消去反应第九章

消去反应第九章第一页，共三十三页，编辑于2023年，星期日第九章消去反应９—１离子型消去反应历程气相：成烯消去反应可通过——（１）环状过渡态（２）自由基进行反应溶液：消去反应——离子型反应，分为三类（１）E1（２）E2（３）E1CB历程第二页，共三十三页，编辑于2023年，星期日一、E1历程第一步生成碳正离子第二步β—碳上失去一个质子而生成烯烃如：动力学表现为一级反应反应历程中生成了碳正离子，因此存在竞争反应SN1和重排反应第三页，共三十三页，编辑于2023年，星期日E1历程实例第四页，共三十三页，编辑于2023年，星期日二、E2历程碱性亲核试剂进攻β—氢原子，相邻碳原子上的离去基团带着一对电子离去，在相邻两个碳原子之间形成π键，反应中无中间体生成，反应中旧键的断裂与新建的形成几乎是协同进行的。动力学上表现为二级反应E2历程SN2碱性亲核试剂碱性亲核试剂进攻β—氢原子进攻α—碳原子消去产物取代产物E2历程与SN2互为竞争反应第五页，共三十三页，编辑于2023年，星期日三、E1CB历程第一步生成碳负离子第二步离去基团离去形成π键，第二步是决定反应速度的一步一般来说，只有β—碳原子上连有强吸电子基（如硝基、羰基、氰基）能生成稳定的碳负离子，消去反应才按E1CB历程进行第六页，共三十三页，编辑于2023年，星期日如

E1E2E1CB历程生成碳正离子有同位素效应生成碳负离子有重排反应（Ｄ代替Ｈ同位素效应３～８）

无氢氘交换，有氢氘交换有立体专一性一级反应二级反应一级反应第七页，共三十三页，编辑于2023年，星期日四、影响消去反应历程的因素（１）作用物结构：若作用物结构有利于生成稳定的碳正离子，易起E1反应；若作用物结构有利于生成稳定的碳负离子，则有利于E1CB反应（２）试剂的碱性：试剂碱性愈强，愈容易进攻夺取β—氢原子，因此对E2、E1CB反应有利（３）溶剂的极性：溶剂的极性愈大，有利于碳正离子生成，对E1反应有利（４）离去基团的性质：离去基团离去倾向愈大，对E1反应有利，而不利于E1CB反应第八页，共三十三页，编辑于2023年，星期日９—２消去反应的定向定向反应择向反应非定向反应第九页，共三十三页，编辑于2023年，星期日一、两种择向规律消去反应的择向规律：Saytzeff规律Hofmann规律第十页，共三十三页，编辑于2023年，星期日１、Saytzeff规律仲、叔卤代烃，醇，磺酸烷基酯的消去反应符合Saytzeff规律，生成Saytzeff烯第十一页，共三十三页，编辑于2023年，星期日２、Hofmann规律季铵碱、锍碱加热消去遵从Hofmann规律第十二页，共三十三页，编辑于2023年，星期日E1反应：热力学控制产物遵循Sayzaff规则E1CB反应：遵循Hofmann规则第十三页，共三十三页，编辑于2023年，星期日E2反应：似E1的E2反应，遵循Sayzaf规则；多数情况下，不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。似E1CB的E2反应，遵循Hofmann规则；底物带电荷：季铵碱、锍盐。当L=F时，为似E1CB的E2反应，因为F具有较大电负性。当L=Cl,Br,I时，反应为似E1的E2反应。第十四页，共三十三页，编辑于2023年，星期日从过渡态中的β-氢的活性考虑，失去β－氢，生成伯碳负离子，失去β’－氢，生成仲碳负离子。伯C－稳定性>仲C－稳定性，所以乙烯是主要产物。优先失去β－氢，因为生成稳定的负碳离子。第十五页，共三十三页，编辑于2023年，星期日二、择向规律的解释消去反应的择向规律与反应历程有关１、E１历程

第十六页，共三十三页，编辑于2023年，星期日

若无碳正离子重排，第一步生成碳正离子是决定反应速度的一步，但生成的产物与第二步的过渡态的位能有关，显然生成生成Saytzeff烯所需的过渡态较低，所以产物中Saytzeff烯所占比例较大。既E１反应择向遵从Saytzeff规律。产物的组成粗略地反映了烯的相对热力学稳定性

第十七页，共三十三页，编辑于2023年，星期日２、E1CB历程E1CB反应较多的受制于动力学因素消去反应方向（１）β—Ｈ的酸性（２）碳负离子的稳定性（３）空间效应E1CB反应中，碱性试剂更容易与酸性大的β—Ｈ结合（烷基少的β—Ｃ上的氢），另外空间效应来讲，烷基少的碳原子上位阻小，反应受制于动力学因素，所以E1CB反应尊从Hofmann规律。

第十八页，共三十三页，编辑于2023年，星期日空间效应的影响：1)离去基团的大小当离去基团的体积大时，碱不易进攻1位的氢，而易进攻2位的氢。2)底物结构的影响第十九页，共三十三页，编辑于2023年，星期日

３、E2历程（１）完全协同的E2反应中，过渡态已具有一定双键性质——典型的E2主要生成Saytzeff烯（２）过渡态具有更多的E1CB特征，产物符合Hofmann烯（３）过渡态具有更多的E1特征，产物符合Saytzeff烯碱的体积也影响消去反应的择向：碱的体积大，倾向进攻位阻小的β—Ｈ，既Hofmann烯的含量增加Ｐ１６６第二十页，共三十三页，编辑于2023年，星期日９—３消去反应的立体化学（E2）E1历程：无立体选择性E2历程：一般反式共平面消去１、共平面：２、反式消去：第二十一页，共三十三页，编辑于2023年，星期日

第二十二页，共三十三页，编辑于2023年，星期日环己基的反式：直立键反式消去

例

第二十三页，共三十三页，编辑于2023年，星期日

中最大基团处于直立键，不稳定，反应慢

中最大基团处于ｅ键，较稳定，反应快第二十四页，共三十三页，编辑于2023年，星期日具有反式氢处于反式的氢在e键上，与OTs不在一个平面上，反应按E1机理进行。第二十五页，共三十三页，编辑于2023年，星期日顺式消除情况很少(仅供了解)：氢化原菠烷基溴由于环的刚性，Br－Cα－Cβ－H不能同处一个平面，但Br－Cα－Cβ－D共平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。

Ha与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高，故发生顺式消除。第二十六页，共三十三页，编辑于2023年，星期日９—４消去反应与取代反应的竞争一、作用物的结构作用物α—Ｃ与β—Ｃ上支链增加，有利于消去反应（１）空间效应（２）空间张力（３）卤代烷活性

第二十七页，共三十三页，编辑于2023年，星期日二、进攻试剂的影响：进攻试剂碱性愈强，愈有利于Ｅ２反应三、溶剂的极性：碱的醇溶液有利于消去反应，碱的水溶液有利于亲核取代反应四、温度的影响第二十八页，共三十三页，编辑于2023年，星期日９—５热消去反应（尊从Hofmann规律）环状化合物的热消去也是顺式消去第二十九页，共三十三页，编辑于2023年，星期日

顺式消去顺式消去使得只能得到上述产物环状化合物的乙酸酯的热消去反应遵从Saytzeff规律第三十页，共三十三页，编辑于2023年，星期日消除反应除β-消除反应外，还有α-消除反应。重点是β-消除反应，β-消除反应的立体化学特征：在溶液中进行的消除反应通常为反式消除，而热消除反应通常为顺式消除反应。【例1】2,3-二氯丁烷在叔丁醇钠的叔丁醇溶液中进行消除反应，得到两个顺反异构体，分别写出其反应历程。【解】