苯分子轨道与电子结构

西南大学化学化工学院物理化学实验报告实验名称 苯分子轨道和电子结构级班姓名—学号同组人指导老师 实验日期年月日实验环境室温20P大气压76mmHg仪器型号一体机实验目的（1） 掌握休克尔分子轨道法的基本内容（2） 学会用休克尔分子轨道法分析和计算苯分子n轨道分布（3） 学会用计算的化学方法研究简单分子的电子结构实验原理基本理论离域n键:形成n键的电子不局限于两个原子的区域，而是在参加成键的多个原子形成的分子骨架中运动，这种由多个原子形成的n型化学键称为离域n键共轭效应:形成离域n键,增加了n电子的活动范围，使分子具有特殊的物理化学性质，这种效应称为共轴效应分子轨道法:原子组合成分子时，原来专属于某一原子的电子将在整个分子范围内运动，其轨道也不再是原来的原子轨道，而成为整个分子所共有的分子轨道休克尔分子轨道法：为了讨论共轴体系的分子轨道，1931年休克尔应用LCAO-MO（分子轨道的原子线性组合）法，采用简化处理，解释了大量有机共轴分子性质，该方法称为休克尔分子轨道法，简称HMO法。该方法针对平面共轭体系的主要特点，能给出离域n键体系的基本性质休克尔分子轨道法主要运用了下列基本假设：o-n分离体系:对于共轭分子，构成分子骨架的。电子与构成共轭体系的n电子由于对称性不同，在讨论共轭分子的结构时，可以近似的看成互相独立的，把o电子和n电子分开处理.独立n电子近似:分子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但若将其它电子对某电子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动，则该电子的运动就与其它电子的位置无关，是独立的.LCAO-MO近似:对于n体系，可将每个n分子轨道看成是由各个碳原子提供的对称性匹配的p轨道9i进行线性组合得的.旷C&+C我+...+C9NTNhuckel近似:认为每个电子在每个原子核附近运动时的能量相同休克尔分子轨道法基本内容在分子中把原子核、内层电子、非键电子连同。电子一起冻结为“分子实”，构成了由。键相连的分子骨架，兀电子在分子骨架的势场中运动。由此，可写出一个n电子的Hamilton算符及轨道方程Hv=E\（（1-1）.采用变分法，兀电子分子轨道表示为所有碳原子的对称性匹配的p原子轨道的线性组合：W=C?+C292+...+Cn9n（1-2）.代入（1-1）式，按线性法处理得有关系数线性齐次方程组:

(H-E)C+(H-ES)C+...+(H-ES)=011 1 12 12 2 1N1N(H-E)C+(H-ES)C+...+(H-ES)=0(1-3).N1 1 N2N22 NN1N式中已假定原子轨道是归一化的，H/S.代表能量积分及重叠积分：Hrs二Jgr*Hgt,Srs二Jgr*gsdt(1-4).进一步的近似假定(1)Hrr=a(r=1,2,N),a称之为库伦积分(2)Hrs邛对应于原子r和s邻近，否贝0=0(3)p称为共振积分Srr=0(俘s)即为忽略重叠近似做上述处理后久期方程可化为:00(oc-E)(1-5)TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"(a") |3 000(oc-E)(1-5)P(a-£)P\o"CurrentDocument"0 0 0进一步做变换，X=(a-E)/0,式(1-5)的非零解方程化为* 1 0 —— 01 JC 1 --- 0_ =0O O O —— *1- -1 (1-6)由上述方程通过求X得N个Ei值并回代到久期方程，再结合归一化条件得分子轨道组合系数Cik及甲i

苯环的分子轨道计算苯分子骨架图5\^3

4%、％、中3、中4、中5、中6是苯环6个n电子的原子轨道波函数，根据分子轨道法，每个n电子的轨道波函数，可表示为：W=C仞+C仞+C仞+C仞+CG）+C仞（2-1）1 1 22 3 3 4 4 5 5 66轨道系数方程(a-£)q+阿(a-£)q+阿+pQ=0pq+(a-£炫+电=0or跆+(a-E)勺+电=0切+(a-^c^+电=0电+(a-£片+电=0pq+电+(a-明=0xq+七+农二。乌+工弓+勺=0G+x（5+q二0弓+工勺+勺二0=0氏+^+笃集 （2-2）久期方程X100011X100001X100001X100001X110001X=0((2-3)展开行列式X6-6X4+9X2-4=04,X5=1，X6=2X的六个解4,X5=1，X6=2分子轨道能量分子轨道系数：将每一轨道能量值或X值代入（2-2）并结合诡归一化条件，可以求出相应分子轨道的组成系数，例如，对于X=2时（2-2）式具体形式为Ze,+弓+乌=0马+乓+乌=0弓+巫+Cj=0Cg+ +c^—0(2-4)去掉第一个方程，将C1移到等号右边

~+q_-(2-5)—+q二。q-2(^+q—0c*—2^+q—0q(2-5)可解得C1=C2=C3=C4=C5=C&结合归一化条件得&w=弹想恩+膑+骅+斜=£魂M轨道波函数为分子轨道耳二"十翠昭=上熊十咯+4十喑十％+隔）J6&—(x+]3%=亍（翊牛堆-玛-为牛魅）耳=（x+B%=W帆+电-堆F）E="_p1Z 、乓=。一0电=二（翊F-隅*-笔-唱）712&=o-2pW=〒姻—站+隼—里1十咽—暇）实验相关软件Gaussian98程序包Gaussian图形查看程序Gview2实验步骤（1） 构建分子结构（2） 编写输入文件（3） 结果查看，数据统计

（4）同样的方法研究丁二烯的分子轨道和电子结构数据记录与处理一、苯分子（1）苯的六个n轨道形状和能量轨道数能量/eV图形轨道数能量/eV图形17-13.83974345e224.11744545e20-9.226223514234.11744545■21-9.226223514•2910.22191005,（2） 苯分子中离域n键的键长CC键：1.384A CH键：1.070A（3） 苯分子中碳原子和氢原子的电荷1C-0.2393122C-0.2393123C-0.2393124C-0.2393125C-0.2393126C-0.2393127H0.2393128H0.2393129H0.23931210H0.23931211H0.23931212H0.239312二、丁二烯分子（1）丁二烯分子的n轨道形状和能量

轨道数能量/eV图形14-10.2945660515-7.161105973166.7412250441710.81023316(2)丁二烯分子中离域兀键的键长CC双键：1.350A CC单键：1.540A两端的CH键：1.050、1.060、1.070、1.070中间的CH键：1.060、1.070

(3)丁二烯分子中碳原子和氢原子的电荷1C-0.1346252C-0.0585393C-0.0585394C-0.1346255H0.0653996H0.0640027H0.0637638H0.0637639H0.06400210H0.065399实验讨论问答题：(1)什么是离域n键?形成n键的电子不局限于两个原子的区域，而是在参加成键的多个原子形成的分子骨架中运动，这种由多个原子形成的n型化学键称为离域n键。(2)什么是共轭效应?形成离域n键，增加了门电子的活动范围，使分子具有特殊的物理化学性质,这种效应称为共轴效应。由此计算出相应的6个分子轨道波函数.1由此计算出相应的6个分子轨道波函数.100011JC100001次100001X100001X110001X并(3)写出苯的HMO列式方程，(2-3)展开行列式X6-6X4+9X2-4=0X的六个解X=-2X,X=-1X,X=1,X=21-1J/、1/tjj 1乙，/、q，/、n*，/、a，''月 '，‘、R二1 2 3 4 5 6=a+2p—JE（甲1+甲2+叩3+甲4+叩5+甲S）互2=ct+PT2-打5（2叩1+甲2—叩3—2甲4一甲5+甲6）=<x+|31V3= （92+叩3—叩5—甲6）=cl—p1Y4- 甲2一叩3+叩5一甲5）与=a—|3V?—右三（2甲1一甲a一叩m+2叩4一中5-啊）E&=ot—2p1 . 气平6=-}=（甲L一甲N+叩自-<P4+甲5—叩6）V6（4）写出丁二烯的HMO列式方程，并由此计算出相应的4个分子轨道波函数.^=0372^+0.602^+0.602^+0372<t4E^a+1.618/7Wz=O0O2①1+0.372①广0.372中技0.6020\E^tz+0.618/7Ws=0・60】①「0-372<1>「0372<1>；+0・602中」 E5=tz-0.618/7^=0 -0.602<I）：-H）.602a）：・0."2d\E产次161零（5） 简述克尔分轨道法的基本内容・休克尔分子轨道法（Huckelmolecularorbitalmethod）是用简化的近似分子轨道模型处理共轭分子中的n电子的方法（6） 休克尔分子轨道法用到了哪些假设？休克尔分子轨道法的基本原理是变分法。其主要应用于n电子体系，基本假设有如下三点:1.0-n分离近似。对于共轭分子，构成分子骨架的。电子与构成共轭体系的n电子由于对称性的不同，可以近似地看成互相独立的。瓦=£乩 七为兀电子数独立n电子近似。子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但若将其它电子对某电子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动，则该电子的运动就与其它电子的位置无关，是独立的。'是考虑了所有电子及其它p电子的屏蔽之后的有效核电荷。H枷=弘*由于电子的不可区分性，k可省略，故单电子方程为H甲=E材LCAO-MO近似。对于n体系，可将每个n分子轨道甲k看成是由各原子提供的垂直于共轭体系平面的p原子轨道线性组合构成：料=工4溜£此外，还作出如下的假定：库伦积分近似。即各碳原子的库伦积分都相同，其值为a。H..=I"i=a.交换积分近似。分子中直接键连碳原子间的交换积分都相同，其值为8。而非键连碳原子间的交换积分都是零。A"W±1%重叠积分近似。各原子轨道间的重叠积分都取为零。（7）写出苯分子的所有共振式⑴【II)(ni)(iv)(v)(vi)(vis（I）式和（II）式结构相似，能量最低，其余共振式的能量都比较高。能量最低而结构又相似的共振式在真实结构中参与最多，或称贡献最大。因此，可以说苯的真实结构主要是（I）式和（I）式的共振杂化体。苯的两个共振结构式，仅在电子排布上不同，而原子核并未改变，这种结构共振所产生的共振杂化体，其稳定性较大。休克尔分子轨道法用到了哪些近似？并简述其内容。o-n分离体系:对于共轭分子，构成分子骨架的。电子与构成共轭体系的n电子由于对称性不同，在讨论共轭分子的结构时，可以近似的看成互相独立的，把、o电子和n电子分开处理。独立n电子近似:分子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但若将其它电子对某电子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动，则该电子的运动就与其它电子的位置无关，是独立的。LCAO-MO近似:对于n体系，可将每个n分子轨道看成是由各个碳原子提供的对称性匹配的p轨道？i进行线性组合得的叫=C1(p1+C狎2+•••+CNWNhuckel近似:认为每个电子在每个原子核附近运动时的能量相同。用分子轨道理论解释苯分子离域n键的形成。按照分子轨道理论，苯分子中六个碳原子都形成Sp2杂化轨道，六个轨道之间的夹角各为120°，六个碳原子以sp2杂化轨道形成六个碳碳o键，又各以一个sp2杂化轨道和六个氢原子的S轨道形成六个碳氢o键，这样就形成了一个正六边形，所有的碳原子和氢原子在同一平面上。每一个碳原子都还保留一个和这个平面垂直的p轨道，它们彼此平行，这样每一个碳原子的p轨道可以和相邻的碳原子的p轨道平行重叠而形成n键。由于一个p轨道可以和左右相邻的两个碳原子的p轨道同时重叠，因此形成的分子轨道是一个包含六个碳原子在内的封闭的或称为是连续不断的共轭体系，n轨道中的n电子能够高度离域，使n电子云完全平均化，从而能量降低，苯分子得以稳定。根据实验得到的的苯分子n轨道的能量，分析苯分子n轨道的简并情况。由轨道图形和能量可以看出，2和3、4和5的能量相等。2、3为分