橡胶填充油市场现状与开发建议

橡胶填充油市场现状与开发建议前言橡胶填充油是在加工橡胶过程中用量仅次于生胶、碳黑的第三大原材料。主要是改善合成橡胶的弹性、柔韧性、易加工性、易混炼性等特性。一般加入量小于15%时为橡胶软化剂，15%以上称为橡胶填充油（一般填充37.5份）。依据ASTMD2226标准，橡胶填充油可分为高芳烃油、芳烃油、环烷基油和石蜡基油四类，对其性能要求包括：（1）挥发性小，闪点一般在235℃以上；（2）与基础胶有良好的亲和性和互溶性；（3）沥青质和蜡，以及极性化合物和不饱和化合物含量低；（4）凝固点低；一般地用作橡胶填充油的芳烃油和高芳烃油的芳烃质量分数约40%，环烷油中的环烷烃质量分数约40%，而石蜡基油中的石蜡烃的质量分数约65%。芳烃油和高芳烃油的极性化合物含量较高与丁苯橡胶（SBR）、丁腈橡胶（NBR）和顺丁橡胶（BR）有优良的共混性，用其填充的SBR，NBR和BR具有良好的加工性能，拉伸强度和撕裂强度高，缺点是弹性较低，低温性能差，产品有污染性，环烷油的沥青质和极性化合物的含量较低与SBR，NBR和BR有较好的共混性，为非污染型，用其制备的充油橡胶的颜色稳定，可用于生产浅色的制品，且弹性优于填充芳烃油的SBR。环烷油目前在SBS橡胶应用领域石蜡基油的饱和烃含量最高，主要用于EPM，EPDM和IIR等充油橡胶的生产，与SBR，NBR和BR的共混性差，不适于用作此类橡胶填充油。REACH法规普通的芳烃橡胶填充油通常含有10〜30%的多环芳烃(PCA采用英国石油学会IP346标准以二甲基亚砜抽提折光指数法测定)。随着环保法规的日益严格，PCA已成为世界公认的有机污染物。2005年欧盟签署2005/69/EC指令，明确限制轮胎用橡胶填充油中苯并(a)芘(BaP)、苯并(e)芘、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(j)荧蒽和二苯并(a、h)蒽等8种多环芳烃PAHs的总质量分数不大于10g/g,其中BaP质量分数不大于10g/g,满足上述环保指标的芳烃橡胶填充油称为环保型芳烃橡胶填充油，简称环保芳烃油。该指令规定自2010年1月1日起，不符合欧盟2005/69/EC指令的橡胶填充油不能投放欧盟市场，也不能用于生产轮胎及其部件［1］。对于橡胶填充油是否符合环保标准，不同国家的检测标准均不一样，具体见表1。在实际工作中，英国石油协会制定的IP34法简便易操作，被广为使用。对于二甲基亚砜不能完全溶解的油品，此方法则不适用。表不同国家的检测标准检测标准所用方法椅潮1物质NFT60-6051994（法国）IP346PCABS2000-3461996（英国）IP346PCAUSEPA8270（美国）GC/MS16种PAHsUSEPA610（美国）HPLC、GC16种PAHsSNT1877.3-2007（中国）GC/MS、HPLC、GC16种PAHs注:GC/MS为气相色谱/质谱联用仪，HPLC为高效液相色谱仪，GC为气相色谱仪;检测样品为油品对于上述环保指标的测定，只有通过经济合作发展组织国家认可的GLP(GoodLaboratoryPractice)实验室的检测报告才能获得欧盟认可。目前我国尚未有检测中心获得欧盟的认可，瑞士通标标准技术服务有限公司(SGS)和德国技术监督协会(TUVNORD)在我国设有检测机构其检测报告在欧盟是认可的［2］。国内外橡胶填充油的现状及进展(1)国外橡胶填充油的现状及进展国外各大石化公司对充油橡胶及填充油的研究普遍有四五十年的历史，其技术相对成熟，控制标准严格，技术集中度高，主要生产企业在欧洲。欧盟环保法规对很多危险化学品都有严格的含量要求，为应对于2010年初施行的REACH法规对橡胶填充油领域的诸多规定，欧洲企业所开发的环保填充油品质高，性能稳定，有极强的竞争力。国外符合REACH法规的常见橡胶填充油有3种:(1)经处理的芳烃油(TDAE)；(2)欧洲浅抽油(MES)；(3)环烷烃油。TDAE是对原芳烃油再精制除去有毒多环芳烃后而生成的，它是胎冠胶、胎侧胶和子午耐磨胶中芳烃油的理想替代品。目前，在欧洲TDAE是高芳烃油的主流替代品，生产商主要为德国H&R集团公司，它是专业生产橡胶填充油的石化企业，拥有TDAE多项生产专利技术，其在2000年就实现了TDAE的生产工业化，现已具备400kt/a的生产能力，不仅满足整个欧洲的需要，同时还能大量地出口其他国家。德国H&R集团公司的汉堡工厂可生产VIVATEC500和SX500这2种牌号的TDAE。泰国工厂基本具备生产条件，试生产了VIVATEC500目前国内著名的轮胎生产企业如:常熟住友橡胶有限公司、华南橡胶轮胎有限公司等已批量使用德国H&R集团生产的TDAE产品“-表公司芳烃油技术指标项目Vivatec500TudalenSX500Vivatec产地HamburgSalzbergenThailand运动粘度40℃/mm2.s-i410500400〜500运动粘度100℃/mm2.s-1191920密度（15℃）/kg.m-3950944950倾点/℃273830w硫，%1.21.22.5〜3.0W多环芳烃，％<2.8<2.8<2.9碳型分布：CA，%252425CN，%3025Cp,%4551瑞典的Nynas公司现拥有生产能力为720kt/a的环烷基产品，约占全球总产量的24%。Nynas石油（上海）有限公司可提供达到标准的环保油品MES和TDAE，产能为300kt/a。（2）国内橡胶填充油的现状及进展国内环保芳烃油的生产商主要有3家生产单位：中国石化济南炼油厂、中国石化河南油田南阳石蜡精细化工厂和中国石油大连石化公司。另外中海油沥青股份有限公司，中国石油辽河石化公司，中国石油大港石化公司和中国石油克拉玛依石化公司等几家也可生产环保型芳烃油，大港石化公司产量较少，