执业药师中药化学知识要点

执业药师考试复习笔记:

[中药化学各论部分]

注：除习题集中所列内容或习题集中已列但需归纳内容

P248.β为分配因子

讨论液液萃取

β≥10，仅作一次简单萃取就可实现基本分离；但100>β≥10，则须萃取10-12次；β≤2时，要想实现基本分离，须作100次以上萃取才能完成。

分配比与pH!]9E!d9y2f2D!I2o'h

酚类

pKa值为9.2-10.8，羧酸类pKa值约为5，故pH值在3以下时，大部分酚酸性物质将以非解离形式（HA）存在，易分配于有机溶剂中；而pH值在12以上时，则将以解离形式（A¯）存在，易分配于水中。)

P256

聚酰胺色谱对鞣持吸附特强，近乎不可逆，帮用于植物粗提取物脱鞣处理尤其适宜。

P261

液体混合物沸点差在100℃以上，可重复蒸馏法

25℃以下，则需用分馏法

P265

氢核磁共振中

化学位移

反应化合物中氢种类

峰面积

相同类型氢数目.

偶合常数

氢与氢之间相互关系及影响

P268-271

生物碱分类

吡啶类

槟榔碱、烟碱、苦参碱

莨菪烷类

阿托品-

异喹啉类

罂粟碱、去甲乌药碱、小檗碱、延胡索乙素、吗啡、可待因

吲哚类

长春碱、利血平、马钱子碱

有机胺类

麻黄碱、秋水仙碱、益母草碱

特点：N原子不在环结构内

P279

总生物碱提取)

1.脂溶性生物碱

酸水提取

氯仿、乙醚萃取

醇提取

氯仿、乙醚萃取

2.水溶性生物碱

雷氏铵盐是惯用于提取季铵型水溶性生物碱沉淀试剂

█含生物碱中药实例-W7q.b0@+B:E

P285

苦参

极性大小：氧化苦参碱＞羟基苦参碱＞苦参碱

苦参碱：既可溶于水，又能溶于氯仿、乙醚、苯

氧化苦参碱：易溶于水、可溶于氯仿、难溶于乙醚

P287

麻黄

伪麻黄碱形成份子内氢键稳定性大于麻黄碱，故碱性稍强于麻黄碱，但均具挥发性

草酸麻黄碱

草酸伪麻黄碱

盐酸麻黄碱

盐酸伪麻黄碱

水

难

易

氯仿

不溶

溶

麻黄咸、伪麻黄碱特征性反应：（1）二硫化碳-硫酸铜反应；（2）铜络盐反应

P289

黄连

小檗碱

属苄基异喹啉类衍生物

△干燥时≤80℃

属季铵型生物碱

强碱性

游离小檗碱能溶于水、热乙醇、难溶于苯、氯仿、丙酮等

小檗碱盐酸盐在水中溶解度较小，易溶于沸水，难溶于乙醇

特征性反应：丙酮加成反应

漂白粉显色反

P290

汉防已（熟悉）

汉防已甲素、乙素均为双苄基异喹啉衍生物，亲脂性；轮环藤酚碱（丙素）为季铵型生物碱（强碱性）、水溶性。

甲素极性较小，能溶于冷苯；乙素极性较小，难溶于冷苯，溶于热苯。

总生物碱作用：镇痛、消炎、降压、肌松、抗菌、抗肿瘤

P292

洋金花

属莨菪烷类生物碱，莨菪碱及阿托品有解痉镇痛、解有机磷中毒、散瞳作用，东莨菪碱还有镇痛、麻醉作用，除阿托品外，均具左旋性。

碱性：莨菪碱＞山莨菪碱＞东莨菪碱

特征性反应：氯化汞沉淀反应

莨菪碱亲脂性较强，东莨菪碱亲水性较强，山莨菪碱亲脂性较莨菪碱弱，但均能溶于乙醇，均具酯键，在碱水中受热水解。

P294

马钱子

含士宁（番木鳖碱）、马钱子碱，均属吲哚类衍生物，脂溶性生物碱。

硫酸马钱子碱

硫酸士宁

盐酸马钱子碱

盐酸士宁

水

较小

较大

水

较大

较小

马钱子碱+浓硝酸

深红色+氯化亚锡

紫红色（特征性反应）

P295

乌头

主含四环或五环二萜类衍生物，其中乌头碱、次乌头碱、美沙乌头碱等双酯型生物碱是主要毒性成份。

P297

第三章

苷类

（1）五碳醛糖：D-木糖、L-阿拉伯糖

（2）六碳醛糖：D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖

（3）甲基五碳糖：L-鼠李糖9

按苷原子分类：

a．

氧苷：醇苷（红景天苷、毛茛苷、獐牙菜苷）、酚苷（天麻苷、水杨苷）%氰苷：（苦杏仁苷）

酯苷（山慈菇苷A）

b．

硫苷：萝卜苷、芥子苷

c．

氮苷：巴豆苷、腺苷)

d．

碳苷：牡荆素、芦荟苷

C苷类具备溶解度小，难溶于水共同特点

P305

酸催化水解

①酸水解易难度：N-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷

②呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解

③酮糖较醛糖易水解，国为酮糖多为呋喃糖结构

④水解易难：去氧糖＞羟基糖＞氨基糖＞C2位上氨基糖

P308

氧化开裂法，性质温和，尤其适适用于通常酸水解时苷元结构轻易改变苷以及不易被酸水解C-苷。比如：皂苷。

显色反应，糖显色反应中最主要是Molish反应，惯用试剂由浓硫酸和α-萘酚组成。

提取方法：水、醇提法，防止与酸、碱接触，以免苷类水解。

P314

测定糖链连接次序------缓解水解法、即用稀酸、水解、酶解、乙酰解、碱水解等方法

P315

苷键构型测定：①酶催化水解法②克分子旋光差法③NMR法+

P317

苦杏仁苷

水解-------α-羟基苯乙腈--------分解--------苯甲醛（特殊香气）--------氢氰酸.

另外，苯甲醛可使三硝基苯酚试纸显砖红色-------判定苦杏仁苷存在

P318

第四章

醌类

（包含苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌）

萘醌------紫草素

菲醌------丹参中菲醌类化合物判别方法：样品+浓硫酸2滴

丹参醌Ⅱ---绿色；隐丹参醌---棕色；丹参醌Ⅰ---蓝色

蒽醌------天然蒽醌以9、10-蒽醌最常见，其中C9、C10为最高氧化状态，较为稳定。

（1）大黄素型

羟基分布于两侧苯环上，呈黄色

（2）茜草素型

---------------一侧苯环上，呈橙黄色至橙红色

α-羟基蒽醌酸性较弱，不溶于碳酸氢钠及碳酸钠溶液。

大黄酚能溶于沸碳酸钠溶液。)

酸性强弱：含COOH＞含二个以上β-OH＞含一个β-OH＞含二个以上α-OH＞含一个α-OH

常采取碱梯度萃取法：5%碳酸氢钠、5%碳酸钠、1%氢氧化钠、5%氢氧化钠-

P324

显色反应

Feigl反应

醌类衍生物在碱性条件下加热与醛类、邻二硝基苯反应-------------紫色

无色亚甲蓝乙醇

专用于检识

苯醌及萘醌.

Borntrager`s反应

羟基蒽醌类

遇碱---------红~紫色

与金属离子反应

a.一个α-OH或一个β-OH，或二个-OH在不一样环上------------------------橙黄色至橙色;

b.一个α-OH并另一个-OH在邻位--------蓝色到蓝紫色--------------------1，2-二羟基

c.

间位---------橙红色至红色--------------------1，3-二羟基

d.

对位---------紫红色至紫色-------------------1，4-二羟基5

P329

第五章

香豆素和木脂素

结构与分类

（一）简单香豆素类

七叶内脂、伞形花内脂)

（二）呋喃------------

补骨脂内脂（线型）、白芷内脂（角型）

（三）吡喃------------

花椒内脂（线型）、邪蒿内脂（角型）

（四）异香豆素类

茵陈炔内脂、仙鹤草内脂

溶解性：游离香豆素能溶沸水，难溶于冷水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚

香豆素苷能溶于水、醇、难溶于乙醚

提取与分离：①水蒸汽蒸馏法

（小分子香豆素）

②碱溶酸沉法

③系统溶剂法

④色谱法

显色反应1.异羟肟酸铁反应

先碱，后酸---------------------红色(作用于内酯环)

2.三氯化铁反应

与含酚羟基香豆素---------蓝绿色

3.Gibb`s反应

---------蓝色（弱碱性，作用于活泼氢）

4.Emerson

---------红色)

中药实例：五味子醇，五味子甲素，五味子酯甲、乙、丙、丁和戊

为

联苯环辛烯型

木脂素

厚朴酚、和厚朴酚

为

新木脂素

P343

第六章

黄酮

黄酮类化合物以黄酮醇类最多约1/3，黄酮类约1/4；复杂黄酮类化合物如水飞蓟素为黄酮木脂体类化合物，榕碱、异榕碱为生物碱型黄酮。

除二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇左旋外，均无旋光性。)

共轭交叉体系，助色团决定了黄酮类化合物颜色，通常黄酮类化合物不溶于石油醚中，故可与脂溶性杂质分开，但川陈皮素却可溶于石油醚

酸性：7，4´-二羟基＞7或4´-羟基＞通常酚羟基＞5-羟基

显色反应：①HCL-镁（锌）粉反应

判定黄酮类（生成了阳离子），但查耳酮、橙酮、儿茶素无该反应

②四氢硼酸钠（NaBH4）及磷钼酸试剂

二氢黄酮类特征判别反应;

③铅盐

既可用于判定，也可用于提取分离

④锆盐

对有游离3-或5-羟基反应

加枸橼酸

3-OH不褪色，5-OH褪色

⑤镁盐

UV光下

二氢黄酮、二氢黄酮醇类

天蓝色荧光

黄酮、黄酮醇及异黄酮类

黄~橙黄~褐色

⑥氯化锶（SrCl2）

对邻二酚羟基反应

绿-棕-黑

⑦三氯化铁

对酚羟基呈阳性反应

碱性试剂显色反应

①二氢黄酮易开环

查耳酮

橙黄色

②黄酮醇类

+碱

黄+通入空气

棕色

③邻二酚羟基或3，4´-二羟基

黄色

深红色

绿

P351

黄酮类化合物提取与分离

（二）碱提酸沉法

芦丁、橙皮苷、黄芩苷

碱性过强，破坏黄酮母核；酸性过强，生成锌盐，重新溶解*

（三）碳粉吸附法

主要适适用于苷类精制:

分离：1.硅胶柱色谱

分离异黄酮、二氢黄酮、二氢黄酮醇及高度甲基化黄酮及黄酮醇类

2.聚酰胺柱色谱吸附强度取决于羟基数目、位置及溶剂与黄酮或聚酰胺之间形成氢键

缔合能力大小。

流出次序：异黄酮、二氢黄酮醇、黄酮、黄酮醇

查尔酮比对应二氢黄酮难于洗脱

3.葡聚糖凝胶柱色谱

吸附作用

4.pH梯度萃取法

酸性不一样黄酮苷元

5.特定官能团

有邻二酚羟基

可被乙酸铅沉淀

与硼酸络合溶于水

没有邻二酚羟基

可被碱式乙酸铅沉淀

P354

中药实例

黄芩

其中黄芩苷是主要有效成份，属于黄酮，几乎不溶于水，难溶于甲醇、乙醇、丙酮，可溶于热乙酸，具邻三酚羟基，遇三氯化铁氧化成绿色，可在纤维素薄层板上进行。

葛根

含异黄酮，不具5-OH，用氧化铅柱色谱法分离，以水泡和正丁醇洗脱。

银杏

有黄酮、黄酮醇及其苷类、双黄酮和儿茶素类。

无异黄酮!

槐米

含芦丁

具邻二酚羟基，在碱液里需硼酸保护

陈皮

橙皮苷，属二氢黄酮。在乙醇或热水中溶解度大，可溶于吡啶、甘油、乙酸或稀碱液/

满山红

杜鹃素，属二氢黄酮。与HCL-Mg粉反应呈粉红色，加热后玫瑰色

P362

色谱法分离黄酮类化合物-

纸色谱（PC）第一向展开剂用某种醇性溶剂，如正丁醇-醋酸-水，依照分配原理分离/

第二向展开剂用水溶液，依照吸附原理分离

P363

黄酮类化合物UV光判别

黄酮类化合物甲醇溶液有两个紫外光吸收带，峰Ⅰ（300-400nm处，桂皮醛基），峰Ⅱ（220-280nm处，苯甲酰基）。

黄酮、黄酮醇类，2个吸收峰；带Ⅰ很强、带Ⅱ较弱，为查耳酮、橙酮；带Ⅱ很强，带Ⅰ很弱，为异黄酮、二氢黄酮、二氢黄酮醇。

P374

NMR（核磁共振）中C环质子特征

1.黄酮类

H-3

δ6.30

单峰:

2.异黄酮

H-2

δ7.60～7.80

单峰

3.二氢黄酮

H-2

H-3

δ5.20

δ2.80

双峰

4.二氢黄酮醇H-2

δ4.90

H-3

δ4.30

双峰

P381

第七章

萜类和挥发油"

单

萜：冰片即龙脑（双环单萜）

倍半萜：青蒿素（倍半萜内脂）

二

萜：穿心莲内脂、银杏内脂、雷公藤内脂、甜菊苷、乌头碱（背）

环烯醚萜类：属单萜，具半缩醛（不稳定）及环戊烷环结构，用亲水性溶剂提取，加入碳酸钙或氢氧化钡。

a.环烯醚萜苷：栀子苷、鸡屎藤苷、桃叶珊瑚苷、梓醇苷

b.裂环环烯醚萜苷：龙胆苦苷、獐牙菜苷、獐牙菜苦苷

实例

紫杉

紫杉醇

环氧丙烷结构，中性化合物。难溶于水、不溶于石油醚，可溶于其余。

龙胆

龙胆苦苷分子结构中比獐牙菜苦苷少一个羟基，极性极小，故先从色谱柱上洗脱下来，得以分离

挥发油

涂在纸上，挥发油因挥发而不留油迹，脂肪油则留下永久性油迹。

单萜类化合物沸点伴随双键增多而升高：三烯＞二烯＞一烯

含氧单萜沸点伴随官能团极性增大而升高：醚＜酮＜醛＜醇＜酸

酯＞醇

P392

皂苷

性状：无定形粉末，苦味及辛辣味，具吸湿性，三萜皂苷呈酸性，甾体皂苷呈中性。极性较大，难溶于丙酮、乙醚、正丁醇常作为提取皂苷溶剂，有助溶性。能降低水溶液表面张力。其溶血性因为能与红细胞壁上胆固醇结合形成不溶于水复合物，破坏红细胞渗透性，造成胞内渗透压增加而崩解。无显著熔点。2?8f5z7Q4|#z8K

显色反应：

香草醛常作为甾体皂苷显色剂:\

甾体皂苷

+

三氯乙酸

+△60℃---------

紫色&

三萜皂苷

△100℃-----

紫色

甾体皂苷：1.螺旋甾烷醇型：菝葜皂苷元

异螺旋甾烷醇型：薯蓣皂苷元

2.呋甾烷醇型（双糖链）：原蜘蛛抱蛋白皂苷

3.变形螺旋甾烷醇类：燕麦皂苷B

三萜皂苷：（一）四环三萜：

1.羊毛甾烷型：猪苓酸A

2.达玛烷型：20（S）–原人参二醇、20（S）–原人参三醇

（二）五环三萜：8o%

1.齐墩果烷型：（β–香树脂烷型）：齐墩果酸、甘草酸、柴胡皂苷

2.乌索烷型"`

3.羽扇豆烷型

结构测定：甾体皂苷+浓硫酸在UV光270-275nm内可出现最大吸收峰，与螺环缩酮关于；凡含C-12羰基甾体皂苷元都在350nm出现最大吸收峰；含单羟基可双羟基饱和甾体皂苷元，在310nm处都有吸收。'

人参皂苷二醇类----A型：人参皂苷Rb1

+HCL（水解）---------人参二醇

Rb2

Rc

Rd'F,g

Rh2

人参皂苷三醇类----B型：人参皂苷Re

+HCL（水解）---------人参三醇

Rf.

Rg1

Rg2

Rh1'

齐墩果酸类---------C型：

人参皂苷Ro2

A、B型均属于四环三萜，C型属于五环三萜

甘草皂苷，又称甘草酸、易溶于氨水、难溶于酸水，苷元是甘草次酸，具备促肾上腺皮质激素样生物活性，属齐墩果烷型

知母皂苷

螺甾烷醇型------知母皂苷AⅢ、

异螺旋甾烷醇类------知母皂苷Ⅰ

呋甾烷醇类------知母皂苷

（以下内容回复可见）P411

第九章

强心苷

强心苷是生物界中存在一类对心脏有显著生理活性甾体苷类。

依照C-17位上不饱和内脂环不一样分为!

（1）甲型强心苷元（强心甾烯类）

五元不饱和内酯环%

（2）乙型--