数据处理误差分析与数据处理

数据处理误差分析与数据处理第一页，共六十五页，编辑于2023年，星期六误差客观存在计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度了解原因和规律，减小误差，测量结果→真值第一节误差及其表示方法第二页，共六十五页，编辑于2023年，星期六一、误差分类及产生原因（一）系统误差及其产生原因（二）偶然误差及其产生原因（三）过失误差及其产生原因第三页，共六十五页，编辑于2023年，星期六1.系统误差(Systematicerror)

—由某种固定的因素造成的误差(1)特点a.对分析结果的影响比较恒定；b.在同一条件下，重复测定，重复出现；c.影响准确度，不影响精密度；d.可以消除。

产生的原因?

三、误差的分类和来源第四页，共六十五页，编辑于2023年，星期六(2)产生的原因a.方法误差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。b.仪器和试剂误差——仪器本身的缺陷；所用试剂有杂质例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。

c.操作误差－分析操作与正确操作不同。例：称取试样未防潮

d.主观误差——操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。第五页，共六十五页，编辑于2023年，星期六（二）偶然误差（随机误差，不可定误差）

--由不确定原因引起特点：1)不具单向性（大小、正负不定）2)不可消除（原因不定）但可减小（测定次数↑）3)分布服从统计学规律（正态分布）2.产生的原因

a.偶然因素第六页，共六十五页，编辑于2023年，星期六3、过失误差（Grosserror,mistake)

—指工作中的差错，一般是由于粗枝大叶或违反操作规程引起的。第七页，共六十五页，编辑于2023年，星期六二、误差的表示方法（一）准确度与误差（二）精密度与偏差（三）准确度与精密度的关系第八页，共六十五页，编辑于2023年，星期六定义：误差(E)是指测定值(x)与真实(xT)之间的差。误差越小，表示测定结果与真实值越接近，准确度越高，反之，误差越大，准确度越低。误差一般用绝对误差(absoluteerror)和相对误差(relativeerror)来表示。(一)准确度与误差2.误差（Error)准确度的高低用误差的大小来衡量。1．准确度：指测量结果与真值的接近程度第九页，共六十五页，编辑于2023年，星期六绝对误差（Ea)表示测定结果(x)与真实值(xT)之差。即相对误差是指绝对误差(Ea)在真实值中所占百分率。即（2－1）（2－2）注：a）Ea和Er都有正负误差，正误差表示分析结果偏高；负误差表示分析结果偏低

b）分析结果的准确度通常用Er来表示。E=X-o第十页，共六十五页，编辑于2023年，星期六注：1）测高含量组分，RE可小；测低含量组分，RE可大

2）仪器分析法——测低含量组分，RE大化学分析法——测高含量组分，RE小第十一页，共六十五页，编辑于2023年，星期六例题：两个样：一个是1.0001g，另一个是0.1001g，用同一台绝对误差为±0.0002g的分析天平称,问Er分别为多少？由此说什么？第十二页，共六十五页，编辑于2023年，星期六（二）精密度与偏差1．精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度2．偏差：（1）绝对偏差：单次测量值与平均值之差（2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比第十三页，共六十五页，编辑于2023年，星期六（5）标准偏差：更好的说明数据的分散程度

（6）相对标准偏差（变异系数）续前（3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值

（4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比μ未知μ已知第十四页，共六十五页，编辑于2023年，星期六（三）准确度与精密度的关系例：A、B、C、D四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。36.0036.5037.0037.5038.00测量点平均值真值DCBA准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低（不可靠）表观准确度高，精密度低第十五页，共六十五页，编辑于2023年，星期六（三）准确度与精密度的关系1.关系：准确度高，精密度一定也要高；精密度高，不一定准确度高；只有在克服系统误差的前提下，精密度高，才可以准确度也高。

2.实质：准确度反映了测量结果的正确性精密度反映了测量结果的重现性第十六页，共六十五页，编辑于2023年，星期六练习例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。解：第十七页，共六十五页，编辑于2023年，星期六标准偏差的计算P11第十八页，共六十五页，编辑于2023年，星期六极差－精密度的表示方法之一

R=xmax－xmix第十九页，共六十五页，编辑于2023年，星期六作业

测量镍合金的含量，6次平行测定的结果是34.25％，34.35％，34.22％，34.18％，34.29％，34.40％。求：1.平均值，平均偏差，相对平均偏差，标准偏差，平均值的标准偏差。2.若已知镍的标准含量是34.33％，计算以上结果的绝对误差和相对误差。第二十页，共六十五页，编辑于2023年，星期六第二十一页，共六十五页，编辑于2023年，星期六第二节偶然误差的正态分布一、偶然误差的正态分布和标准正态分布二、偶然误差的区间概率第二十二页，共六十五页，编辑于2023年，星期六一、偶然误差的正态分布和标准正态分布正态分布的概率密度函数式1．x表示测量值，y为测量值出现的概率密度2．正态分布的两个重要参数（1）μ为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的集中趋势（无系统误差时即为真值）（2）σ是总体标准差，表示数据的离散程度3．x-μ为偶然误差第二十三页，共六十五页，编辑于2023年，星期六正态分布曲线——x～N(μ,σ2)曲线x=μ时，y最大→大部分测量值集中在算术平均值附近；曲线以x=μ的直线为对称→正负误差出现的概率相等；当x→﹣∞或﹢∞时，曲线渐进x轴，小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，极大误差出现的几率极小；σ↑，y↓,数据分散，曲线平坦

σ↓，y↑,数据集中，曲线尖锐测量值都落在－∞～＋∞，总概率为1。以x-μ～y作图

特点

第二十四页，共六十五页，编辑于2023年，星期六标准正态分布曲线——x～N(0,1)曲线以u～y作图

注：u是以σ为单位来表示随机误差x-μ第二十五页，共六十五页，编辑于2023年，星期六二、偶然误差的区间概率

从－∞～＋∞，所有测量值出现的总概率P为1，即偶然误差的区间概率P——用一定区间的积分面积表示该范围内测量值出现的概率标准正态分布

区间概率%

正态分布概率积分表第二十六页，共六十五页，编辑于2023年，星期六练习例：已知某试样中Co的百分含量的标准值为1.75%，

σ=0.10%，又已知测量时无系统误差，求分析结果落在(1.75±0.15)%范围内的概率。解：第二十七页，共六十五页，编辑于2023年，星期六练习例：同上题，求分析结果大于2.0%的概率。解：第二十八页，共六十五页，编辑于2023年，星期六第三节误差的传递

（一）系统误差的传递（二）偶然误差的传递1．加减法计算2．乘除法计算1．加减法计算2．乘除法计算标准差法第二十九页，共六十五页，编辑于2023年，星期六例题P19第三十页，共六十五页，编辑于2023年，星期六练习例：设天平称量时的标准偏差s=0.10mg，求称量试样时的标准偏差sm。解：第三十一页，共六十五页，编辑于2023年，星期六练习例：用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000mol/L的HCL溶液滴定之，用去30.00mL，已知用移液管移取溶液的标准差s1=0.02mL,每次读取滴定管读数的标准差s2=0.01mL，假设HCL溶液的浓度是准确的，计算标定NaOH溶液的标准偏差？解：第三十二页，共六十五页，编辑于2023年，星期六第三节有效数字及其运算规则一、有效数字二、有效数字的修约规则三、有效数字的运算法则第三十三页，共六十五页，编辑于2023年，星期六一、有效数字的定义、组成及意义1、有效数字

（1）定义：实际上能测量到的数字

(2）组成：准确数字＋最后一位可疑数字（3）意义：反映了测定的准确度如：1.0000g1.000g1.0g20.00ml20ml第三十四页，共六十五页，编辑于2023年，星期六前三位是准确的，最后一位是估计的，稍有差别。第四位不甚准确，但它不是臆造的。记录时应保留这一位。这四位都是有效数字。例如，滴定管读数第三十五页，共六十五页，编辑于2023年，星期六3.6×103

2位

1.0×102

2位

3.60×103

3位1.0008431.81五位有效数字0.100010.98%四位有效数字0.03821.98×10-10

三位有效数字0.540.00040二位有效数字3600100有效数字位数含糊应根据实际有效数字位数写成：2、有效数字的位数的确定第三十六页，共六十五页，编辑于2023年，星期六

“0”的确定

数字前面的“0”只定位不是有效数字；只有数字中间的和数字后面的“0”才是有效数字。0.00

40

数字前面的“0”

，后面的“0”是有效数字

pH,pOH,logC等对数的有效数字取决于小数点后数字的位数pH=11.20两位有效数字

[H+]=6.3×10-12molL-1

常数、e、、等位数可视为无限多位有效数字，根据需要取。

变换单位时，有效数字的位数不变。10.00ml＝0.01000L第三十七页，共六十五页，编辑于2023年，星期六二、有效数字的修约规则2．四舍六入五留双。五后非零就进一，五后皆零视奇偶，五前为偶应舍去，五前为奇则进一。3．只能对数字进行一次性修约例：0.37456

，0.3745

均修约至三位有效数字例：6.549，2.451

一次修约至两位有效数字0.3740.375

6.5

2.51．只保留一位可疑数字第三十八页，共六十五页，编辑于2023年，星期六例：将下列数字修约为两位有效数字修约前

修约后1.434261.4

1.46311.51.45071.51.45001.4

1.35001.4第三十九页，共六十五页，编辑于2023年，星期六三、有效数字的运算法则1．加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）2．乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）例：

50.1+1.45+0.5812=？δ±0.1±0.01±0.000152.1

例：0.0121×25.64×1.05782=？δ±0.0001±0.01±0.00001RE±0.8%±0.4%±0.009%0.328保留三位有效数字保留三位有效数字第四十页，共六十五页，编辑于2023年，星期六3、乘方和开方所得结果的有效数字位数保留应与原数据相同。例如（保留3位有效数字）4、对数计算所取对数的小数点后的位数（不包括整数部分）应与原数据的有效数字的位数相等。例如（保留3位有效数字）（保留3位有效数字）第四十一页，共六十五页，编辑于2023年，星期六8、表示分析方法的准确度和精密度时，大多数取1一2位有效数字5、在计算中常遇到分数、倍数等，可视为多位有效数字6、在乘除运算过程中，首位数为“8”或“9”的数据，有效数字位数可以多取一位。7、在混合计算中，有效数字的保留以最后一步计算的规则执行。第四十二页，共六十五页，编辑于2023年，星期六四、提高分析结果准确度的方法1．选择合适的分析方法

例：测全Fe含量

K2Cr2O7法40.20%±0.2%×40.20%

比色法40.20%±2.0%×40.20%2．减小测量误差1）称量

例：天平一次的称量误差为0.0001g，两次的称量误差为

0.0002g，RE%0.1%，计算最少称样量？第四十三页，共六十五页，编辑于2023年，星期六续前

2）滴定

例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为

0.02mL，RE%0.1%，计算最少移液体积？

3．增加平行测定次数，一般测3～4次以减小偶然误差4．消除测量过程中的系统误差1）校准仪器：消除仪器的误差2）空白试验：消除试剂误差3）对照实验：消除方法误差4）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差第四十四页，共六十五页，编辑于2023年，星期六作业第四十五页，共六十五页，编辑于2023年，星期六第二章有限数据的统计处理和t分布一、正态分布与t分布区别二、平均值的精密度和平均值的置信区间三、显著性检验第四十六页，共六十五页，编辑于2023年，星期六一、正态分布与t分布区别

1．正态分布——描述无限次测量数据

t分布——描述有限次测量数据

2．正态分布——横坐标为u，t分布——横坐标为t3．两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P

正态分布：P随u变化；u一定，P一定

t分布：P随t和f变化；t一定，概率P与f有关，第四十七页，共六十五页，编辑于2023年，星期六第四十八页，共六十五页，编辑于2023年，星期六两个重要概念置信度（置信水平）

P

：某一t值时，测量值出现在

μ±t

•s范围内的概率显著性水平α：落在此范围之外的概率第四十九页，共六十五页，编辑于2023年，星期六二、平均值的精密度和平均值的置信区间1．平均值的精密度（平均值的标准偏差）注：通常3~4次或5~9次测定足够例：总体均值标准差与单次测量值标准差的关系有限次测量均值标准差与单次测量值标准差的关系第五十页，共六十五页，编辑于2023年，星期六续前2．平均值的置信区间

（1）由单次测量结果估计μ的置信区间（2）由多次测量的样本平均值估计μ的置信区间（3）由少量测定结果均值估计μ的置信区间第五十一页，共六十五页，编辑于2023年，星期六续前置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包括总体均值的可信范围平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结果的均值为中心，包括总体均值的可信范围置信限：结论：

置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性↑

置信区间——反映估计的精密度置信度——说明估计的把握程度注意：（1）置信区间的概念：μ为定值，无随机性（2）单侧检验和双侧检验单侧——大于或者小于总体均值的范围双侧——同时大于和小于总体均值的范围第五十二页，共六十五页，编辑于2023年，星期六练习例1：解：如何理解第五十三页，共六十五页，编辑于2023年，星期六练习例2：对某未知试样中CL-的百分含量进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度为90%，95%和99%时的总体均值μ的置信区间解：第五十四页，共六十五页，编辑于2023年，星期六三、显著性检验（一）总体均值的检验——t检验法（二）方差检验——

F检验法第五十五页，共六十五页，编辑于2023年，星期六（一）总体均值的检验——t检验法1．平均值与标准值比较——已知真值的t检验（准确度显著性检验）第五十六页，共六十五页，编辑于2023年，星期六续前2．两组样本平均值的比较——未知真值的t检验（系统误差显著性检验）第五十七页，共六十五页，编辑于2023年，星期六续前第五十八页，共六十五页，编辑于2023年，星期六（二）方差检验——F检验法

（精密度显著性检验）

统计量F的定义：两组数据方差的比值第五十九页，共六十五页，编辑于2023年，星期六显著性检验注意事项1．单侧和双侧检验