系符合如下经验式：不同浓度下强电解质的活度系数能在化学手册中查到，从而对溶液进行活度校准。当浓度小于10-4mol·L-1时，活度系数接近于1，可用浓度代替能斯特方程中的活度：

16第十六页，共四十五页，编辑于2023年，星期日那么电极电位怎么测定呢？电极电位的绝对值不能单独测定或从理论上计算，它必须和另一个作为标准的电极相联构成一个原电池，并用补偿法或在电流等于零的条件下测量该电池的电动势。17第十七页，共四十五页，编辑于2023年，星期日§2.3标准电极电位和条件电位IUPAC规定所用的标准电极为标准氢电极。规定在任意温度下，标准氢电极的电位值等于零伏：一、标准氢电极18第十八页，共四十五页，编辑于2023年，星期日对于任意给定的电极，它与标准氢电极构成如下原电池：

标准氢电极‖给定电极所测得的电动势作为该给定电极的电极电位。

电极电位的符号：IUPAC规定，不管实际电子流动方向如何，均写成还原反应的半反应。

电极电位为负值，表示电子通过外电路由给定电极（Zn）流向标准氢电极；相反，则为正值。19第十九页，共四十五页，编辑于2023年，星期日二、标准电极电位

298.2K时，以水为溶剂,当氧化态和还原态活度等于1时的电极电位称为标准电极电位。当所有物质的活度处于标准状态时，用标准电极电位可以判断其氧化还原的次序：越正——越容易得电子——强氧化剂越负——越容易失电子——强还原剂20第二十页，共四十五页，编辑于2023年，星期日三、条件电位从前述可知，由于电极电位受溶液离子强度、配位效应、酸效应等因素的影响，因此使用标准电极电位0有其局限性。实际工作中，为方便直接求出浓度，常以条件电极电位0’代替标准电极电位0。条件电位是指氧化态和还原态的浓度等于1mol·L-1时，体系的实际电位。例如：在盐酸溶液中，由Cu(I)和MnO4-两相应电对组成的电池的反应为：

21第二十一页，共四十五页，编辑于2023年，星期日

当对于

电对，电极反应为

电极电位为

时，上式可写为

22第二十二页，共四十五页，编辑于2023年，星期日对于

电对，电极反应为

电极电位为

当时，上式可写为

式中φo’为条件电位。条件电位校准了离子强度、配位效应、水解以及酸效应的影响。23第二十三页，共四十五页，编辑于2023年，星期日§2.4电极电极是发生电化学反应的三个基本条件之一。它是将浓度信号转换成电信号的一种传感器。

一、电极分类电极的种类很多，分类方法也不同：

其一，固体与液体电极，金属与非金属电极，微(超微)电极与常规电极，化学修饰电极与裸电极等。其二，金属电极；膜电极；微电极；化学修饰电极。24第二十四页，共四十五页，编辑于2023年，星期日

1、金属电极——可分为四类。(1)第一类电极(活性金属电极)它由金属与该金属离子溶液组成，M|M2＋。如Ag丝插在AgNO3溶液中，Ag|Ag+电极的电极电位为：

(2)第二类电极(金属/难溶盐电极)它由金属与该金属的难溶盐和该难溶盐的阴离子溶液组成。如银-氯化银电极(Ag|AgCl,Cl-),甘汞电极等。对于甘汞电极Hg|Hg2Cl2，Cl-，电极反应为：

Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl－

对阴离子响应，阴离子浓度一定，电位稳定，可作为参比电极。电极电位为：25第二十五页，共四十五页，编辑于2023年，星期日26第二十六页，共四十五页，编辑于2023年，星期日(3)第三类电极它由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐（或稳定的配离子）以及含有第二种难溶盐（或稳定的配离子）的阳离子达平衡状态时的体系所组成。例如：AgAg2C2O4,CaC2O4,Ca2+草酸根离子能与Ag+和Ca2+生成草酸银和草酸钙难溶盐，在以草酸银和草酸钙饱和的含有Ca2+的溶液中，用Ag电极可以指示Ca2+的活度。

Ag2C2O4+Ca2++2e

2Ag+CaC2O427第二十七页，共四十五页，编辑于2023年，星期日(4)零类电极(惰性金属电极)它由一种惰性金属如Pt与含有可溶性的氧化态和还原态物质的溶液组成。例如Pt|Fe3＋，Fe2＋电极，其电极反应为：Fe3＋＋eFe2＋2．膜电极这类电极具有敏感膜并能产生膜电位，故称为膜电极。（在电位分析法中讨论）电极电位为：这种电极材料本身不参与电化学反应，仅起到传导电子的作用。28第二十八页，共四十五页，编辑于2023年，星期日3．微电极或超微电极*由铂丝或碳纤维制成，其直径只有几纳米或几微米。*具有电极区域小、扩散传质速率快、电流密度大，信噪比大、iR降小等特性，可用于有机介质或高阻抗溶液中的测定。*另外，由于体积微小，测定能在微体系中进行，有利于开展生命科学的研究。如用于微体系和活体分析。4．化学修饰电极若在由铂、玻璃碳等制成的电极表面通过共价键合、强吸附或高聚物涂层等方法，把具有某种功能的化学基团修饰在电极表面，使电极具有某种特定的性质，这类电极称为化学修饰电极(CME)。构成电极的材料有：Au、Pt、Ag、C、半导体等——固体电极Hg——液体电极29第二十九页，共四十五页，编辑于2023年，星期日二、电极的名称在一个测量电池中，需要使用两支或三支电极，由于电极的性质和用途不同，所以电极的名称也不同。1、指示电极或工作电极*指示电极：一般对于平衡体系，或在测量期间本体浓度不发生变化。如电位分析法中的离子选择电极(ISE)、极谱分析法中的滴汞电极(DHE)。*工作电极：如果有较大的电流通过，本体浓度会发生显著变化的体系。如电解分析法和库仑分析法的铂电极。2、参比电极与辅助电极*辅助电极：工作电极或指示电极是组成测量电池的主要电极，其他电极是辅助性质的电极，称为辅助电极。30第三十页，共四十五页，编辑于2023年，星期日*参比电极：在测量过程中，其电位基本不发生变化，能提供标准电位的辅助电极称为参比电极。在单扫描极谱法中使用的三支电极即滴汞电极，称为指示电极；饱和甘汞电极称为参比电极；铂丝电极称为辅助电极或对电极。

*辅助电极或对电极是提供电子传导的场所，与工作电极组成电池，形成通路，但电极上进行的电化学反应并非实验中所需研究测试的。当通过的电流很小时，一般直接由工作电极和参比电极组成电池。但是，当通过的电流较大时，参比电极将不能负荷，其电位不再稳定；或者体系的iR降太大，难以克服，此时需采用辅助电极即构成所谓的三电极系统来测定或控制工作电极的电位。电化学分析中常用的参比电极是甘汞电极[尤其是饱和甘汞电极(SCE)，298K时电位值为0.242V(vs.SHE)]以及银-氯化银电极。它们的结构如图2.7所示。

31第三十一页，共四十五页，编辑于2023年，星期日32第三十二页，共四十五页，编辑于2023年，星期日3、极化电极和去极化电极：*极化电极：试液中电极电位随外加电压改变，或电极电位改变很大而产生的电流变化很小的电极。*去极化电极：电极电位不随外加电压改变，或电极电位改变很小而电流变化很大的电极。如：库仑分析法中的二支铂工作电极应为极化电极。电位分析中的饱和甘汞电极和离子选择电极应为去极化电极。直流极谱法中的滴汞电极是极化电极，饱和甘汞电极是去极化电极等。33第三十三页，共四十五页，编辑于2023年，星期日§2.5电极－溶液界面的传质过程一、什么是传质过程电化学分析中，在电极上外加一定电压直至发生电极反应，此时电活性物质(发生电极反应的物质)在电极-溶液界面被消耗，电极表面的浓度降低，产物在电极表面积聚而浓度增加。只有当电活性物质从溶液本体不断地向电极表面传送，而产物从电极表面不断地向溶液本体或向电极内传送，电极反应才能不断地进行，这种过程称为传质过程。

34第三十四页，共四十五页，编辑于2023年，星期日二、传质过程类型溶液中物质的传质过程有对流、电迁移和扩散传质三种，所产生的电流分别为对流电流、迁移电流和扩散电流。1、对流传质对流传质就是物质随流动的液体而移动。它是由机械搅拌(强制对流)或温度差(自然对流)等因素引起的。在库仑分析法中采用电磁搅拌溶液来促进对流传质；在直流极谱法、单扫描极谱法和脉冲极谱法中让溶液静止以消除对流传质对电流的贡献。35第三十五页，共四十五页，编辑于2023年，星期日2、电迁移传质电迁移传质是由电场引起的。在外加电压的作用下，带正电荷的离子向负电极移动；带负电荷的则向正电极移动。电荷通过溶液中离子的迁移而传送，溶液中所有的离子在电场作用下都发生电迁移。溶液中加入大量的电解质如KCl后，电荷主要由高浓度的K+和Cl-传送。加入的KCl称为支持电解质，它可以消除迁移电流的影响。如极谱和伏安分析中需要加入大量的支持电解质。36第三十六页，共四十五页，编辑于2023年，星期日3、扩散传质扩散传质是由溶液中不同区域的物质浓度不同，即浓度梯度引起的。溶液中存在浓度梯度时，物质将从高浓度区域向低浓度区域传送。由此物质在电极上反应而产生的电流称为扩散电流。在极谱分析中扩散电流与被测物质的浓度成正比，这是进行定量分析的基础。37第三十七页，共四十五页，编辑于2023年，星期日三、线性扩散、扩散层和扩散层厚度1、线性扩散：扩散是物质由高浓度区域向低浓度区域的定向运动。平面电极上的扩散是垂直于电极表面的单方向扩散，这种扩散称为线性扩散。将平面电极和参比电极放入电解池中，在电极上施加电压。溶液中氧化态在电极表面还原为还原态：O和R溶解于溶液中。假定电解前溶液中仅有物质O，浓度为Co，在电解过程中电极表面O的浓度迅速降低。离电极表面越远，O的浓度越大，O的扩散沿着与x轴相反的方向进行。线性扩散时，在平面电极上，时间t时电解产生的极限电流可用Cottrell方程表示。38第三十八页，共四十五页，编辑于2023年，星期日2、扩散层和扩散层厚度电解池中的溶液有规则搅动时，在电极表面存在着一薄层不受搅动影响的溶液，这一薄层称为“扩散层”。由于电解，离电极表面越近，电活性物质浓度越小；越远，浓度越大。在扩散层外面，电活性物质浓度与本体浓度一致。搅拌促进了主体溶液中电活性物质传送到扩散层的边缘，加速搅拌可以减小扩散层的厚度，但不能消除扩散层。但是由于搅拌达不到层内，始终存在浓度差，所以，电活性物质到达电极表面必须靠扩散。图2.9扩散层示意图39第三十九页，共四十五页，编辑于2023年，星期日在静止溶液中电解时，电解的时间越长，电极表面的浓度梯度越小，扩散层厚度越大。扩散层厚度与电活性物质的扩散系数和电解时间有关对于平面电极，扩散层厚度：图2.10扩散层内浓度随x和t的变化40第四十页，共四十五页，编辑于2023年，星期日对于线性扩散，根据Fick第一定律，每秒通过扩散而到达电极表面的被测离子的量f，与电极面积A和浓度梯度成正比，即

若扩散层内浓度从小到大的变化呈直线型，则电极表面的浓度梯度可近似地表示为：

则根据法拉第定律得电解电流为：

对于平面电极，扩散层厚度为：四、Cottrell方程41第四十一页，共四十五页，编辑于2023年，星期日当电极电位负至产生极限扩散电流时，电极表面电活性物质浓度趋近于零，所以