钒及钒生产工艺及凡客微博营销研究

钒及钒生产工艺钒的性质及应用一、钒的性质：钒是一种十分重要的战略物资，在钢铁、电子、化工、宇航、原子能、航海、建筑、体育、医疗、电源、陶瓷等在国民经济和国防中占有十分重要的位置。常温下钒的化学性质较稳定，但在高温下能与碳、硅、氮、氧、硫、氯、溴等大部分非金属元素生成化合物。例如：钒在空气中加热至不同温度时可生成不同的钒氧化物。在180℃下，钒与氯作用生成四氯化钒（VCl4）；当温度超过800℃时，钒与氮反应生成氮化钒（VN）；在800～1000℃时，钒与碳生成碳化钒（VC）。钒具有较好的耐腐蚀性能，能耐淡水和海水的侵蚀，亦能耐氢氟酸以外的非氧化性酸（如盐酸、稀硫酸）和碱溶液的侵蚀，但能被氧化性酸（浓硫酸、浓氯酸、硝酸和王水）溶解。在空气中，熔融的碱、碱金属碳酸盐可将金属钒溶解而生成相应的钒酸盐。此外，钒亦具有一定的耐液态金属和合金（钠、铅、铋等）的腐蚀能力。钒有多种氧化物。V2O3和V2O4之间，存在着可用通式VnO2n-1(3≤n≤9)表示的同族氧化物，在V2O4到V2O5之间，已知有V3O5、V3O7、V4O7、V4O9、V5O9、V6O11、V6O13等氧化物。工业上钒氧化物主要是以V2O5、V2O4和V2O3形式存在，特别是V2O5和生产尤为重要。它们的主要性质列于下表：氧化物晶系颜色密度/g·cm-3熔点/℃溶解性V2O2V2O3V2O4V2O5等轴菱形正方斜方浅灰黑蓝黑橙黄5.764.874.2～4.43.35717901970～20701545～1967650～690不溶于水，溶于酸不溶于水，溶于HF及HNO3微溶于水，溶于酸及碱，不溶于乙醇微溶于水，溶于酸及碱，不溶于乙醇二、钒的应用三、五氧化二钒的性质V2O5是一种无味、无嗅、有毒的橙黄色或红棕色的粉末，微溶于水（质量浓度约为0.07g/L），溶液呈黄色。它在约670℃熔融，冷却时结晶成黑紫色正交晶系的针状晶体，它的结晶热很大，当迅速结晶时会因灼热而发光。V2O5是两性氧化物，但主要呈酸性。当溶解在极浓的NaOH中时，得到一种含有八面体钒酸根离子VO43-的无色溶液。它与Na2CO3一起共熔得到不同的可溶性钒酸钠。五氧化二钒生产工艺方法概述五氧化二钒生产工艺大致历经了70年，通过几代人的不断总结、探讨，已初步形成了不同的生产工艺模式。一、五氧化二钒生产工艺方法：五氧化二钒生产按冶炼方法不同可分为火法与湿法冶金：1、火法冶金：将含钒钛磁铁矿经过火法冶金处理后得到含钒铁水，再从铁水氧化出钒渣，使钒得到富集后再使用。此种方法称之为火法提钒。钒钛磁铁矿冶炼含钒铁水的方法高炉法：主要流程是用钒钛磁铁矿的烧结矿，在高炉中冶炼出含钒铁水，使用这种方法的有俄罗斯、中国。电炉法：先将钒钛磁铁矿预还原为金属化球团，再在电炉内冶炼出含钒铁水，使用这种方法的国家有南非、新西兰。从含钒铁水中吹炼钒渣将含钒铁水在转炉（中国、俄罗斯）、摇包（南非）或铁水包（新西兰）内、通入氧化性气体（氧气、空气），使铁水中的钒氧化出来，得到钒渣。钒渣作为提取五氧化二钒的原料。火法提钒的工艺流程见图1所示。此方法的优点：钒渣作为提取五氧化二钒原料含钒高，处理量少；可回收铁；焙烧温度低（800℃）左右，提取V2O5时动力、辅助原材料消耗少。（火法主要是指钒渣以前，从钒渣以后至五氧化二钒生产所用仍然是湿法冶金）钒钛磁铁矿或精矿钒钛磁铁矿或精矿炭还原剂溶剂回转窑预还原烧结矿或球团（南非、新西兰）俄罗斯、中国电炉冶炼高炉冶炼电炉渣含钒铁水高炉渣弃掉弃掉振动罐提钒铁水包提钒转炉提钒南非新西兰俄罗斯、中国钒渣半钢制钒制品转炉炼钢图1火法提钒工艺流程图2、湿法冶金：传统湿法提钒典型的工艺流程（以南非德兰士瓦合金公司为例）如图2所示。首先把钒钛磁铁矿磨细（湿磨）,磨细后的矿粉与钠盐（硫酸钠）混合造球，球团直接送到链篦回转窑的链篦上，利用回转窑的余热烘干并加热至900℃，随后在回转窑内于1270℃左右停留60—110min，钒转化率可达到92%以上。此方法的优点：原料处理简单；钒回收率高，从精矿→V2O5收率达80%以上。此方法的缺点：处理物料量大，设备投资大；焙烧温度高（1200℃以上），动力及辅助原材料消耗大；不回收铁。现代湿法冶金主要以传统的钠化焙烧提钒和石煤提钒为代表，目前攀钢、承钢所使用方法为钠化法提钒，河南、山西、陕西、甘肃等一些石煤厂采用石煤为原料。云南华云钒业采用的是钠化提钒工艺。矿石脱硫净化粉碎排放钠盐（Na2SO4）新水造球链篦回转窑焙烧SO2浸出滤渣浸出滤液堆场后处理除硅废气钠盐溶液（Na2SO4）脱铵处理硫酸铵硫酸铝合格液硫酸冷凝水过滤蒸发浓缩沉淀滤液浓缩液分解熔化V2O5成品矿石脱硫净化粉碎排放钠盐（Na2SO4）新水造球链篦回转窑焙烧SO2浸出滤渣浸出滤液堆场后处理除硅废气钠盐溶液（Na2SO4）脱铵处理硫酸铵硫酸铝合格液硫酸冷凝水过滤蒸发浓缩沉淀滤液浓缩液分解熔化V2O5成品偏钒酸铵净化排放图２湿法提钒工艺流程图二、湿法冶金生产五氧化二钒生产工艺简介：湿法冶金工艺生产五氧化二钒主要经历以下生产阶段：1、原料预处理；2、固液分离及溶液净化；3、钒溶液沉淀结晶；4、钒酸盐分解、干燥及熔炼。工艺流程见图3五氧化二钒工艺流程图钠盐或、盐附加剂酸、碱浸出氧化剂钒渣或含钒矿物焙烧或浸出氧化预处理分离净化沉淀分离分解熔炼制片包装出售钠盐或、盐附加剂酸、碱浸出氧化剂钒渣或含钒矿物焙烧或浸出氧化预处理分离净化沉淀分离分解熔炼制片包装出售图3五氧化二钒生产工艺流程图各操作单元原理及作用简介：1、原料预处理工序：原料预处理工序主要对钒渣以及含钒原料通过高温焙烧或酸、碱溶液浸出等方法处理，使其中的有价元素V完成晶型及结构价态转变，最终生成水溶性、碱溶性或酸溶性的钒盐或钒酸盐。典型的方法有：（1）钠化焙烧提钒：钒渣（或钒矿）磨细和选去所夹带的金属铁后，配入适当的钠盐附加剂，经过高温焙烧氧化、钠化反应，钒铁尖晶石等不溶性三价钒化合物氧化成五氧化二钒并与钠盐反应，生成可熔性钒酸钠。V2O5+Na2CO3→2NaVO3+CO2工业上这个过程一般在回转窑、多层焙烧炉及平窑等炉窑中完成，焙烧温度在800～900度。（2）钙化焙烧提钒：钙化焙烧是将钒渣（或其它含钒原料）与石灰、石灰石混合，氧化焙烧，使钒生成钒酸钙，然后利用钒酸钙的酸溶性，用稀硫酸浸出，再经沉钒的工艺。也可使用CO2与NaCO3在加温加压条件下浸出，使Ca（VO3）2生成CaCO3和NaVO3，目前只有俄罗斯有此工艺。V2O5+CaO→Ca(VO3)2碱浸工艺：碱浸工艺是钒原料（其中钒以五价形式存在）经粉碎后直接与强碱溶液混合，使其中的五氧化二钒与碱反应生成钒酸盐溶液。V2O5+2NaOH→2NaVO3+H2O酸浸氧化工艺：酸浸氧化工艺是将钒原料粉碎后与强酸混合，使其中的高价钒和低价与酸反应生成钒盐，再经进一步氧化生成五价钒。2Fe(VO3)3+6H2SO4=Fe2(SO4)3+3(VO2)2SO4Ca(VO3)2+2H2SO4=CaSO4+(VO2)2SO4Mn(VO3)2+2H2SO4=MnSO4+(VO2)2SO4Fe(VO3)2+H2SO4=FeSO4+(VO2)2SO4V2O5+10HCl→2VCl4+Cl2↑+5H2OV2O5+6HCl→2VOCl2+Cl2↑+3H2O2、钒溶液分离净化工序：分离净化工序是将预处理工序处理后的物料或溶液经水、酸浸出，固液分离后再对溶液净化处理，制得合格的含钒酸、碱溶液，为下道工序做准备。水浸提钒工艺间歇式浸出：采用槽车浸出，间断进料，循环富集，浸出合格后，排除弃渣，溶液送至后工序。目前攀钢部份生产线、承钢、华云钒业、柱宇公司采用该方法。B、连续浸出：采用带式过滤机，真空内滤机等浸出设备，浸出过程连续进行。攀钢一部份、攀枝花米易兴辰、卓越钒钛、威钢、承德建龙集团柱宇公司一部采用此方式。C、堆浸方式，采用浸出池堆浸。陕西、山西、甘肃、贵州等一些小钒厂采用。（2）碱浸提钒工艺采用Na2CO3或NaOH溶液做为浸出液，然后除硅净化。此工艺只在特殊情况下应用，一般不采用。（3）萃取或离子交换净化工艺采用稀硫酸或稀盐酸进行浸出，浸出后溶液采用P204、N235等萃取剂萃取或采用717阴离子交换树脂等树脂对浸出液进行净化，再进行沉钒。此工艺在石煤提钒工艺上应用较多。（4）高压、常压碳酸盐浸出采用CO2气体及Na2CO3或NaOH在加温加压条件下进行浸出后，经除磷等净化过程后，再送后工序沉淀。此工艺目前国内没有，只有前苏联曾尝试过此工艺。3、沉淀分离工序：沉淀分离工序主要完成将净化后的钒溶液在碱性、酸性及碱性铵盐或酸性铵盐条件下制成固体的多钒酸钠、多钒酸铵、偏钒酸铵等产品，以为下一步制成五氧化二钒成品做准备。（1）酸法水解沉淀工艺溶液加入稀硫酸，在PH=1-2条件直接沉淀V2O5，该方法由于Na2O与V2O5是以化合物形式存在，所以钠离子洗不出去，造成产品钠含量高，五氧化二钒品位不高，只能达到70-80%（2）酸法铵盐沉淀工艺钒溶液中加入稀硫酸，调整PH=1-2时，加入氯化铵或硫酸铵，加温沉淀，生成多钒酸铵，进一步分解生产五氧化二钒，此方法可生产98%以上的五氧化二钒。目前，大型钒厂在条件允许的情况下一率采取该方法。（3）碱法铵盐沉淀工艺用稀盐酸调整溶液PH=9-11，在常温下加入氯化铵，生成偏钒酸铵沉淀，此法可生产98%以上五氧化二钒，小的钒厂或条件不允许的钒厂采取该方法。4、分解熔炼工序：分解熔炼工序主要完成片状五氧化二钒和粉状五氧化二钒生产。将多钒酸钠、多钒酸铵、偏钒酸铵等产品投入分解窑（炉）、熔炼炉内，经过脱水、脱氨以及熔炼制成片状或粉状五氧化二钒。（1）片状五氧化二钒生产按熔化方式不同可分为：一步法熔化制片五氧化二钒将多钒酸铵或偏钒酸铵直接放入熔化炉中，在1000℃的条件下，脱水、脱氨、熔化一步完成，国内片状五氧化二钒生产几科完全采用该方法三步法熔化制片五氧化二钒多钒酸铵或偏钒酸铵先在干燥器中在小于200℃条件下脱水，再于回转炉内在500℃～600℃条件下脱氨、最后在电弧炉或电阻炉内在800℃条件下熔化制成片状五氧化二钒。目前俄罗斯及中国试行的闪熔方法应属三步法熔化。粉状五氧化二钒生产：粉状五氧化二钒是将偏钒酸铵放入分解窑或电阻炉内在小于200℃条件下脱水，再在500℃～600℃分件下分解脱氨制成。上述工序是当前五氧化二钒生产工艺中主要采用的单元方法，由于原料不同，有一些国内外厂家也有采用冷冻法和分步结晶等方法进行提钒，但应用较少。钒渣钠化焙烧提取五氧化二钒生产工艺原料及原料标准：钒渣：1.1本工艺使用钒渣为从钒铁水中提炼的钒渣1.2执行标准：中华人民共和国黑色冶金行业标准YB/T008—2006《钒渣》1.3技术要求：钒渣按五氧化二钒品位分为4个牌号，其化学成份符合表3-1的规定表3-1钒渣牌号及化学成份牌号化学成分（质量分数）%CaO/V2O5V2O5SiO2P一级二级三级一级二级三级一级二级三级不大于FZ18.0～10.016.020.024.00.130.300.502FZ2＞10.0～14.0FZ3＞14.0～18.0FZ4＞18.0注：水分含量不做交货条件，但供方应按批向需方提供测定结果交货钒渣中的金属铁含量应不大于19%钒渣以块状交货，其块度应不大于200mm。需方对钒渣块度有特殊要求时，由供需双方商定。1.4检验规则：（1）产品质量的检验和验收由供方技术监督部门进行。（2）产品应按批交货，每批的批量应不大于60t。（3）产品中的金属铁含量和水分含量应在计算产品基准量时予以扣除。（4）产品检验结果不符合要求时，可取双样进行复检，复验结果如果仍然不符合要求，该批产品判为不合格品。1.5钒渣结算计算方法（基准吨计价法）：（1）钒渣价格：以基准吨钒渣价格为计价标准（2）基准吨钒渣：指除水分、金属铁，V2O5含量为10%的钒渣。（3）钒渣数量：以基准吨为数量计量单位。（4）基准吨计算：钒渣基准吨＝钒渣自然吨重量×（1－H2O%）×(1－MFe%)×钒渣品位（%）÷10%钒渣结算金额计算：钒渣结算金额＝钒渣基准吨价格×钒渣基准吨数量纯碱：纯碱又名无水碳酸钠、苏打。分子式：Na2CO3碳酸钠是强碱与弱酸生成的盐。水溶液呈较强的碱性。在工业生产的某些部门，可以代替烧碱起作用，加之产品纯度较高，因此，习惯上称之为“纯碱”。纯净的碳酸钠为白色粉末或粉末状结晶。相对密度d4202.532，熔点851℃。易溶于水，溶解度随温度升高而增大，微溶于无水乙醇，不溶于丙酮。纯碱易吸湿和二氧化碳变成碳酸氢钠而结块。干燥的纯碱不侵蚀皮肤，但在水中能水解而具有较强的碱性，有一定腐蚀性，能伤害皮肤和丝毛织物。2.1本工艺用纯碱为以工业盐或天然碱为原料，由氨碱法、联碱法或其他方法制得的工业碳酸钠。2.2执行标准：中华人民共和国国家标准GB210.1-2004《工业碳酸钠及其试验方法第一部分：工业碳酸钠》2.3要求：（1）外观：轻质碳酸钠为白色结晶粉末，重质碳酸钠为白色细小颗粒。（2）工业碳酸钠应符合表3-2要求表3-2工业碳酸钠要求指标项目Ⅰ类Ⅱ类优等品优等品一等品合格品总碱量（以干基的Na2CO3质量分数计）/%≥总碱量（以湿基的Na2CO3质量分数计）a/≥99.498.199.297.998.597.598.096.7氯化钠（以干基的NaCl质量分数计）/%≤0.300.700.901.20铁（Fe）的质量分数（干基计）/%≤0.0030.00350.0060.010硫酸盐（以干基的SO42-质量分数计）/%≤0.030.03b水不溶物的质量分数/%≤0.020.030.100.15堆积密度c/(g/mL)≥0.850.900.900.90粒度c，筛余物/%180μ≥75.070.065.060.01.18mm≤2.0a为包装时含量,交货时产品中总碱量乘以交货产品的质量再除以交货清单上产品的质量之值不得低于此数值。b为氨碱产品控制指标c为重质碳酸钠控制指标2.4储运：碳酸钠属非危险品。但储运时应保持干燥，切忌受潮。储存于干燥仓间内，避免包装破损、污染、受潮。与酸类、铵盐及有毒物品隔离储运。搬运时应穿工作服、戴口罩，以防纯碱与汗水接触后伤害皮肤。碳酸钠本身不燃，可作防火剂灭火。3工业盐：3.1本工艺用工业盐为工业用的日晒工业盐、精制工业盐。3.2执行标准：中华人民共和国国家标准GB/T5462-2003《工业盐》3.3技术要求：（1）外观：白色晶体或微黄色、青白色，无与产品有关的明显外来杂物。（2）化学指标：工业盐化学指标应符合表3-3的规定：表3-3工业盐的化学指标指标日晒工业盐精制工业盐优级一级二级优级一级二级氯化钠/(%)≥96.0094.5092.0099.1098.5097.50水分/(%)≤3.004.106.000.300.500.80水不溶物/(%)≤0.200.300.400.050.100.20钙镁离子/(%)≤0.300.400.600.250.400.60硫酸根离子/(%)≤0.500.701.000.300.500.904硫酸：硫酸又名磺镪水，分子式：H2SO4纯硫酸是无色透明的油状液体。浓度为98%的硫酸相对密度为d4201.8265，92%硫酸的凝固点为-25.6℃，93%硫酸凝固点为-35.05℃，98%硫酸的凝固点为0.1℃。硫酸的沸点，当浓度为98.3%达最大值336.3℃，低于该浓度或高于该浓度时，沸点均下降。92%硫酸的沸点为280℃，100%硫酸的沸点为296.2℃。硫酸可以与水以任意比例混合，并放出大量的热。在操作中只能将酸慢慢倒入水里，切不可把水往酸里加，以防止酸液表面局部过热引起酸液喷溅。硫酸是无机强酸，几乎能与所有的金属及其他无机酸的盐类相作用，硫酸有极强的吸水性和氧化性，能使棉布、纸张、木材等碳水化合物脱水碳化，接触人体能引起严重灼伤。4.1本工艺用硫酸为由硫铁矿、硫磺、冶炼烟气制取的工业硫酸。4.2执行标准：中华人民共和国国家标准GB/T534-2002《工业硫酸》4.3技术要求：工业硫酸分浓硫酸和发烟硫酸二类工业硫酸应符合表3-4的规定：表3-4：项目指标浓硫酸发烟硫酸优等品一等品合格品优等品一等品合格品硫酸（H2SO4）的质量分数/%≥92.5或98.092.5或98.092.5或98.0———游离三氧化硫（SO3）的质量分数/%≤———20.0或25.020.0或25.020.0或25.0灰分的质量分数/%≤0.020.030.100.020.030.10铁（Fe）的质量分数/%≤0.0050.010—0.0050.0100.030砷（As）的质量分数/%≤0.00010.005—0.00010.0001汞（Hg）的质量分数/%≤0.0010.01———铅（Pb）的质量分数/%≤0.0050.02—0.005透明度/mm≤8050————色度/mL≤2.02.0——注：指标中的“—”表示该类产品的技术要求中没有此项目4.4包装储运：硫酸属酸性腐蚀品，危规编号：81007。UNNO.1830。80%以上的浓硫酸，可用铁桶或钢板制的储槽储存，小量的也可用耐酸塑料桶装，5kg以下的可用玻璃瓶装。浓度在80%以下的硫酸，不能用铁制容器，只能用耐酸塑料、陶瓷、玻璃等材质的容器。包装容器外部应有危险品中“腐蚀品”的标志。为了适应硫酸大量使用的需要，目前硫酸的储存采用钢板储运槽。在运输中采用钢板制汽车槽罐、铁路槽罐、水运槽船，使用时直接从储罐通过管道输送至车间。硫酸应单独储存于通风、阴凉和干燥的地方，并有耐酸地坪。避免阳光直射，远离火源，储槽应有足够的通气孔，四周有“堤坝”围住，以防储槽泄漏。储存时必须与有机物、易燃物、金属粉末、碱类氰化物、氧化剂、电石等隔离存放。工作人员须穿戴耐酸工作服。硫酸腐蚀性很强，应防止皮肤接触，以免灼伤，如触及皮肤，应立即用大量清水冲洗，并用碱性溶液（2%～3%碳酸氢钠、5%碳酸钠及5%硫代硫酸钠）中和。消防用水、干粉或二氧化碳灭火。避免直接用水喷入硫酸，以免遇水会放出大量热灼伤皮肤。5氯化铵：氯化铵又名盐脑、电盐、盐精。分子式：NH4Cl氯化铵为白色结晶粉末，味咸而清凉。相对密度1.507，在350℃升华，沸点520℃，易溶于水，溶于液氨，微溶于醇，不溶于丙酮和乙醚，加热至100℃时开始挥发，337.8℃离解为氨和氯化氢。水溶液呈弱酸性，在加热时酸性增强，对黑色金属和其他金属有腐蚀性，特别对铜腐蚀性更大。吸湿性小，遇在阴雨天气也能吸潮结块。5.1本艺用氯化铵为用各种工艺生产的工业用氯化铵或农用氯化铵。5.2执行标准：中华人民共和国国家标准GB/T2946-2008《氯化铵》5.3技术要求：（1）外观：工业用产品为白色结晶；农业用产品为白色（可呈微灰或微黄色）结晶或颗粒（造粒产品）。（2）农用氯化氨应符合表3-5的要求，同时应符合包装袋标明值。工业用氯化氯应符合表3-6的要求，同时应符合包装袋标明值。表3-5项目优等品一等品合格品氮（N）的质量分数（以干基计）/%≥25.425.024.0水分质量分数a/%≤0.51.07.0钠盐的质量分数b（以Na计）/%≤0.81.01.5粒度c（2.0mm～4.0mm）/%≥7570a水质量分数指出厂检验结果b钠盐质量分数以干基计c结晶状产品无颗粒要求，颗粒状产品至少要达到一等品要求表3-6项目优等品一等品合格品氯化铵（NH4Cl）的质量分数（以干基计）/%≥99.599.399.0水分质量分数a/%≤灼烧残渣质量分数/%≤铁（Fe）的质量分数/%≤0.00070.00100.0030重金属（以Pb计）的质量分数/%≤0.00050.00050.0010硫酸盐（以SO42-计）的质量分数/%≤0.020.05—PH值（200g/L溶液）4.0～5.8a水分质量分数指出厂检验结果。当需方对水分有特殊要求时，可由供需双方协商确定。5.4包装储运：用内衬塑料袋的塑料编织袋或塑料编织袋内涂塑料薄膜包装，包装上应有防热、防潮的标志。氯化铵具有吸湿性，储存的仓库应保持干燥。避免雨淋、受潮，避免与酸、碱类共储混运。消防可用水、砂土灭火。6氢氧化钠：氢氧化钠又名烧碱、苛性碱、火碱。分子式：NaOH工业烧碱从状态上分有固体烧碱和液体烧碱两种。纯净的固体烧碱呈白色，有块状、片状或粒状。质脆，相对密度d4202.130，熔点1390℃。有很强的吸湿性，易溶于水，溶解时放热，水溶液有滑腻感。纯净的液体烧碱是无色透明液体。烧碱不仅易溶于水，而且亦易溶于乙醇、甘油，但不溶于丙酮、乙醚等有机溶剂。烧碱水溶液呈强碱性，腐蚀性极强，能破坏纤维素，毁坏有机组织，侵蚀皮肤、衣服，还能侵蚀玻璃、陶瓷以至极为稳定的金属铂。6.1本工艺用氢氧化钠为工业用氢氧化钠6.2执行标准：中华人民共和国国家标准GB209-2006《工业用氢氧化钠》6.3技术要求：（1）外观：固体（包括片状、粒状、块状等）氢氧化钠主体为白色，有光泽，允许微带顔色。液体氢氧化钠为稠状液体。（2）固体（包括片状、粒状、块状等）氢氧化钠应符合表3-7给出的指标要求。（3）液体氢氧化钠应符合表3-8给出的指标要求。（4）对于电解后直接作为商品的液体氢氧化钠的质量指标应与表3-8中IL-IT-Ⅱ所列的质量指标成相同比例；对于其他规格（电解液蒸发后所生产的液体氢氧化钠）的质量指标应与表3-8中IL-IT-I所列的质量指标成相同比例。（5）对于其他规格的液体氢氧化钠质量指标应与表3-8中的IL-DT-I所列的质量指标成相同比例。（6）对于其他规格的液体氢氧化钠质量指标应与表3-8中的IL-CT-I所列的质量指标成相同比例。表3-7：氢氧化钠固体指标项目型号规格IS-ITIS-DTIS-CTⅠⅡⅠⅡⅠ优等品一等品合格品优等品一等品合格品优等品一等品合格品优等品一等品合格品优等品一等品合格品氢氧化钠（以NaOH）计的质量分数≥99.0≥98.5≥98.072.0±2.0≥96.0≥95.072.0±2.0≥97.0≥94.0碳酸钠（以Na2CO3）计的质量分数≤氯化钠（以NaCl）计的质量分数≤0.030.050.080.020.050.02.01.23.5三氧化二铁（以Fe2O3）计的质量分数≤0.0050.0080.0100.0050.0080.0100.0080.010.020.0080.010.020.0080.010.01表3-8：氢氧化钠液体指标项目型号规格IL-ITIL-DTIL-CTⅠⅡⅠⅡⅠ优等品一等品合格品优等品一等品合格品优等品一等品合格品一等品合格品优等品一等品合格品氢氧化钠（以NaOH）计的质量分数≥45.030.042.030.045.042.0碳酸钠（以Na2CO3）计的质量分数≤1.21.6氯化钠（以NaCl）计的质量分数≤0.020.030.050.0050.0080.04.65.0三氧化二铁（以Fe2O3）计的质量分数≤0.0020.0030.0050.00060.00080.0010.0030.0060.010.0050.0080.010.020.03说明：CT——通常指苛化法生产的氢氧化钠，但不限于此工艺。DT——通常指隔膜法生产的氢氧化钠，但不限于此工艺。IT——通常指离子交换膜法生产的氢氧化钠，但不限于此工艺。IL——液体氢氧化钠。IS——固体氢氧化钠。6.4包装储运：固体烧碱用铁桶包装，片碱用塑料袋内衬薄膜袋。包装外应有明显“腐蚀品”标志。液体烧碱用铁桶或槽车装运。氢氧化钠属腐蚀品，危规编号：82001。UNNO.1823。储存于干燥的地方，防止受潮。与酸类、铝、锡、铅、锌及其合金、爆炸物、有机过氧化物、铵盐及易燃物隔离储运。操作时必须穿戴防护用品。皮肤接触用大量水冲洗，如有灼伤送医院诊治。消防用水、砂土扑救，但须防止物品遇水产生飞溅、造成灼伤。7次氯酸钠：次氯酸钠又名漂白水、安替福明。分子式：NaClO固体次氯酸钠在空气中极不稳定，只有在碱性状态时较稳定。商品次氯酸钠为碱性溶液，为微黄色液体，有氯的气味。含有效氯大于10%，游离碱（NaOH）0.5%～1.5%。能溶于水。有腐蚀性。一种叫“安替褔明”的溶液每100mL中含5.68g活性氯、7.8g氢氧化钠和32g碳酸钠。用作消毒剂、杀菌剂、除臭剂。7.1本工艺用次氯酸钠为用氢氧化钠经氯化制得的次氯酸钠溶液。7.2执行标准：中华人民共和国国家标准GB19106-2003《次氯酸钠溶液》7.3技术要求（1）外观：浅黄色液体。（2）次氯酸钠溶液应符合表3-9给出的要求：表3-9：项目型号规格AaBbⅠⅡⅠⅡⅢ指标有效氯（以Cl计）的质量分数≥10.05.013.010.05.0游离碱（以NaOH计）的质量分数0.1～1.00.1～1.0铁（以Fe计）的质量分数≤0.0050.005重金属（以Pb计）的质量分数≤0.001—砷（以As计）的质量分数≤0.0001—Aa型号适用于消毒、杀菌用水处理等。Bb型号仅适用于一般工业用。7.4包装储运：坛装或罐装，包装上应有明显的“腐蚀品”标志。次氯酸钠属其他腐蚀品。危规编号：83501。UNNO.1791。储存于低温、防热的库棚内。不可在阳光下曝晒，远离热源、火种。与自燃物、易燃物隔离储存。本品容易变质，不可久储，含碱度2%～3%的溶液可存放10～15天。8磷酸三钠：磷酸三钠又名正磷酸钠。分子式：Na3PO4·12H2O工业磷酸三钠有无水物、一水物、十水物和十二水物等几种，我国主要产品是十二水物。本品无色或白色结晶。相对密度1.62，熔点73.4℃。在100℃时失去十一个结晶水而成一水物。溶于水，其水溶液呈强碱性对皮肤有一定的侵蚀作用，不溶于醇、二硫化碳等有机溶剂。8.1本工艺用磷酸三钠是以纯碱、烧碱中和磷酸，经结晶而制得的磷酸三钠。8.2执行标准：中华人民共和国化工行业标准HG/T2157-93《工业磷酸三钠》8.3技术要求：（1）外观：白色或微黄色结晶（2）工业磷酸本钠应符合表3-10的要求表3-10：项目指标优等品一等品合格品磷酸三钠（以Na3PO4·12H2O计）含量%≥98.598.095.0甲基橙碱度（以Na2O计）含量%16.9～19.016.0～19.015.5～19.0不溶物含量%≤0.050.10硫酸盐（以SO4计）含量%≤0.500.80氯化物（以Cl计）含量%≤0.300.400.50铁（Fe）含量%≤0.01--砷（As）含量%≤0.005--8.4包装储运：麻袋或编织袋内衬塑料袋包装。储存于通风干燥的仓间内，不使受潮。包状必须完好，防止露置于空气中，以免风化。与毒品隔离储运。9硫代硫酸钠：硫代硫酸钠又名大苏达、海波，分子式：Na2S2O3·5H2O硫代硫酸钠为无色透明单斜晶系晶体。无臭，味咸。比重1.729。加热至100℃，失去5个结晶水。易溶于水，不溶于醇，在酸性溶液中分解，具有强烈的还原性。在33℃以上的干燥空气中易风化，在潮湿空握中有潮解性。9.1本工艺用硫代硫酸钠为工业硫代硫酸钠。9.2执行标准：中华人民共和国化工行业标准HG/T2328-2006《工业硫代硫酸钠》9.3技术要求：（1）外观：无色或略带淡黄色透明单斜晶系晶体。（2）工业硫代硫酸钠应符合表3-11要求表3-11：项目指标优等品一等品硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）质量分数/%≥99.098.0水不溶物的质量分数/%≤0.010.03硫化物（以Na2S计）的质量分数/%≤0.0010.003铁（Fe）的质量分数/%≤0.0020.003氯化物（以NaCl计）的质量分数/%≤0.050.20PH值（200g/L溶液）6.5～9.59.4包装储运：有麻袋、编织袋包装，内衬塑料袋。储存于干燥、阴凉的库房中。运输中避免曝晒或雨淋。不可与酸类、氧化剂共储混运。容易器必须密封，防止受潮溶化。如包装潮湿，说明内装物已起潮解作用，必须干燥包装分开堆放。不可储存于露天，对受潮包装要抓紧处理。失火时可用水、砂土扑灭。10硫酸镁：七水硫酸镁又名硫苦、苦盐、泻利盐、泻盐。分子式：MgSO4·7H2O七水硫酸镁为白色细小的针状或斜柱形结晶。无臭、味苦，在干燥空气中易风化。比重1.68。易溶于水微溶于乙醇，在67.5℃溶于自身的结晶水中。受热分解，70～80℃时失去四分子结晶水，约250℃时失去所有的结晶水，成无水物。10.1本工艺用硫酸镁为工业七水硫酸镁。10.2执行标准：中华人民共和国化工行业标准HG/T2680-95《工业七水硫酸镁》10.3技术要求：（1）外观：白色或无色结晶颗粒或粉末。（2）工业七水硫酸镁应符合表3-12的要求表3-12：项目指标一等品合格品主含量（以MgSO4·7H2O计）%≥98.095.0铁（Fe）含量%≤0.0050.01氯化物（以Cl计）含量%≤0.300.50水不溶物含量≤0.100.1510.4包装储运：编织袋内衬塑料袋包装。储于干燥阴凉处。防潮、防曝晒。11盐酸：盐酸又名盐镪水、氢氯酸。分子式：HCl盐酸为氯化氢的水溶液。无色透明液体，工业盐酸为无色或浅黄色。工业盐酸为含HCl31%的水溶液，相对密度1.154。盐酸腐蚀性强，浓盐酸在空气中发烟，触及氨气会生成白色气雾，它的蒸气对动、植物有害。能与很多金属起化学反应，与金属氧化物、碱类和大部分盐类起化学作用。溶于水。11.1本工艺用盐酸为用氯气和氢气合成的氯化氢气体，用水吸收制得的工业用合成盐酸。11.2执行标准：中华人民共和国国家标准GB320-2006《工业用合成盐酸》11.3技术要求：（1）外观：工业用合成盐酸为无色或浅黄色透明液体。（2）工业用合成盐酸应符合表3-13给出的指标要求表3-13：项目优等品一等品合格品总酸度（以HCl计）的质量分数%≥31.0铁（以Fe计）的质量分数%≤0.0020.0080.010灼烧残渣的质量分数%≤0.050.100.15游离氯（以Cl计）的质量分数%≤0.0040.0080.010砷（As）的质量分数%≤0.0001硫酸盐（以SO42-计）的质量分数%≤0.0050.03-注：砷指标强制11.4包装储运：大量运输时，用钢材内衬耐酸橡胶或聚氯乙烯硬板制的槽车、储罐、铁路槽车，少量的可用陶坛或塑料桶。包装要密封。盐酸属酸性腐蚀品，危规编号：81013。UNNO.1789。储存于石棉瓦或玻璃瓦货棚，使用耐盐酸地坪，不可与硫酸、硝酸混放。操作人员穿戴酸防护服。消防用碱性物质如碳酸氢钠、碳酸钠等中和，也可用大量水扑救。12氯化钙：无水氯化钙又称干燥氯化钙、雪种、氯化钙、水钙分子式：CaCl2无水氯化钙为白色多孔块状或粒状，也有蜂窝状。相对密度2.15。熔点782℃，沸点1600℃以上。味微苦。空气中极易潮解。溶于水并放出大量热，其水溶液呈微酸性，也溶于醇、丙酮、乙酸。氯化钙的饱和水溶液在-37℃以下结冰。氯化钙有多种水合物，如六水物、二水物等。12.1本工艺用氯化钙为工业氯化钙12.2执行标准：中华人民共和国化工行业标准HG/T2327-2004《工业氯化钙》12.3技术要求：（1）外观：固体氯化钙为白色、灰白色或稍带黄色、红色的粉状、片状、颗粒状或块状固体；液体氯化钙为无色透明或稍微混浊的透明液体。（2）工业氯化钙应符合表3-14要求表3-14：项目指标固体氯化钙液体氯化钙Ⅰ型Ⅱ型Ⅲ型Ⅳ型Ⅴ型氯化钙（CaCl2）的质量分数%≥9490777468协商总碱金属氯化物（以NaCl计）质量分数%≤7.011.0总镁（以MgCl计）质量分数%≤0.50.5碱度[以Ca(OH)2计]质量分数%≤0.40.4水不溶物质量分数%≤0.30.1粒度≤协商注：如果固体氯化钙产品中氯化钙质量分数小于90.5%，产品中杂质指标按下式计算：A=A1式中：产品中容许杂质的是高质量分数产品中氯化钙的实际质量分数A1-表3-14中规定的各项指标的数值12.4包装储运：纤维板桶、铁桶、编织袋内衬塑料袋包装。储存于干燥的仓间内，氯化钙吸湿性极强，容器必须密闭，防止受潮或雨淋。消防用水灭火。二、钒渣钠化焙烧生产五氧化二钒工艺钒渣钠化焙烧提取五氧化二钒严格意义上讲应属于湿法冶金范畴，目前采用该方法的工厂的全部工艺过程大致由五大主工序加一个辅助工序组成，分别是1、原料预处理，2、钒渣氧化钠化焙烧，3、熟料浸出与净化，4、钒溶液沉淀，5、多钒酸铵分解熔化制片，6、辅助工序—废水综合治理。现分别介绍其原理及各工序内容：（一）用钒渣生产五氧化二钒的基本原理1、钒渣的结构和化学成份：钒渣国家标准中规定了钒渣主要成份含量及规格，但从生产工艺控制角度来看还是远远不够的。其实钒渣中的主要影响元素并不止标准中的几种，这些元素对钒渣的提钒或多或少地都要产生影响。钒渣的主要成分分析见表3-15：表3-15钒渣主要成分：单位：%V2O5FeOSiO2CaOMgOMnOTiO2Cr2O310～2035～4510～302～43～153～89～121～3PSAl2O3Na2OK2OMFe0.1～0.80.03～0.121～20.1～0.30.02～0.110～30钒渣的岩相分析表明，钒渣主要是由含钒尖晶石、铁橄榄石、偏硅酸盐及游离石英等物相组成的。由于铁水成分的不同，吹炼出来的钒渣的物相组成也各不相同。尖晶石：MgAl2O4，主要化学组成：MgO：28.2；Al2O3：71.8。等轴晶系。呈八面体晶形，有进八面体与菱形十二面体组成聚形。尖晶石类质同象非常普遍，阳离子Mg2+经常有Fe2+及Zn2+的类质同象替换。而阳离子Al3+经常有Cr3+的类质同象替换。尖晶石常产于镁质灰岩与酸性侵入岩的接触变质带中，与镁橄榄石透辉石等共生。尖晶石的化学性质稳定、硬度高。含钒尖晶石主要有铁钒尖晶石（FeO·V2O3）与锰钒尖晶石（MnO·V2O3）它们是同晶的混合物，属于八面体立方晶系。有90%～95%的钒（以V3+形式）存在于尖晶石物相中，而且主要以钒铁尖晶石的形式存在。有研究表明，这种化合物直到1750℃都是稳定的，熔点高，在液体渣中的溶解度小（1400℃时约5%左右），因而吹炼钒渣时，尖晶石是以固体颗粒析出的。（2）铁橄榄石：橄榄石【（Mg,Fe）2[SiO4]】是镁橄榄石Mg2[SiO4]和铁橄榄石Fe2[SiO4]完全类质同象系列的中间产物。一般含MgO40%～50%，FeO8%～12%，SiO224%～43%。斜方晶系，晶体呈柱状和厚板状。呈橄榄绿色、黄色、浅灰绿、绿黑色。玻璃光泽。硬度6.5～7，密度3.27～4.37（随含铁量的增加而增大）。钒渣中橄榄石成分主要以铁橄榄石为主。其组成主要是2（Fe，Mn）O·SiO2（其中Mn2+以类质同象替换Mg2+和Fe2+），即Fe、Mn正硅酸盐矿物相。其化学组成的特点是FeO含量高。在钒渣中，铁橄榄石填在尖晶石颗粒之间，是钒渣的基础，熔点1100～1200℃。（3）偏硅酸盐（灰石）：其组成为（Mg,Ca,Fe）O·SiO2，化学组成的特点是SiO2高，熔点1400℃。攀钢钒渣该组分较低，承德、云南渣目前该组分较高。2、生产基本原理由钒渣的物相结构可知，钒在钒渣中是以V3+离子状态存在于尖晶石中，同时钒渣中还含有硅酸盐玻璃体、金属铁等物相，从钒渣中提钒主要是将低价钒（V3+）氧化成高价钒（V5+），使之生成溶解于水的钒酸钠，再用水浸出到溶液中使钒与固相分离，然后再从溶液中沉淀出钒酸盐，使钒与液相分离，最终将钒酸盐转化成五氧化二钒。钒渣的氧化钠化焙烧：钒渣的氧化焙烧是将钒渣破碎到一定粒度，与钠盐混合后在氧化气氛加热炉内加热，使钒完成氧化并转化为可溶性钒酸钠的钠化过程。水溶钒转化程度的高低，直接影响到钒的回收率。钒渣焙烧过程中，钒氧化物与钠盐可以生成五种钒酸盐，其中偏钒酸钠（NaVO3）、焦钒酸钠（Na4V2O7）和正钒酸钠（Na3VO4）是可溶于水的钒酸盐，另外两种钒酸盐（NaV6O15和Na8V24O63）称作钒青铜，是在高温下，偏钒酸钠冷却到500℃结晶时脱出一部分氧后生成的，同时含有五价钒和四价钒的化合物，它们不溶于水，因此这两种钒酸盐在焙烧过程中是不希望生成的。焙烧过程中是在氧化气氛下，物料从低温到高温再逐渐降温的连续过程，主要物理化学反应包括：（1）首先在300℃左右金属铁氧化：Fe＋O2＝FeO2FeO＋O2＝Fe2O3（2）在500～600℃粘结相铁橄榄石氧化并分解：2FeO·SiO2＋O2→Fe2O3·SiO2（低价氧化物氧化）Fe2O3·SiO2→Fe2O3＋SiO2（复合氧化物分解）（3）600～700℃尖晶石氧化分解：FeO·V2O3＋FeO＋O2→Fe2O3·V2O3（Fe2+氧化为Fe3+）FeO·V2O3＋O2→Fe2O3·V2O4（V3+氧化为V4+）Fe2O3·V2O4＋O2→Fe2O3·V2O5（V4+氧化为V5+）Fe2O3·V2O5→Fe2O3＋V2O5（分解）（4）600～700℃五氧化二钒与钠盐（碳酸钠、硫酸钠、氯化钠）反应生成溶于水的钒酸钠：V2O5＋Na2CO3→2NaVO3＋CO2↑V2O5＋Na2SO4→2NaVO3＋SO3↑V2O5＋2NaCl＋H2O→2NaVO3＋2HCl↑（有水蒸汽存在）V2O5＋2NaCl＋O2→2NaVO3＋Cl2↑（无水蒸汽存在）（5）600～700℃五氧化二钒与铁、锰、钙等氧化物生产溶于酸的钒酸盐：V2O5＋CaO→Ca(VO3)2V2O5＋MnO→Mn(VO3)2V2O5＋Fe2O3→2FeVO4（6）根据碳酸钠与一些氧化物差热分析结果，在焙烧过程中可能有如下的副反应发生：Na2CO3＋Al2O3→Na2O·Al2O3＋CO2（920℃）Na2CO3＋Fe2O3→Na2O·Fe2O3＋CO2（800℃生成，1060℃相变，1280℃熔化）Na2CO3＋TiO2→Na2O·TiO2＋CO2（780℃生成，980℃熔化）Na2CO3＋SiO2→Na2O·SiO2＋CO2（820℃生成）Na2CO3＋Al2O3＋SiO2→Na2O·Al2O3·SiO2＋CO2（760℃生成）4Na2CO3＋2Cr2O3＋3O2→4（Na2O·CrO3）＋4CO23Na2CO3＋P2O5→3Na2O·P2O5＋3CO2当上述产物水解时，可溶性的盐溶解到水中，部分产物将发生水解。2.2焙烧后钒渣的浸出与净化焙烧后钒渣的浸出与净化过程就是用水作浸出价质，在一定的工艺条件下，将熟料中的水溶性钒化合物转入水溶液中。通过循环富集和过滤、除杂、沉降等过程，最后得到合格的含钒水溶液。水浸出过程的化学变化比较简单。熟料中的水溶性钒酸盐由于本身的分子扩散作用和浸出介质的溶剂化作用，逐步从内向外扩散进入浸出液中。随着浸出液碱度（PH值）不同，钒在溶液中的存在形式也不相同。这些钒的化合物分别以：偏钒酸钠NaVO3PH7.5～10焦钒酸钠Na4V2O7PH10～11.8正钒酸盐Na3VO4PH11.8～12.0不同形式存在于溶液中。正常情况下，浸出液的PH在7.5～9.0之间，因此，偏钒酸钠是浸出液中钒存在的主要形式。偏钒酸钠分子在水溶液中可以按下式继续离解：NaVO3→Na+＋VO3-形成偏钒酸根离子。偏钒酸根离子的聚合能力很强，因此，偏钒酸钠在水溶液中实际上呈：3NaVO3→3Na+＋3VO3-→3Na+＋（VO3）33-式的平衡状态。有时由于炉料分散金属铁高，粒度细，碳酸钠配入量少，氯化钠配入量多，或者炉料中光配入氯化钠，不配碳酸钠，浸出液的PH有6-7的不正常情况出现。在这种情况下，溶液中的偏钒酸根离子（VO3）3-将会继续水解缩合，形成更大的钒酸根离子团。如当PH在6.5～7.0之间时，则会有10（VO3）33-＋6H2O=3V10O286-当PH在5.5～6.5之间时：V10O286-＋2H2O→H2V10V204-＋2OH-这都是浸出过程中的不正常情况，应当设法避免。杂质的溶解：钒渣在氧化钠化焙烧过程中不仅有钒酸盐的生成反应，同进还有大量杂质副反应发生。杂质副反应的结果生成一系列的可溶性的杂质盐类。这些可溶性的杂质盐类在钒溶解过程中，也相继溶解，进入溶液。如FeCl2、MnCl2、CrCl3、Na2SiO3、Na3PO4、NaFeO2、NaAlO2、Na2CrO4等。这些杂质的盐类大部分都是一些强酸弱碱盐或强碱弱酸盐，它们的显著特点是水解能力强。下面是一些元素的氢氧化物开始水解沉淀的最低PH值：Fe(OH)3PH2～3Fe(OH)2PH5～6Mn(OH)2PH8Cr(OH)3PH5Al(OH)3PH4很显然，水解发生是不可避免的。只是随着PH的不同，其水解程度不同罢了。它们的水解反应式如下：FeCl2＋2H2O＝Fe(OH)2↓＋2HClFeCl3＋3H2O＝Fe(OH)3↓＋3HClNaFeO2＋2H2O＝Fe(OH)3↓＋NaOHNaAlO2＋2H2O＝Al(OH)3↓＋NaOHMnCl2＋2H2O＝Mn(OH)2↓＋2HClNa2SiO3＋H2O＝NaHSiO3＋NaOH2NaHSiO3＋H2O＝Na2H4Si2O7CrCl3＋3H2O＝Cr(OH)3↓＋3HClNa3PO4＋H2O＝Na2HPO4＋NaOH二次反应，所谓二次反应是指钒离子同杂质离子间的相互反应。这类二次反应在浸出过程中有两种情况。（1）二、三价的杂质阳离子同钒酸要根离子生成不溶性钒酸盐的反应。如：FeCl3＋3NaVO3＝Fe(VO3)3↓＋3NaClMnCl2＋2NaVO3＝Mn(VO3)2↓＋2NaClCaCl2＋2NaVO3＝Ca(VO3)2↓＋NaCl（2）P、Si杂质阴离子同钒酸根离子形成络合杂多酸盐的反应Na3PO4＋12NaVO3＋4H2O＝Na7[P(V2O6)6]＋8NaOHNa2SiO3＋12NaVO3＋3H2O＝Na8[Si(V2O6)6]＋6NaOH不溶性钒酸盐的生成，使钒损失于残渣中，杂多酸的形成对水解沉淀不利。因此，二次反应是我们不希望的。水浸钒溶液的净化是钒渣提钒的一个关键环节，其目的是为了降低溶液中的有害杂质，为下一步的沉钒工艺做准备。钒酸钠水溶液净化主要是去除溶液中的P，前已有论述，P在钒溶液中以磷钒杂多酸形式存在，严重影响沉淀，因此，用于沉淀的钒溶液中磷含量必须低于一定的数值。（其他杂质由于水解沉淀作用大部分可以除去，对后道工序影响很小）生产实践证明，在氯化钠化焙烧过程中，钒渣中的磷大约有30%的转化为水溶性的磷酸盐，浸出时以Na3PO4形式进入浸出液中，一般情况下，浸出液中P含量可达到0.1～0.25g/L。工艺上除磷方法有镁试剂除磷和二氯化钙除磷。下面介绍二氯化钙除磷原理：二氯化钙除磷是一种简便易行的除磷方法。它是基于Ca2+离子同PO43-离子生成难溶性的磷酸钙[Ca3(PO4)2]沉淀的原理达到除P效果的。反应式为：3CaCl2＋2PO43-＝Ca3(PO4)2↓＋6Cl-用二氯化钙除P的最好PH范围是8～9。因为在PH值比较低的溶液中，PO43-离子水解变成磷酸氢根离子HPO42-，PO43-＋H2O＝HPO42-+OH-磷酸氢根离子与二氯化钙作用时，其反应式按下的方程式进行：5HPO42-＋4CaCl2＝Ca4H(PO4)3↓＋2H2PO4-＋8Cl-反应的结果除生成了Ca4H(PO4)3沉淀外，还生成了H2PO4-离子。H2PO4-离子与Ca2+离子生成的磷酸二氢钙Ca(H2P4)2溶解度很大，因此除磷效率显著下降。（25℃，Ca(H2P4)2溶度积为：7.19×10-2；CaHPO4溶度积：2.18×10-7；18～20℃，Ca3(PO4)2溶度积为：2.0×10-29）在溶液PH值比较高的条件下，二氯化钙易水解生成氢氧化钙沉淀，减少了溶液中游离Ca2+的浓度，因此，除磷效果也不好。由于在PH8～10范围内，Ca2+离子同样能同VO3-离子作用生成难溶的钒酸钙沉淀，所以用二氯化钙除磷时，不可避免造成溶液中的一定钒损失。但是由于Ca3(PO4)2沉淀的溶度积小于Ca(VO3)2[Ca(VO3)2溶解度为：0.0022mol/L，折算溶度积为：1.06×10-8]沉淀的溶度积，因此只要二氯化钙的加入量控制得当，加入时注意防止CaCl2在溶液中的局部过浓，钒的损失量是不大的。一般不超过0.5%。CaCl2的加入量最好通过试验，根据要求的溶液中的含P量来确定。磷酸钙是一种胶状沉淀物，沉降、过滤均比较困难，有时采用其随残渣一同分离方法除去。2.3钒溶液酸性铵盐沉淀钒溶液酸性铵盐沉淀是将钒酸钠溶液用硫酸调节到一定的酸度，加入铵盐，在加热搅拌的条件下沉淀结晶出橘黄色的多钒酸铵（APV），沉淀后上层液（母液）含钒在0.1g/L以下。其工艺特点是操作简单、沉钒结晶速度快（20～40min）、铵盐消耗少，产品纯度高。反应方程式为：6NaVO3＋2H2SO4＋2NH4Cl＝（NH4）2V6O16↓＋2NaCl＋2Na2SO4＋2H2O钒在不同浓度和PH的溶液中存在的形式有复杂的变化，其沉淀的晶体结构也呈多样性，这就为酸法铵盐沉淀控制增加了难度。随着工艺控制条件的改变，多钒酸铵晶体结构及表现形式现象也有所不同，普遍现象是生成两种沉淀物，其一是橘黄色的多钒酸铵（六钒酸铵或十二钒酸铵）沉淀，俗称黄饼或红钒，其二是棕红色或砖红色的絮状多钒酸盐沉淀，俗称黑钒。由于絮状多钒酸盐杂质含量高，过滤性能差，是生产上所不愿意见到的。下面对其产生机理做一定的阐述：表3-16列出了在0.5g/L左右钒离子状态与PH值的关系：PH值范围＞1313～99～6.66.6～66.0～3.53.5～2约1钒离子状态VO43-HVO42-V3O93-或V4O124-V10O286-HV10O285-H2V10O284-VO2+多钒酸盐是属于多元离子化合物，由使之质子化的正离子和钒酸根离子组成。钒酸根主要由V5+正离子与O2-负离子构成。钒、氧离子半径比：rV5+∶rO2-=0.59∶1.40=0.421，根据离子化合物结晶化学规则，因为0.414≤rV5+∶rO2-≤0.732，所以正离子V5+的配位数CN应为6，正离子V5+应填入负离子O2-组成的正八面体空隙之中。但是V5+离子半径小而电价高，因此V—O健发生强烈的极化，出现键型变异，共价键的成分增加，并导致配位数的降低为4，所以实际上大部分钒酸根离子由钒氧四面体构成不同的“钒氧骨干”。有关资料表明：“V10O286-离子是由十个VO6八面体晶胞连接在一起而成，其中，另二个插入矩形的下面。在矩形的排列中与八面体共享倾斜的O——O边”。根据结晶学规则，这些具有公用边的八面体构成的钒氧骨干，由于高价的V5+太靠近，因而极不稳定，很容易改变结构，形成其他形式的钒氧骨干。例如：3V10O286-+8H+=5V6O162-+4H2O与6V10O286-+26H+=5V12O312-+13H2O，实际生产中得到的多钒酸盐，按化学分析数据计算是六钒酸盐和十二钒酸盐。六钒酸铵属单斜晶系，六钒酸根按照晶胞内多面体联结原则，应由六个VO4四面体构成，钒氧骨干有二个钒氧四面体顶点中各有两个公用，另四个钒氧四面体顶点中各有三个公用。絮状多钒酸盐微观是由较细小的晶体组成，按化学分析数据计算，扣除Si、S、结晶水等影响，其质子化的正离子量（Me+）与钒量（V）的比值ΣMe+∶V，与正常的多钒酸盐的ΣMe+∶V大致相同。可以推断絮状多钒酸盐是一种同质多晶现象，其钒氧骨干呈链型，结构式为（V3O8）nm-。这种链型晶体仅保持链方向有序性及部分区域有序性，而缺乏远程有序，同时存在着高比例数的自由钒四面体顶点，能吸引杂质离子式极化水分子，造成链间相互排斥而增大体积，因此以致宏观表现为形成絮状分子团。从而带来粘料（絮状多钒酸盐沉淀）的所有特征。多钒酸盐沉淀反应是属：液+液=固+液类型的化学反应。此类反应的动力学研究表明，反应起初在可降低反应活化能的原有固体表面进行，包括反应容器壁表面，反应物溶液内存在的悬浮物及生成物晶种表面等。首先产生生成物晶胞，然后逐渐长成晶体。在一定条件下，生成一定类型的晶胞，再长成一定晶系的晶体。按照相同的反应条件，生成相同类型的晶胞，长成的晶体也相同，但实际上往往会出现许多变型体。这是因为宏观上相同的条件，微观上可以存在相当的差异。从另一个角度说条件不变是相对的暂时的，而条件的改变则是绝对的经常的。此外不同变体之间在一定的物理条件下也可以发生晶型转变。因此絮状多钒酸盐（俗称黑钒）的出现是局部偏离了正常反应条件下的必然现象，絮状多钒酸盐沉淀的内在条件是具备（V3O8)nm-钒氧骨干。正常生产的钒酸钠溶液一般PH≈9，其主要成分是偏钒酸钠。偏钒酸根离子在溶液中以（V3O9）3-离子形式存在，属于钒氧四面体构成，呈环状，但固体状态为链状结构。絮状多钒酸根离子的（V3O8）nm-钒氧骨干，实质是（V3O8）-单元无限无序重复的联结体，（V3O8）nm-从结构上可以看成是有（V3O9）3-其中有二个O2-离子与附近二个（V3O9）3-共享而形成的链。因此从单元结构近似的方面分析，（V3O8）nm-形成具有便利条件，（V3O8）nm-的结构是近程有序而远程无序，（V6O16）2-的结构是远程有序，按化学热力学原理的“有序状态有自发向无序状态发展趋势”推论：生成（V3O8）nm-比生成（V6O16）2-具有优势。从生产和小试验中可以观察到絮状多钒酸盐能在瞬时出现，孕育期时间很短，而正常多钒酸盐孕育期时间相对较长。也可以观察到先出现部分絮状多钒酸盐，然后慢慢转变成正常多钒酸盐。用化学动力学的语言来叙述，即沉淀过程存在两个平行反应，一个是生成（V3O8）nm-的反应(1):n(V3O9)3-+2nH+＝(V3O8)nm-+nH2O,反应活化能为E1,反应速度常数为K1,另一个是生成(V6O16)2-的反应(2):2(V3O9)3-+4H+＝(V6O16)2-+2H2O反应活化能为E2,反应速度常数为K2。由于E1≤E2，所以生成（V3O8）nm-的反应比生成（V6O16）2-的反应容易进行，反应速度也快。即反应速度常数K1≥K2，反应中生成物中的数量比等于其反应速度常数之比，所以反应（1）就成为主导反应，随着反应物的消耗变化导致抑止反应（2）的进行。宏观总体反应的产物是絮状多钒酸盐。要获得正常的多钒酸铵沉淀，就必须严格控制沉淀工艺条件，避免絮状多钒酸盐的产生。那么怎样才能做到这一点呢？这就需要我们从其宏观产生的原因分析入手，找到其控制方法及条件。2.3.1工业生产中絮状多钒酸盐产生的原因：（1）温度的影响：温度低时，由于E1≤E2，所以生成（V3O8）nm-反应速度快，因而抑止了生成（V6O16）2-的反应，如果反应期内都保持较低温度状态，生成物几乎都是絮状多钒酸盐。当温度升高时有利于反应活化能较高的反应（2），反应（2）的反应速度递增比例大于反应（1）的反应速度递增比例，如果反应中后期都控制在较高温度状态，即接近沸腾，生成（V6O16）2-的反应速度超过生成（V3O8）nm-的反应速度，絮状多钒酸盐就停止产生，并逐渐会转变成所期望的正常生成物。当温度过高即沸腾时，由于溶液激烈的汽化作用，破坏了（V6O16）2-的结晶长成条件，大量产生单元晶胞，为（V3O8）nm-的生成创造了条件，因为这时赖以反应的固体总表面积增大，絮状多钒酸盐生成反应速度以多个数量级递增，又使生成物变成粘料了。（2）PH值的影响：PH值高即酸度低时，由于反应（1）的n是可变的，能适当选择需求H+少的反应方式，生成以短链状态的（V3O8）nm-絮状多钒酸盐的反应始终处于优先地位。又在PH值高的情况下，溶液中的SiO44-离子等同时产生沉淀反应，造成不必要的固体增多，相应促进了较小的E2的反应。当PH值降低时，溶液中的Si等杂质可保持溶解状态，减少不必要的固体沉淀，限制了反应（1）的快速进行。此外PH值低到一定程度会出现晶体返溶现象，这是因为存在着生成可溶性VO2+的反应（3）和（4），（V3O8）nm-+4nH+=3nVO2++2nH2O——（3），（V6O16）2-+8H+=6VO2++4H2O——（4）。由于链型晶体的约束性小于其它型式的晶体，相对地离子键较长，因而晶格能偏低，不稳定性强，也就是容易产生返溶现象或发生晶型转变。因此在PH值降低到一定的值时(V3O8)nm-已经达到结晶平衡时，(V6O16)n2-的结晶反应仍保持进行，宏观上表现为制止了絮状多钒酸盐的产生。当局部区域PH值低时，也就是往溶液中加酸时，瞬时产生大量晶胞，与前面叙述一样，有利于反应（1）的进行产生了粘料。（3）含钒浓度的影响：含钒浓度高也就是反应物浓度高，有利于反应迅速进行，因为反应物浓度与反应发生几率成正比。在反应初期反应速度快而瞬时产生大量晶胞，这样在快速反应的基础上又助长了反应（1）的进行，使其的反应速度更快，生成物很容易非常迅速形成粘料，中期时这种被动势头仍然保持，极难转变，后期时已既成事实无法挽回。含钒浓度高时，必须从一开始就采取减缓反应速度的措施（后文将着重论述）。含钒浓度一般应控制在30g/l以下。含钒浓度低时，周转余地大，主要取决于其他因素的影响。（4）杂质的影响：杂质分为两种，一种呈离子状，一种呈固体悬浮物状。固体悬浮物促成粘料的产生前面已有解释，不再重复叙述。离子状杂质有硅、铝、铁、磷等。前三种在PH值高时产生的基本都是属絮状沉淀，因此除了起到固体悬浮物的作用外，还由于它们的结构与絮状多钒酸盐相似，促使钒沿这种基础骨架沉积而形成絮状多钒酸盐。磷主要是与钒能形成（P（V2O6）6）7-杂多酸阻碍钒的沉淀，使反应长时间达不到预期目标。而引起不良的副作用。（5）搅拌与时间的影响：如果不搅拌，特别在间接加温的条件下，反应物靠自发相互扩散均化的时间需要相当长，在此过程中，必然有具备局部反应浓度偏高条件的区域，造成局部区域反应迅速而有利于反应（1）进行，也有利于反应（2）进行所需条件的区域，但由于絮状多钒酸盐的比重较轻，可随热运动扩散到整个容器，因而成为主导生成物。如果不适当地长时间搅拌，晶体颗粒间碰撞机会增加，造成具有结晶缺陷的晶体容易从母体上脱落，，以致晶体颗粒的总体粒度变细，表面积增大，吸附杂质的能力增加。这是因为处于晶体表面的原子、离子其化合价往往没有满足，显现出一定的余价，因此能够吸附其他原子、分子。结果沉淀物变成类似粘料的物理状态，称之为“泡料”。其实这是由正常多钒酸盐转变到絮状多钒酸盐晶型改变的过渡状态。如果此时仍不停止搅拌，晶体的颗粒度进一步变细，晶体间的无序架桥现象就会发展成近程有序的链状结构，发生彻底的晶型号转变，沉淀物成了粘料。2.3.2防止絮状多钒酸盐产生的办法防止絮状多钒酸盐产生的指导思想就是，设法限制（V3O8）nm-的生成反应。也就是限制反应（1）的正常进行，最大程度地促使反应（2）迅速进行，极多地生成（V6O16）2-，宏观表现为从量变达到质变。这是因为反应（1）随时随地都有可能优先进行。防止的对策就是针对前面分析的各种影响采取相应措施，归纳为以下几条：（1）控制反应速度过快现象出现。其中包括局部区域反应速度过快。这方面的措施有：控制加温的速度，避免全部和局部骤然温度过高；控制加酸的速度，避免局部区域PH值低；适时搅拌均化反应速度；净化反应溶液，减少所含杂质尤其是减少固体悬浮物；适量控制晶种数量等。（2）掌握分阶段且连续的作业。此目的是制造平稳的反应条件。这方面的措施有：需加酸计算要准确并一次性连续加入，避免中途补加酸和补加钒溶液；加沉淀剂（铵盐）、加温、加酸等作业不宜同时进行，避免不利于正常反应的条件重叠而加剧；适时中止作业，避免反应环境恶化。（3）减缓含钒浓度较高时的反应速度。原液含钒浓度高是产生粘料的诸因素中产生几率最大的一个，几乎是不可避免的要造成被动。这方面的措施有：调整溶液含钒浓度，使其达到安全可靠的界线之内；适当提高沉淀剂（铵盐）用量比例，因为（V3O8）nm-离子与Na+离子的结合没有断键过程，（这也是反应（1）的活化能E1小的原因），NH+离子浓度提高可以促使Na3（V3O9）中的Na—O键断开，以在生成物内形成NH4+—O键（见表3-17），此键的共价程度要稍高一些，因而较为稳定；尽量减少晶种；分散逐渐加温；控制酸化前的温度。温度过低时，一方面铵盐不能充分溶解而起到固体悬浮物的同样作用，同时反应的局部区域内NH4+离子浓度低，保证不了置换Na+离子的条件，促使反应（1）的迅速进行。另一方面由于钒浓度高且低温会产生偏钒酸铵沉淀：3NH4++（V3O9）3-=3NH4VO3同样起到固体悬浮物的作用。温度过高时，一加酸就立即起反应，同一时间产生大量晶胞，促使反应（1）的迅速进行，适时延长各段作业时间。多聚钒酸（以十二钒酸为例）中的质子被其他正离子取代，其置换反应H2V12O31＋2M+=M2V12O31＋2H+的平衡常数K值，K值见表3-17：离子Li+Na+K+NH4+K0.4±0.053.5±0.311.9±0.89.96±1.502.4多钒酸铵的分解熔化多钒酸铵是一种铵的聚钒酸盐，依据沉淀的条件不同，沉淀产物的分子组成不一。在通常的工业生产条件下，其分子式主要是：（NH4）2V12O31·nH2O、（NH4）2V6O16·nH2O,这些铵的聚钒酸盐热稳定性很差，受热后会分解放出氨气。在分解温度下氨是一种较强还原剂，能迅速在把五氧化二钒还原成四氧化二钒，在有氧气存在时，四氧化二钒又重新被氧化成五氧化二钒。反应方程式如下：（NH4）2V6O163V2O5＋H2O＋2NH3↑（NH4）4V6O173V2O5＋2H2O＋4NH3↑（NH4）2V12O316V2O5＋H2O＋2NH3↑（NH4）2H2V10O275V2O5＋2H2O＋2NH3↑反应放出的氨气在该温度下是一种较强的还原剂，能迅速地将五氧化二钒还原成四氧化二钒3V2O5＋2NH33V2O4＋3H2O＋N2↑——（1）反应（1）的进行是分解产物中含有四价钒的根本原因。但在有足够量氧气存在时，四价钒可重新被告氧化成五价钒。2V2O4＋O22V2O5——（2）经热力学计算可知，温度500℃时，反应（1）和（2）的自由能分别为：△F0（1）773K＝-169.46kJ/mol△F0（2）773K＝-61.03kJ/mol由此可知，在分解温度下，五氧化二钒在有氨气存在的条件下是不稳定的，易被告还原为四价钒的氧化物，而反应（2）的进行则要求氧化气氛较强才能使四价钒氧化。2.5联合废水外理工艺原理简介：五氧化二钒生产工艺废水处理方法有很种，在此我们只对华云钒业废水处理工艺做一简介。华云钒业废水处理工艺是一种联合处理工艺，其原理如下：废水先进入调节池均化，此时废水的PH值2～3，废水的温度在50℃左右，在中和反应罐中加入的条件下加入硫酸亚铁（绿矾）、硫代硫酸钠（海波），废水中的可溶性Cr6+与Fe2+反应生成可溶性Cr3+，还原后的废水加入石灰，调节PH值8～9，此时，废水中的可溶性Cr3+生成Cr(OH)3沉淀，过量的Fe2+与水中氧气反应生成Fe3+,进而生成Fe(OH)3沉淀，V5+与Fe3+反应生成Fe(VO3)3沉淀，经过滤沉淀后，进入中和曝气池，调节PH值10.5～11，送入吹脱塔脱氨处理[脱出的氨不能直接排入大气，通过氨吸收装置（用稀硫酸作吸收液），吸收反应生成的硫酸铵作农肥外卖。此级脱氨的实际效率在50%～60%（理论上有80%～90%，甚至更高），],处理后的废水调节PH值8.5以上，加入Na3PO4·12H2O、MgSO4·7H2O，生成NH4MgPO4·6H2O沉淀将氨除至200～500mg/L后，再向废水中加入次氯酸钠溶液，利用次氯酸强氧化能力将剩余的氨氧化成氮气排出。采用折点氯化后废水用Na2S2O3消解，除去水中残余氯，再经砂滤和活性炭吸收后排放。反应方程式如下：4Cr2O72-＋3S2O32-＋26H+＝8Cr3+＋6SO42-＋13H2OCr2O72-＋6Fe2+＋7H2SO4＝6Fe3+＋2Cr3+＋7SO42-＋7H2OMg2++PO43-+NH4++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓NaC10+H2O—HC10+Na0HNH3+HClO—NH2C1+H2ONH3＋2HClO→NHCl2＋2H2ONHCl2+H2O—NOH+2C1-+2H+NH2Cl+NOH—N2↑+HC10+H++C1-总反应式为：NH4＋＋1.5HClO→0.5N2↑＋1.5H2O＋2.5H＋＋1.5Cl－3、工序任务、工艺条件及工艺控制要点：3.1原料预处理：3.1.1任务：本工序主要完成钒渣破碎、粉碎、配料工作，使处理后的钒渣混合料达到焙烧要求。3.1.2工艺控制条件：（1）钒渣粉碎粒度：-120目筛≥80%（2）钒渣MFe含量：≤5%（3）配料精度：误差≤1%3.1.3工艺控制要点：（1）钒渣粉碎粒度：钒渣中钒铁尖晶石粒度很小（只有20～50μ），必须把钒渣磨