诱导与共轭效应取代基的影响

••2•第—章电子效应和空间效应府机化合物的反应”根結底是旧键的断裂和新锥的形成，这宣搂我间接与共价键的极性，叩共价键上电子云的分布肖美，而取代基的性匾对一个化合物分子中共价懈的程性产牛很大的影响，从而影峋整个分子的化学和物理因取代基不同而对分子件喷产生的影明称为取代基效应-日纳起来，取代基效应可以分为两大类,一突是电子敏应，何括场效应和诱导效应、共純效应-电子效应是通过健的极性传逢所表现约分子中原子或基团冋的相互聚响，取代基通过影响分子中电子云的分布而起作用。另一类是空间效应，是由于取代基的大小利形状引起分于中持殊的张力或阻力的一仲效应，空间效应也对化合物分子的反应性产生一定影响°本章主要I'J论诱导效应和共辘效应C§1.1嬉导效应共衍键的极性与餘态诱导效应共价健虽然是由电子对共用所构成，仇丼小一定是平均共用的.也就是说，左成键原了问电于云并非完全对称分布，而是偏向电负性较大的原r一虬这样形戚的共价墀就具有了极性(pdEty),称为極性共价面成极性健"例如电功,性较大的原子或原r团X能处X-A谜中电干厶较多地集中左它附近.使X—A铤具有极性。物理性质上.双原亍分子X-A的構极矩便是只.例rA—X在多原子分子中，共价键的成性，不仅存在于相连两原子之问，而且影响到分子中不直接相连的部分，这种极性却响可以沿看分于键进行传递。X使相邻頤子A产生部分正电荷，随后此电荷乂使下一个键A-H发生极化，并依次传魂，使这曲群上的电子云或多或少地向X原子或基团转移.与之相连的摩子A,B,C…等比原先要呈谖较多的正电荷°a・・•VihwX—A一B•亠€•一苦Y的电页性比A小,Y的存在使A,R,C上的电于云密度増高，早现较多负电荷＜f- 員• 心-Y—A—B-*—C—这种由于原子或基团电伉性的影响沿着分子中的犍传导，引起分子中电子石按一定方向纬移成像的极性通过键链依次诱导传递的效应称为権峠效成(mducl两effect痍或I效应。这忡效应如果存在于未发生反成的分子中就称为彝杰诱导效陆，用/.表示，其中«为ssW：館态)一词的缩矿诱导效应的传导是以❹电诱导的方式沿者単键成审•撻传导的.只渉及电T云密度分布的改辱•引起键的极性改变.一威不引起整人分子的电荷转移,价&的变化。这神第响沿分子疑迅速减弱，实际上，经过三个原子之后，诱导效应已很微弱.超过五个原子便没有了。以Q,们〉-氯代丁散和丁酸为例，由于咒原子的电贝性较大，沸导效应使頻基吏易解踌.相应的紺代丁酸的郵慮常数增大：K.XW* K,XIU4。•別代「酸 14.0 夕■亀代丁酸 0-«9T-M代丁快 0.26 T* 0.155上述数据表明氣谏于距段基絶远，诱导效应作用越弱。H原子的诱导效应大致按公比1/3的等比級敎急速减小，者以a俄的诱导效应为1,則0碳为丄/3,丫碳为19$碳为1/27…等。诱导效泣的方向以氧原子作为标准，当麻J或地团的供电了的能力大丁気原了（戒吸电子能力小于氢原子），则其桃号效应表现在其本身带有徴量正电荷（片十），由K所引起的诱导效应称为供电诱导效应或斥电诱导效应、也称正诱学效应，用丄r表示。当墉子或基团吸引电了的能力大于気原子.则其渋号效应表现在其本身带有微量负电荷（6-），由其所弓;起的诱宇效应弥为吸电诱导敕应或叫亲电诚等效应.也称为负涝导效疏，用-/表示。C—XC—HC一Y

一！效应比妆标隹。J效应诱导效应具有加和性.一个典型例子是。-煮代乙酸的酸性。氯原子取代越多，酸性越强。CHjCOOHUCHjCOOHa.CHCOOHCl<COOHPK.475 286 1.26 0.64二、静态诱导效应的强度及其比较诱导效应的强度主要取决于有关原了•或私团的电负性，与氣原子相比、电负性越大-1效应越强，电贝性越小則十f效应越强r一般洪，诱导效应的强度次序可以从中心原子在元素周期表中的位置判断。因为元素的电负性在同周期中随族数的增大而递増，在同族中随周期数增大而递减，所以愈是同期表右上角的元素电负性愈大♦效应也愈谖。同同期"效云；一F>-OHA—、H；>—CH“一6r：>—fl效应：—NR>—O同主粪-I数成；一F>—U>—Br>—1|—OK>-SR>—S«R—OR2>—SRz>—ScR2?—NR5>—PR>>—AsRj升l数应2—CT>—S->-Se'>—le一般她说，中心原子帯有正电荷的比不带正电荷的同类基团的电电洪导效应强,而中心原子常有负电荷的比同类不帝伍电倒的基团供电誘导效仿耍强。例如：-I效应； —NR,>—NR2 十/效应： —O">—OR如果中心原子村同而小飽和程度小同.通富益着不！ft和程度的増大.吸电的诱导敗应増强”列虹； —O>-OR =N>—NR>-NR：当然遇蟀比较诱导效应强弱是以这*K能团与相同原子相连按为基础的，否则将没有比絞的意义。通常通过测定取代故蹤的解髙常数、偶极矩及反应距率等来比较沸导效应的强度C根榜酸碱的强度比校选取适当的械或碱，以不同的原孑或基团取代其中其一个级原于.测定啟代教辟的精离常致.可以估算出这些原子或基团的诱导效应次序。例M由客神取代乙酸的解离常數•可以復出F列基团诱导效应的强度次序，*I效应:一NQ>—N，<CHj）,>—CN〉一F>T'I>—Br>—I>—OH>—OCH,>—<\H,>-CH—（：Ha>-«>-CHj>-CHjCH,>-C（CH,）,（-J效应K）方同勺此相反）值傳注意的是.这种方法所得的结果只是相对次序的比较.1］于影轲酸喊强覇的因素眼多.雑导效府只是•其中之一，而且在小同的酸碱分子中，原于或基团之间的相互影响并不完全一样，所以选取不同的酸碱作比较标准，用不同的落剂或在不同的条件卜測定，都有可能得到不同的结果」様號偶极矩比较脖志协导放应是一村永久的U应，表现在分了的物理曾质:上会直接影响分子側像矩的人小。眼据同一个煙上用不同的隙了或基团取代所得K同化合物的倶板矩，可计算出原子或基此在分子中的诱导效应，从而排出各原子或基团的诱导效应強度次序“辻去偶极定卢长期用徳拜D为単位，现在“的法定单位为C・m（库•米），1D=3.33564X1010C・m。ai-1甲兢的一取代物的偶撮矩取代某//3.3牡64<l(r*OZ在气3)jE…_尸/3.335MxiO—CN39*186一凹3”*1.78—E1M1 -1 «1-2占代蜿的倡级蛭化合将"）"萱1\ 化合物/r/3.33S64xlO'^C-mCHTI1.81CH^CHjCKiCHi—Br1.97WHf2.001.97Cl2.ISC的CHKNGH。一D<2.12(CH.)K-C2.15|(CHsJjC-Br：.2l从表1-1中的偶圾矩数值可以青出这些基团的负诱导效应：-/）的嶼序⑪为,CN>NO^>Ci>F>TJr>l>H从表I-2则可以得岀不同焼基的正诱导效应（+」）的順序cV从偶般誌的别定愕CI的-J人T'FMi・I.与话糸看法相反.目蔺还験乏合用此觀種〉,,4.>CH<H2(：H(CH3)—>(CU3)aCHCH2—^CH3CH2CH2CH;—(CH,}jr—p•CH,)?CH—>CHjCH?—>C.HA—>H由核磁共振化学位移比较质子核磁共振岭化学位移3值不同将反映质子周围电子云密度的变化,而电子云密度的变化与取代基的吸电或供电的诱导效应及其强度有关「从«1-3不琏看出，X不同財，5值不同,质于周圏电子云帯度愈低G頂愈大(8移向低场)。七表1-3篱数据也而列出一个4-I勰应的顺序.*1-3X—(H,中甲長的6營X 1e X 94?sN((H)222fi4.2612.16OH3.47COCH.'2J0n3.05COOH2.07Br2.68CN200SH2*0,905230 H0-23表1-3的数据与表1-1偶圾矩测定的结果有所不同，如甲基取代氢后宀直由0.23增大到。.如，3值格向低:场,即一CH)与一H相比具有吸电性，而偶扱矩测定的结果恰恰相反lCH.3具有供电性。烷基是供电基还是吸电基？存在者矛盾，有待进一步探讨。根据诱导效应指数比较我国著名理论有机化学家籟明谦提出的诱导效应指数.利用元素电负性及原子共价半硅,技照诱导效应指数的定义由分子结构推算岀来的，在一定的基准原于或键的基础上，任何结构确定的基团的诱导效应是以统一的指数来表示的，例如：c—NO2>C—C—<)>c—F>c—CN>C—Ul>C—Hr•>m'450.4 273.23 163.6787.84 51.6529.63三、关于烷基的诱导效应冋题烷基的诱导效应是供电的还是吸电的，从前节中不同方法的测定数据分析确实存在着矛盾。从卤代烷偶扱矩和烷基取代乙酸酸性的测定，可得出烷基是供电基的结论。其顺序为：((H)3C->( >CHSCH?一>CH.l>H而从核磁共振诺数据推导烷基可表现吸电性〉用微波法測定的實极短证明烷基为弱吸电基。例如，微波法测定异丁焼的偶极短〃=4.40乂1。*€>01,若以笊取代异丁烷次甲基上的氢,閥极矩増大，已知笊比氢供电性略强，由此可推知甲基在这里具有吸电子作用，否则，偶极短必将因术也有供电性相互抵消而滅小:，ClbCH：、、CH,-^C—HCH3^C—DCH.眼//=4.7WXIO-31C・m再测定下列三种丙烷的偶极知发现,觅取代亚甲基上的題偶槌也増太，取代甲基上的氢偶根矩减小，同样表明甲基的吸电牲。Cl"CH3CD.、X\Wzch2X^，/>CH>CH.cu^=280xtOUC*m^-320x10"c・m12.4*】(r”(・m此外,Rrauman等人研究了阿単脂防醇在气相中的相对酸性感序，发现祀溶液中测得的姑果相反"(CHa)l()H>(CH^CH-OH>CHiCHjOH>CH3OH>H2O在气相中排除了溶剂等因素的影响，孤立岀酔的酸性只与正基有关。尼基哎引电子的駆力知强,才会使O-H馋的极性増大.使筑更易以质子失去,且使生或WRO-更加穏定.故使酸忤増强。用气棒声子百篥共振请测定抜的酸性順序也发现与諄类似的情况，如有下列酸性顺序：(CHj)<—NH?>(CH,)2CH-NH2>CHACH2-NH?>CH,—NH,>NHj这些部表明，焼基有吸电亍诱导效应，且吸电于能力随分交的增加冋増加。表1-4是一些文献中列出的烷基电负性。11-4烷基的电负性芟团H—CHjTW%—CHCCHjh-C(CH，b够団电负性2.102.2)6烷基到底是吸电干或供电于？这一间6?的讨坨还在继续，现在一般认为烷基具有双東诱导效应，它可因电负性大子氢而吸电，也可受极化而供电。烷基是吸电基还是供电基取决干它与什么原了•或基团相连c如果烷基与电负性较大的原子或基团相连，則烷基表现出通常所认为的供电子*I效应；如果烷基与电负性牧小的原子或基团相连，则焼基表现出吸电子的效应Q大就实穀结果表明,当有函鍵体系或电依性大于3或极化度大于6的官能团存在时祁可馅诱导焼基机化供电，所以烷基在悌.煥、酹制、袤酸及卤代籍中以哄电诱导牧应影响反应的进行。当阵作为酸时，烷基表现为吸电效应，当辞、获作为磕时，烷基表现为供龟效应。其次，如前所述.烷艘的诱导效应还取决子化合物是姓于气相、液相还是溶液中。这些都说明基团的特性与苴所姓的拜境紧密相关。此外.烷基与苯环成妬皐相连表现出供电效应，有人认为是超共純效应所致，从诱导效应讲.烷基还是吸电子的。因此，对干烷基的透导效应应该辨证地看待。四、动态诱导效应的而讨坨的應静态时的增配，即静您诱导效应，是分了本身所固冇的性质，是与谱的极性即成基套时的永久极性有关的.当某个外来的极性核心接近分子时，能勢岌变共价键电干云的分布。由于外来因素的彩响引紀分子中电子云分布状茶旳暫时攻理.称为动态诱导效成.用h表• 家］•的作网-bL ，L■A去［汩•筋作用动态诱导效应是一种暫时的极化现象,故又称可极化性。它依赖于外来因素的影响，外来因素的影响一旦消失，这种动态诱导效应也不复存在，分子的电子云状态又回复到基态C动态诱导效应在大多数情况下和静态诱导效应是一致的.但在起源、传导方向、极化效果等方面，二者有明S的不同首先，二者引起的原因不同。靜态诱导效应是由丁键的永久极性引起的，是一神永久的不随时何变化的效应，而动态诱导效应是由于键的可极化性而引起的，是一种暂时的随时间变化的效应。第二，动态诱导效应是由于外界极化电场引起的，电子转移的方向苻合反应的要求，即电子向有利于反应进行的方向转移'所以动态诱导效应是对反应起促进或致活作用.而不会起阻碍作用。而靜态诱导效应是分于的内在性质，并不一定向有利于反应的方向转移，其结果对化学反成也不一定有促进作用。例如c—X健按静态诱导效应•其大小順序为；C—F>C—(1>C—Br>C—I但卤代烷的亲核取代反应的活性却恰恰相反,其实际相对活性为：R—l〉R—Hr>R—a原因就是动态诱导效应的影响。因为在同饑元素中，随原了序数的増大电负性降低，其熱子云受到核的约束也相应减弱，所以可极化性增大，反应活性增加。动态誘导效应的比絞次序动态诱导效应是一种暂时的效应，不一定反映在分子的物理性质上，不能由偶极魚等物理性质的测定来比蛟强彌次序.比较科学、可靠的方法是根强元素在周期表中所在的位置来进行比较。同族元素的原孑及其所形成的基困在同一族元素，由上到下原于序数增加，电负性减小，电孑受核的约束减小,电子的活动性、可扱化性増加，动态滂导效应増强。如妇；一I>—Br>—Cl>—F,—feR>—&R>—SR>—OR如果同一元素原子或基团带有电荷，带正电荷的原子或基团比相应的中性原子或基团对电子的约束性大，而带负电荷的原子或基团则相反,所以L效应随着负电荷的递增而増强。如.：—0->—OR>OR2i—NR2>—'NRu—NH［>—'NH,同周期元素的原于及其所形成的基团在同一周期中，随着原了序数的増加，元素的电负性増大，对电子的约束性增大，国此圾化性变小，故动态诱导效应随原子序数的增如而降低rJ4：-CR3>-NR2>—OR>—F五、诱导效应对反应活性的影的诱导效应对化合物的物理性质(如偶极矩)、NMR谱等性质都有若直接的影响，对化合物化.6.学性质缺影响更是普遍,在反应方向、反应机埋、化学反应平衝及反应速率等方面都有一定影响・对反应方向的影响在某些反应中，诱导效应影响到反应方向和产物。例如丙烯与卤化氢加成，遵守马氏现则，而3.3,3--氯丙怫加卤化氢则技反马氏规则的方向加成。C13C*-CH=S2H2十HCI—*Cl,—CH;—CH2Cl这里很明显是三氯甲基强烈吸电子的-/效应的结果。乂如在苯环取代基的定位效应中疽N(C%),具有强烈的-I效应,所以是很强的间位定位基，在苯环亲电取代反应中主要得到间位产物，而且使亲电取代比苯谁于进行。对反应机理的影响在一些反应中，由于诱导效应等因拿町以改变其反应机理。如漠代烷的水解反应.伯溟代烷如CHj-Br主要按5x2历程进行，而叔漠代焼如(CHj)jC—Br则主要遵从％1历程进行。对反应速率的影响诱导效应主要是通过降低或准加反应的活化能来影响反应速率。如號基的亲核加成反应.族基跟原子的电子云密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反应，在这种情况下，分子所需要的活化能就比较小，容易进:入活化状态，因而反应速率较大c故取代基的-1嫩成愈强.愈有利十亲核加成：取代基的+1效应魚强.対亲核加成愈不利。如下列化合物发生亲核加成的活性順序为：CI,C—CHD>C!2CHCHO>('K'HiCHO>CHjCHO又如酷RCOOR的水解反应，当在R屮引入电负性大的原子或基团时，使反鱼加速；若在R中引入供电子的原子或基团时•则使反应速率降低。在卤代烷的宗核玖代反应中,其活性顺序有：R—i>K—br>K—01这是动态诱导效应带来的结果，对化学平衡的影响酸诚的强弱是由其解离平衡常数的大小来衡量的，在酸碱的分子中引入适当的版代基后，由于取代基诱导效应的影响,使帔碱解离平衡甫数増大成M小。如乙酸中的一个。-飘原子被氯原子取代后,由于氯的-/效应.使欧基解点程度加大，而旦使生成的氯乙酸负离子比乙酸负离子稳定，所以在下面两个离解平■中：CH«C<X)H-凡。旦CH3COO,Ih。’CICH-COOH•HQCICH2a)OiIRCT必然有Ka2>K.lB乙醛的水合反应是可逆的，形成的水合物很不稳定，只能存在于稀水溶液中。而三氯乙降的水含反应则比较容成，能牛成稳定的水合物并館萬析和长期存在。主要是由于三氯甲基强烈的-J效应使探基碳原子袴部分正旭荷，亲核反应容易进行，同时水合三氯乙醛因形成氢键也増加•7-••9•了稳定性。OHHOH0Zac-cOHao:ICl—C—0Zac-cOHHZ§1.2共轴效应共辆效应是区别于诱导效应的另•种电于效应，在对有机化合物化学性质的影响方面，共鞄效应往往起着更加重要的作用。过去认为共魏效应是存在于共辄体系中原子间的极性（静态的）与极化（动态的）作用的相互影响。分子轨道理论则试图从本质上阐述共艳効成.认为其籠效应是轨道或电子罔域于整个共橱体系乃至整个分于所产生的-种效应。一、电子离城与共旎效应在包含共垢槌的共扼体系中，原了之冋的相互影响不仅是单純的诱导效应C例如，在1,3-T-M€H2-CH-CH-€H2中的健长不是简单的单键和双渡的键长,存在着平均化的趋势c一般的C—C車键键长0.154nm C=C双健谜长0.134nm1,3■丁二烯C—C单键建长0.147nm C=C双建键长0.137nm而且体系能量降低，化合物趋于稳定，根据HMO分子凱道法计算，1,3-丁二烯具有0.4728的特殊的稳定能.称为膏域能。又如氯乙烯与氯乙烷比较,从傍导效应考忠，由于7T链的电子云流动性较大，瓶乙烯的偶极羯应该加大，但实际上却比氣乙烷的偶极矩小。ch3ch2ci ch2—chci84X10C-rn 〃LMxiOC・m同时氯乙烯也同样存在看单双键平均化的趋勢。*1-5氯乙漏单双色佚任比较化合物C—€C-C一旧0.134run0177nm'0-138nm0172e这些现象说明，在单双键交替排列的体系中，或具有未共用电于对的原于与双健相连的体系中，乙轨道与汗轨道或p轨道与厂轨道之间存在着相互的作用和影响。电于云不再定域于成键原子之间，而是高域于整个分子形成了整体的分子轨道C每个成罐电子不仅受到成健原子的原于核的作用，而且也受到分于中其他原子核的作用.由而分子整体能量降低,体系趋于稳定。这种现象称为电子的离域（delocalisation）.这种健称为离域键,由此而产生的额外的稳定能称为离域能（也叫共辆能或共振能）。包含着这样一些离域铤的体系通称为共觊体系，在共梅体系中原子之间的相互影响的电子效应叫共巍效应(conjugativeeffect)o按照共絕效应的起源，可以将共貌效应分为静轟共辄效应与动态大貌效应。二、静态共辘效应静态共甄效应是在没有外来因素的彫响，分子率身就存住的固有的一种永久的效应，从本质上讲是分子轨道离域所产生的效应，大多数情况下，也可以认为是体系中rr电子高度活动的结果。引起1,3丁二嫌键K平均化的共碗效应原来就存在于分r内，所以称为静态共鋭效应。共純效应的表现共極效应的主要表现有：共机体系中各个罪上的电子云密度发生了平均化，引起丁键长的平均化，単姓与車理(如双键、三裡)的差别減小或者消失c与非共钮体系相比，共扼体系的能昆降低，各能级之间能量差减小.也即是能量最低空執道与能母最高占据轨道之间的能量差减小，分子中电于激发能降低，以致使共扼体系分子的吸收光渚句长波方向移动。随若共拒锭増长，吸收光谐的波长移向波长更长的区域,进入可见光又.这就是有颜色的有机化合物分子绝大多数具有复杂的共貌体系的原因口如表1-6所示。表1-6篥些化合物吸收厳波长与飯色化合物共驰能健数蝕大吸收峰波长,nm费色丁一烯2217无己Ti3258无二甲辛河悸429R浅黄番©a#11470共桁效应与诱导效应的区别与诱导效应相同.共鞄效应也是分子中原子之间相互影响的电子效应，但在存在方式传导方式等方面都与诱导效应不同。首先，共純效应起因于电子的离域，而不仅是极性或极化效应。其次，共匏效应只存在于共机体系中.不像涛导效应那样存在于一切魇中。第三，共碗效应传导的方式与传导到达的坦离与诱导效应翻不同。诱导效应是由于锻的极件或极化沿g健传导，而共杭效应则是通过兀电子的转移沿共碗链传递，是靠电子离域传遂；共扼效底的传导可以-直沿着共辄链传递而不会明显削弱，不像诱导效应削弱得那么快，取代基相对距离的影响不明显，而且共辄链愈长，通常电子离域愈充分.体系能晨愈低紅穩定，键长平均化的趋势也愈大。例如苯，可以看作为无限延长的闭合共和体糸，电于高度离域的结果，电亍云已完全平均化，不存在单双键的区别，苯环为正六边形，C—C—C谜角为120°,C-C键长均为0.139nmo0便分O.139nm139ran共梔效应的相对强度共扼效应--般以C效应代表，也分为供电共飽效应(即+C效应)和吸电共辗效应(即-C牧盧)。通常将共轻体系中给出了电子的原了成;原了团显示出的共匏坎应称为+C效应，吸引“电子的原子或原子团的共栃效应称为“C效应。例如：+C效应CH.=^CH^C1・c牧应CH-—取代基共絕敢应的强弱取决于组成垓!4系原于的性质、共价状恣、键的性质.空间排布等囚素/J以通过偶极矩泌测定计尊岀或由周期长推导出。在同一体系中，相同伸賞卜引入不同取代基时.取代某共舜叢成的强弱主要収决于两个因素，即取代星中心原子的电负性的相对大小及其主最子数的相对大小。(1)+C效应在同一周期中随原子序数的増大而减弱。例如；—NR2>—OR>—F在同一族中随原子序数的增加而减小。例如：—FHr>—h~0R>—SR>—ScR>一TeR；—□>—S>—Se>—Tc带贝电荷的元素将具有相对更强的+C效应：—()■>—0K>—OKRa主虻子數相同元衆的P轨道大小相近，可以更充分地重叠.陶域程度也较大。如果取代基屮心原子的主量子数与碘的主量子效不同•則轨道重性程度相对较小，离域程度相应减弱，而且主量子数差值越大影响越明显c因此，一般讲，+C效应在同族中随中心原于的驻于序戒狙大皿降低。(2)-C效应在同…周期元素中,原子序数越大，电负性越扱，-C效应越强。例如：—O>—NH>—CH：財干同族元素，陆着原子序数的增加.原子半径变大，能级升高.即与碳惊子歴别变大，使弁傳与丑键的重叠程度变小，故-C效应变弱c例如；c—o>c—S带正电荷将具有相对更强的-C效应。例如；—N'&>—NR共純效应的影响因素是多方面比较危杂的.不仅取决于中心原子的电负性和P轨道的相对大小，而曰其强弱还受其他原子及整个分子结构的制约，同时共粧效回和诱导效应是并存的，是垸合作用于分干的结果.通常足难以严格区分的。三、动态共观致应动态共扼效应是共扼体系在发生化学反应时.由于进攻试剥或其他外界条件的影唳使P电-10・--12.--12.••//子云重新分布，实际上往往是靜态共扼效应的扩大，并使原来参加静态共辄的P电子云向有利于反应的方向流动“例如1,3-丁*烯在基态时由于存在共输效应，表现体系能量降低，电子云分布发生变化.键长越于平均化.这是靜态共鞄效应的体现。而在反应时，例如在卤化氧试剤进攻时，由于外电场的影响，电子云沿共辄鮭发生转移，出现正负交替分布的状况，这就是动态共辄效应、n**CH,H—CH=CHi--CH2—CH—C»—CH,同时.在反应过程中产生的成正高子活性中间体,由于发生相当于烧丙基的p-万共巍离域而检定，并产生了1,2-加成与】.4-加成衲种可能。H—CHj―-cH3—CH-CH-CH31,2■浏成 H2=CH—CHCH,C II—CH«+Br— Br1,4-加成——H2CH—CH—CHjBr动态共牠效应虽然是一种暫时的效应，但•■般都对化学反应有促选作用，也可以说，动态共现效应是在帮助化学反通进行时』会产生，这一点与静态共匏效夜完全不同。酔态共扼效应是一种水久效应，对化学反应有肘可能会起阻碍作用，与诱导效应类似，动态因素在反应过程中，往往起主导作用，例如氯苯，在静态下从偶极知的方向可以测得-I效应大于+c效应。"=6.20X1。"=6.20X1。w,C-m/i=5.67xlU^CmHEHE但在反应过程中动态因素加起着主导作用。在亲电取代反应中，当亲电试剂进攻引起了动态共純效应，加强了p-n共匏。这里-I效应不利于环上的亲电取代反血，而+C效应促进这种取代,并使取代的位置进人邻、对位，因而氯苯的某电取代产物主要为邻、对位产物、由于飢原子的-/效应太强，虽然动态共软效应促进了邻对位取代，但氣原于的作用还足使苯环在亲电取代反应中变得较焼，tCI

四、共貌体系技參加共純的化学键或电子类型，共扼效应包括K-芥共藐体系，p-H共槌体系9-産共匏体系和4-P共斑体系等，而最常见的共扼效应有以下网种。1-兀一兀共艇体系所消t-r共師佐系,是指由庁轨道与k轨道电千离域的体系，一般由单谴和不框和键（双成和三淀）交替排列組成，例如；€H2—CH-OI—€H2Cll;—CH-C=CHCH；—CH—CH—CH-CH—CH.CH,—CH—CH?•CHW-BCH这些体系中参与共扼的原子数与汗电子数相等.有些体系中参与共純的原子数多于K电子数，即缺电子共欄体系：CH,THT初 *叫O有些体系中参与共辖的嵌子数少子r电子数，即多电子共俛体系：OC*Hj—CH—CH? ＜；H,—CH—CH—O2.p-K共饥体系具有处于p耽道的未共用电子对的原子与"键直接相连的体系，称为p-斤共報体系。址凱乙烯，当氯原干的PSLif的对弥袖与刀键中的P粒遺对陈轴平行时，电子发生髙城。s1-1■乙細p乳道与X堆的作円 re1-2無乙燃的版畫轨ifi氯乙烯是三个P轨谄四个电干的多电子P-釘共巍体系，通常P-汗共貌体系都是多电了共辘体系C此外，在P-”共抱林系中，电子云转移的方向总是移向双键的，一般如下表示：QiQ2寸营寸以令'段酸具有酸性,苯胺比脂肪胺跛性弱.醜胺碱性更W.tfW与鳄明显不同，这些都起因子P-k共轮效应的影响。共柬效成与反应性共紐效应对化合物化学性殖的影响是多方面的，如彫响到化学平衝、反应方向、反虫机理、反..#•••9•应产物、反应速率和酸嘏性等，而且共扼效应的影响往往超过诱导效应的影响，1.对化合物酸駐性的影响浅酸的酸性是因为竣酸分子中具有P-"共相、增大了O—H键的极性，促使IT容易解高岀来，且形成的度基员高子共椀效应增强.更穏定。醇一股为中性，聚酣由子p-r共貌，有一定的酸性。三硝基基酎中，由于二十强吸电子硝基的共粧和涛导作用，使H鄒强酸性.已搂近无机酸的强度°1,3-二酮的烯醇式具有微弱的酸性，也是由于p-汗共髄作用。O=C^a?i=C-^O—H烯解 螺阵顶為于由-fp-r共扼效应，芳香胺如苯胺的碱性比脂肪族肢弱，而酰胺则几乎呈中性。JR—C^NHs2・对反应方向和反应产物的影响在“，夕-不饱和玫基化合物分子中，C—O与C-C形成共貌体系，对反应方向和反应产物带来很大影响，使这些醛、酮貝有一些特殊的化学性质:如丙烯醛与HCN主要发生1.4-加成。插烯作用是共巍醛.酮中一种特殊作用，也是由于共鲍效应的缘故。,QH-CgH'CHO十CH3—CH—CH-CH—CH—CHO厂C4HSCII-CH—CH—CH—CH—CH—€1IO上FbO对反应机理的影响共親效应对反应机理的影响常表现为对反应中冋体或产物的穏定性的影响”如卤代焼的水解反应中,CH3Br±5按次2历程，而（CHj）,CBr水解则遵循S'l历程，这里除了有诱导效应的作用外，还有超共瓠的作用，因为超共瓠效应直接影响到生成的碳正离子的稳定性。又如，在醋的碱性水解中，多数按历程进行，而当醇的烷基部分由于共甄效应可以生成稳定的碳正离子时，则可SBal1历程这行「（见第八章）对反应速率的影咧共韻效应对化合物的反应速率影响很大。例如在卤代基的邻、对位上连有码基，对碱性水解反应活性的影响很大。这是由于一NO：貝有很强的-C效应，当它连在邻、对位时-C效应能得到很好的传递,而当诵基姓在冋位时，C效应不能传递，仅有-】效应，对反应活性的影响不如在邻、对位时大。以n.（）H・—无反应，丿 N/iHCOt富液

aOjN*o?rNQ:勺函-。HOH一唤aOjN*o?rNQ:勺函-。H、<U3,讀液—丿OH6OH6nciNO?超共瓶效应共筮效应也发生在版链和单键之间.如有些■键和『键、■镖和P轨道、甚至3健和。健之间也显示岀一定程度的离域现象，这神效应称为超共辗效应。从一般诱导效应的概念考虑，当焼基连在5P2杂化的苯环上时，与机比较应呈现供电的诱导萩应，向旦滂导效应的强度顺序应为叔〉伸》伯。对苯环在亲电反皮中活性的影响似乎也成为:(()/'—>(>CHjCH:—>CMs—>H透一诱导效通规律也叮从燈基基在气招中的偶极矩數据看岀。故丁苯 异丙茉 乙雅 中薫p=2.33x p=2.17xJO^C-m"=1.93,1016C・m〃=12Tx10MC-m但进行半环上的硝化反应和冲代反应时，很到的结果却恰恰相反。取代地 CH,-CHjCH；—(CH,)2CH- (CH5)3C—H-相对反应速率浪化34。 290 180 HO 1用化反廃 148 14.3 12.9 10.8 1髭然，用诱导效应无法餅料这一结果。这里必定存在着其他影响因貴•主要是由于存在C-Hoff与;r健的离域.也即超共昵效应。甲养有三个C-H。键与洋环大体糸共掘，乙輩有四个，异肉*只有一个，而叔丁基苯例没有C-Hc僂与禁环共鞄,因此得到上述相对反应速率的廉字。超共親效应在化合物分子的物理往傩和化学反应性能上都有所反映，键长平均化是共貌效应的一种体现,超共辄效刖也有这舛表现。裏1-7超共块效应讨C-C.CY.《7・长的影16化蟹曜1孤立的5-CH—CH,中CHi-O-C—C—C一c-cj(，=C(TCTc—CC=C诚长/nm|0.1540.134 10.120 10・l頌0.1353 |J.14”(Mill・/5・/5•・/5・/5•从偶检矩、氢化热及光谱性质等方面也进一步证实r超共扼效应旳存在。许多化合物a・H的活泼性也是超共轮效应的表现。C-H。健与p轨道的共鞄可以从碳正高了和自由基鲍穂定性比较中看出c烷基碳正陶于稳定性顺序3・>2・>「>CH3烷基自由基的穏定性顺序3.>2・>1.:>CFh在这些体系中,C-H键的强度域依次降低的。在某些体系中•。健与。健之间也存在着一定程度的离域.尤其在反应过程中。例如F列反应.前者生成乙怫，后者生成乙媒，都属于共辘体系°CIHg-^04^-CHj+HC1―-HfCl2*CH2TH?■H20CtHg-^CH^QItRMgBr—-RHKCI«CTf-=CH+MgClDr就基超共辆效应的强弱,由说基中与不悔和健处于共倪状态的C—H键的散目而定，随着C-H。键数目的増多，超共桁效应増强，如：H HCH:CH,> =CH2CH:CH、 CH,用分T^iil理论可以较为隅意地飾释这一结果。3TO-3G的从头计算衣明，丙烯狀共轮效应的实既是甲基与C—C木健的轨道相互作用，其中最强的aCHj-rtC—C）轨道相互作用.轨更相互作用结果导致甲基中C-HW的位长和电于从C-H键漳向C=C才縫、CHj-CH°縫的墙短（部分双穂化约势）、CH-CH/键的精弱《比风立的C—C双壌长）。计算表明丙焼的岐佳几何构型存在两个可区别的枸象式，重叠式和交叉式：交乂式重整式重畳式的0菖帽豆竹网交乂式重整式重畳式的0菖帽豆竹网两个枪象式通过甲基是转的能卒大约是6.3-7.5kj/mcl,轨坦相互作用有利于重叠式。。-兀共根和共純与"-7T共知效应和p~tt效境比较起来弱得多.有人通过CNDOZ2法计算表明：超共純玫宣大约仅是次-ir共稳效应的一半。F列化合物是否有极性，若有，清标明偶极矩方向。(1)H—Rr(4)(1)H—Rr(4)CH2CI2CH?Cl\/〔2),CTClCHj(5)CHaOIKC)以sp1杂化)CHxCH3(3)C=CZ./、、ClCl(6)CHjOCH3(O以sp，杂化)从下处偶极矩数据.写岀它们対应的每个异椅体。<1)三种甲基氯葦的偶機矩分别为4.34X]l)wC*m<6.34x]0-“C-m和5.94X(2)二种硝基甲基的偶啜矩分別为1134X103flG-.n.8.34xiO-3u€-m和14.34k10一抓C・g任C；HBr2CHU2的核德共振墻田丄.出现在较低破场处的吸收峰应该是-CHBi2中的质了吸收軽，还是—CHCi：屮的成子吸收軽？为什么?•20•下列撲基化合物分别与亚一硫酸氧供溶液加成，哪一个反应速率快？那一个最慢？为什么？(1)CH3COCH2CHj(2.)HCHO(3)CH-CHzCHQ下列各繊化合物在KOH乙期溶液中脱卤化鱼反应哪个快？Br和(b)和(b)和(b和(b)和(b)和(b〉HOOC(JK)IIHOOCCl②3)TUCOOH6・试解释亲梭加成反应中,Ar€H2COR的反应活性为何比ArCOR高.7.比较下列各组化合物的酸性强弱，井子以解择；(1)HOCH2CH2COOH和CH,CH(OH)COOH (2)对硝基茬甲酸和对難基筆甲酸(a)OCHjCOOH (b)CH.COOU (c)FCH?COOH(d)CH2CICH2C(X)H (e)CRCHCICOOHCH3COCH2COCH3和CH^COCHjCC^C^H,J比较F列各蛆化合物的跛性强弱，并从结构上予以第释“nh2(L)CH,CH2NH2HO-^2)^-NH2(3)(L)CH,CH2NH2HO-^2)^-NH2(3)⑷QNH2Oho电子跃迁定义电子跃迁本质上是组成物质的粒子（原子、离子或分子）中电子的-种能虽变化。根据能量守恒原理，粒子的外层电子从低能级转移到高能級的过程中会吸收能量；从高能级转移到低能级则会释放能昂3能岐为两个轨道能量之差的绝对偵。跃迁的分类电子跃迁过程中吸收、样放能暈的形式是多样的。与辐射无关的称为无辐射跃迁，与辐射（光）相关的称为辐射跃迁。无辐射跃迁参与无辐射跃迁的能量有多种形式，石热能、电能等等。最常见的形式是热能。如电子从高能级向低能级跃迁时,即有可能能放出热量。辐射跃迁辐射跃迁分为受激吸收、自发辐射和受激辐射三类（由爱因斯坦最先提出）°辐射（光）入射入物质，电子吸收光子能暈，从低能级转移到高能级称为受激吸收。在没有外界辐射（光）激励的情况下，电子从髙能级转移到低能級并释放出光子，称为自发辐射。因为自发辐射其仃随机性，所以这种情况辐射出的光的相位也是随机的。而旦光强较弱，称为荧光。在冇外界辐射（光）激励的情况下，电子从高能级转移到低能级并释放出光子，称为受激辐射。由于受激辐射是由外界入射光子引起的，所以电子跃迁产生光子与入射光子具冇相关性。即入射光与辐射光的相位相同。如果这一过程能够在物质中反复进行，并且能用其他方式不断补充因物质产生光子而损失的能量。那么产生的光就是激光。普朗克认为光子能量是孤立的，因此跃迁吸收或者放出的光子能量可表ZK为：共中h为普朗克常数6.626196X0-34J•s,v为产生光子的频率。右•:氢原子中光子能量又可以与轨道数联系起来，他们之间有一个李德博格常数联系起来，该理论可以预測电子的所处的轨道.从而预测氢原子的谱线，同时也可以拓展到其他元素谱线的预测。--E】四、具有离子键的晶体结构《一）41化，、■化物和盐的结构囱化物、氧化物、硅酸盐、许多硫化物和无机盐都是具有离子键的结构.多数卤化物的结构碱金属的卤化物几乎完全是离子键结构.相应于几何密排模型，主要有NaCl.CaE、CdCL型，也会遇到如图7-28所示的C.C1型结构.多数卤化物的结构图7-28OCI结拘和石等都可以认为是以阴离子密排Cr^ZnO^许多氧化物MgO（NaCl型堵构）、AbO,等也是建立在密排基础上，金红石TiO,绪构为矯变的密排结构•复杂氧化物钙钛矿CaTiO,,尖晶石F.Mg。、FcQ.、AbNi。.、栩石图7-28OCI结拘和石等都可以认为是以阴离子密排Cr^ZnO^几何为基础，正离子或适当的化学式壊充四面体和八面依间隙.图7-29为TiO,和CaTiO.的结构.图7-30给出MgAbO4尖晶石的给构.毎个思胞包含8个分子・每个S5SS可以分成八个小立方体，它们具有两类绪构.图7,0（b）中的影线立方体为M类、其他

体,它们具有两类绪构.7-30（b）中的影线立方体为M类、其他4个为体,它们具有两类绪构.7-30（b）中的影线立方体为M类、其他4个为N类,（。），（d）分别给出两类小立方体内的结构情况.0TiooQCa图7・29两种簞化物的结构

M紅金石T1O,结枷（b）CtTiO,结构32个氧原子密排会有64个四面体和八面体间隙，只有21个间隙被金属原子占据.这类材料具有重要的技术意义，如GTiO、为铁电晶体，尖晶石和石榴石为有价值的磁性材料，Y’AIsOd可作激光材料等.'图"3。MgAl.O,尖晶石的结构（a）MgA|tO4尖晶石结构；（b）晶胞中的八个小立方体区；（c）M

区，即彩线小立方体区中的结为；（d）N区,即非影线区小立方依

区的结构无机盐具有较为賞杂的阴离子团，例如co厂、N。厂、SOT、por・・・，阴碧子团内部为共价键，它们也以密排方式构成晶体,只是这吋是某种形体的密排，不是球的密排.，12.8・（二）硅戲■硅酸哉是一类很重要的化合物，传统上将它划归为离于化合物，实际上它是由具有共价键的Sio＜四面休构成.仅由Sid四面体构成的化合物为SO“它有多种晶型，即石英、觸石英和方石英，每种晶型又有低温和高温形态，分别记为Q图"31方石英的晶胞和爲其中石英和鳞石英都是六方结构，方石英为立方结构.图7-31为方石英的图"31方石英的晶胞A1PO＜的结构与石英相同，只是一半切原子由A1代替，另一半各神金属与SiO4中的氧离子♦各神金属与SiO4中的氧离子♦结合，构成硅酸盐，这是地壳中的主要矿物.按硅-氧四面体在化合物中存在的形式可以把它们分成孤岛群，链状，层状和三维网络状.在孤岛群结构中，SiQ可以是单独一个四面体，也可以是由晶胞是晶体的代表，是晶体屮的最小单中□最胞井置起来，则得到晶体。NM啲晶胞CsCl的晶胞晶胞的代表性体现在以下两个方面：一是代表晶体的化犁成：一是代表品体的对称性』即项钻体具有贏的对欷元素——对称轴，对林面和时称中心…聶胞是具有上述代表性的体积型小、直角最多的平行六面怀"§8.3Hammett方程Hammett方程的热力学基础我们知道，当反应物分子中引入不同的取代基时，將会引起分子的运动状态和能量的改交.因而’会导致体系的内能和嫡等热力学函数的改变.対化学反应来讲，必然会使反应的标准自由嬉变发生改变.如果把一反应的标准自由嬉变看作是叫払…等独立变量的函数，即招一六心、…）则在一定温度下，由于这些变量的改变所引起标准自由爆变的改变为 *=（貉）T面+（警）四+…Hammett方程是表征取代基对化学平衡和反应能力的影响，即讨论反应系的其他条件都不改变，仅仅改变取代基所产生的影响.若把取代基看作变量气对于同一反应系，（我1G/翔炉可看作常量，则上式从”=气积分到”=毎时,得阳—姻=（翌）尸一或令（藉）L仇（8.19）则上式可改写为NG-4G。=%魚-%) (8.20)由化学平衡的基本方程，在一定温度下，对反应弓由于取代基豹变化』变量缈从务)变为勺对应的招和E,则分别由犯。变为AG,由变为K,则有JGS 2.3S7\logK£，伊=-2.3R7UogK°把上二式代入(8.20)式】得(8-21)log(X/Ko"=嘴忌(8-21)同理，对反应如有,*256-<kg(X/KQ广礬就' (8,22)由以上二式，可得出同一取代基对G.Z)两个反应前平衡常数的影响的关系式为Iog(K/Ko)L^§log(友/Ko)°' (8.23)街把它看作为反应％则由(8.7)式，有Hftmmett取苯甲唆在26。街把它看作为反应％则由(8.7)式，有并令牛-P

瑯P把上二式代入(8・23)并令牛-P

瑯P把上二式代入(8・23)式，即得Hamm㈱方程lvg(K/£：Q)=9a'(8奶(8.25)(8.25)即为表征取代基对呼衡常数影响的Hammett方程.此式对化学反应的活化平俺也同样适用，即 、蝴(KVK3)。" (8.26)由过渡态理论的基本方程，有

膈耳K*和疏=¥/扌将上二式代入(&26)式,整理后，得log(矽加)。per•,'. (8.27)上式即为表征取代基对反应速率影响Hammett方程.它是由Hammotb首先从大量实验事实所总结出来的经验公式.它体现了化学结构对化学平衡和反应速率甥嘛的定量美系.由于它是建筑在间位或对位取代基対芳炷衍生物支链反应的乎衝常数或速率常数影响的实验数据基础上的.因此,叫做芳燈支链反应的Hammett方程.现在知道，有大量反-257*所都基本符合gm而的线性关系式.例如图8.4所示的"用取代毗哽催化的苯横酰諷的水解反应就是很好的例亍.aC3iS0QH十M=1^2 0O0.4羊碘或虱用威代叱宠催亿的水解反逝aC3iS0QH十M=1^2 0O0.4羊碘或虱用威代叱宠催亿的水解反逝,<^30^1+(亍?亍10日取代常數根据取代常数的定义，即(8.7)式，对于取代基祈的取代常数刀为C7LlogJTq—logKo (8.28)其中,Ko为苯甲酸的电离常数,为带有取代基，的苯甲酸取代衍生物的电离常数.则由Hammett方程，对反应务有1呢血3-蜘知—仑5 (8.29)式中，版夕为当取代有取代基i的反应j的速率常数或平衡常数,*为不带任何取代基时反应，的速率常数或平衡常数.。，叫做反应J的反应常数.由实验测定在25°C水溶液中的带各种不同取代基的苯甲酸取代衍生物的电离常数队和未取代的苯甲酸在相同条♦258.件下的电离常数Mo后，即可由(8.28)式直接求得各取代基石的取代常数或者，当已求縛足够数量的取代基对反应，的速率常数(或平衝常数)的影响，及这些取代基的取代常数后，其他取代基的取代常数，可由实验测定它们对反应速率(或平衡常数)的影响】由(8.29)式间接求得，目前已测定有近百种取代基的取代常数.表8.2列有一些常见的取代基的取代常数.取代常数的数值决定于取代基的性质和取代位置,对于碳原子来讲，如果取代基的吸电子能力大于氢原子即如硝基和卤基等吸电子基，将增大苯甲酸的电离常数，即区一氏。＞0,所以其取代常数为正值.反之，如甲基和胺基等斥电子基将降低苯甲酸的电离常数，因而其取代常数为负值.对于反应常数大于零的反应，吸电于基将增大反应速率，因为P和“都为正值'则由Hammett方程可知.此时log左大于log幻.而斥电子基将会降低反应速率.反之'对于反应常数小于零的反应，斥电子基将增大反应速率，而吸电子基则降低反应速率.

同理，对于化学平衡也一样.当p和。同号时，jailog（k/虹）大于零，即矿值大于X。值，反之，Q和b异号时,K值小于Ko.例如：在职。水溶液中，肉桂酸（Oinnamid跡id,OcHsOH=CHOOOH）的电离反应的反应常数p=+0,47,其电离常数氏广3.6"10-七则其对位硝化衍生物的电离常数可由Hammett方程Jog写％=”*十0.47乂0.780=0.37瓦—帆=2.32瓦—帆=2.32Kh表8.2间&取代常成（＜rQ对瓦取代常數（叫）~1取代基•叼数据来源.H00勺Mo-0.069-0.170•1Et-0.043-0.151<1-0.161*1ABa一0.115勾-0.120-0.197•1Ph0.218-0.009CF>-0,415■0,斷*1ON ^0.6780.628*10.3650.265*1OOONfe0.515—■••*1OOOEt ^0.3980.522•1ooo-fKn9.104-0.132■CEO0.3550.216*1GONHfl0.280*1-0<161-0祯*1NHMe -一0.302一0.592*1N(M8)q-0.211一0.600*1iraj0.634••*1NM^ar)0.9040.859OMo ；•0.U5-0.268■1OEt0.150-0.250*1IX。 I|0.123 |*1NQa0.7440.780OH0.128-0.378«2F0.3370,062ci ••0.3700.218Br0.3940.224♦aI0,3480,209-8O00.050.09*iHH. 53,191(1953)T.Matui,etaL,C物.J.Chg,62,2906(074)■iD.M.Me.Daniol,H.0.Brown”J.Org.Chem^23f420(1953)•26a•即 K“N&=8.6xl0f比未取代的肉桂酸的电商常数增大了.反应常数反应常数P表征着间位或对位取代基的电子效应对化学平衡和反应性能影响的相对敏感性（沖MtiVi切.Hmnmett人为地规定2TC水溶液中取代苯甲酸电离反应的反应常数iml4，＞・iml4，＞・反应系，其反应常数P大于L00.反之，敏感性比苯甲酸电离反应差的反应系，其反应常数就小于