仪器分析第四版期末复习知识点(比较全)讲解学习

GC特点分别效率高：简洁混合物，有机同系物、异构体。灵敏度高：可以检测出μg.g-1(10-6)级甚至ng.g-1(10-9)级的物质量。分析速度快：一般在几分钟或几格外钟内可以完成一个试样的分析。应用范围广：适用于沸点低于400℃的各种有机或无机试样的分析。缺乏之处：不适用于高沸点、难挥发、热不稳定物质的分析。被分别组分的定性较为困难。载气系统：包括气源、净化枯燥管和载气流速把握〔图中1-〕进样系统：进样器及气化室；色谱柱：填充柱〔填充固定相〕或毛细管柱〔内壁涂有固定液；检测器：可连接各种检测器，以热导检测器或氢火焰检测器最为常见；记录系统：放大器、记录仪或数据处理仪；温度把握系统：柱室、气化室的温度把握。常用的载气有：氢气、氮气、氦气色谱柱：色谱仪的核心部件。检测系统广普型专属型色谱仪的眼睛。通常由检测元件、放大器、显示记录三局部组成；常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器基线无试样通过检测器时，检测到的信号即为基线。基线反映仪器及操作条件的稳定性标准偏差0.607处峰宽度的一半；r21=tR2 ′/tR1′=VR2 ′/VR1′对这两种组分的选择性。区域宽度用来衡量色谱峰宽度的参数，有三种表示方法：〔1〕标准偏差()：0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半。〔2〕半峰宽(Y1/2)：色谱峰高一半处的宽度Y1/2=2.354〔3〕峰底宽(YWb)：Y=4KK组分在固定相中的浓度c组分在流淌相中的浓度csMk组分在固定相中的质量组分在流淌相中的质量mmsM安排比k容量因子或 容量比的转变而变化。越长。安排比可以由试验测得。”VM为流淌相体积，即柱内固定相颗粒间的空隙体积；安排比与保存时间的关系”ktRtM tRt tM M塔板理论 n5.54(tR)216(tR)2 n

tR)2

t16(R)2Y W1/2 b塔板理论的特点和缺乏

理 Y Y1/2当色谱柱长度确定时，塔板数n越大(塔板高度H越小)，被测组分在柱内被安排的次数越多，柱效能则越高，所得色谱峰越窄。)柱效不能表示被分别组分的实际分别效果，当两组分的安排系数K一样时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分别。不同物质在同一色谱柱上的安排系数不同，用有效塔板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定物质。塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的试验结果，也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。速率方程〔范.弟姆特方程式〕H=A+B/u+C·uA:涡流集中项；B:分子集中项；C:传质阻力固定相颗粒越小dp↓，填充的越均匀，A↓，H↓，柱效n↑。表现在涡流集中所引起的色A谱峰变宽现象减轻，色谱峰较窄。B(1)存在着浓度差，产生纵向集中;集中导致色谱峰变宽，H↑(n↓)，分别变差;分子集中项与流速有关，流速↓，滞留时间↑，集中↑载气流速高时：传质阻力项是影响柱效的主要因素，流速，柱效。载气流速低时：分子集中项成为影响柱效的主要因素，流速,柱效。塔板理论和速率理论都难以描述难分别物质对的实际分别程度。即柱效为多大时，相邻两组份能够被完全分别。难分别物质对的分别度大小受色谱过程中两种因素的综合影响：保存值之差──色谱过程的热力学因素；R2(tY YR(2) R(1)R2(tY YR(2) R(1)t)(2)2(ttR(2)YR(1)))1/2(2)1/2(1)R=1.599.7%〔相邻两峰完全分别的标准〕n n 16R2(有效r 1r21)221L16R2(rr 121) H2有效21色谱分别方程式1〕分别度与柱效分别度与柱效的平方根成正比，r21确定时，增加柱效，可提高分别度，但组分保存时间增加且峰扩展，分析时间长。〔2〕r21n有效16R2(r21r 1)221n有效16R2(r21r 1)221L16R2(r21) H2r 1有效21r21的最有效方法是选择适宜的固定液。固定相的选择气－液色谱，应依据“相像相溶”的原则①分别非极性组分时，通常选用非极性固定相。各组分按沸点挨次出峰，低沸点组分先出峰。②分别极性组分时，一般选用极性固定液。各组分按极性大小挨次流精彩谱柱，极性小的先出峰。检测器特性检测器类型浓度型检测器：测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测信号值与组分的浓度成正比。热导检测器；质量型检测器：测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。FID；广普型检测器：对全部物质有响应，热导检测器；专属型检测器：对特定物质有高灵敏响应，电子俘获检测器；检测器性能评价指标1)响应值〔或灵敏度〕S：Em呈线性关系：S= E/m单位：mVmg/cm〕〔浓度型检测器〕mVmg/〕 〔质量型检测器〕S 表示单位质量的物质通过检测器时，产生的响应信号的大小。S值越大，检测器〔也即色谱仪〕的灵敏度也就越高。检测信号通常显示为色谱峰，则响应值也可以由色谱峰面积〔A〕除以试样质量求得：S=A/m2).敏感度〔D〕,最小检测量Q0指检测器恰能产生和噪声相鉴别的信号时，在单位体积或时间需向检测器进入的物质质量〔单位为。常用的几种定量方法归一化法特点及要求：归一化法简便、准确；进样量的准确性和操作条件的变动对测定结果影响不大；仅适用于试样中全部组分全出峰的状况。内标法：将确定量纯物质作为内标物，加到试样中，依据被测物与内标物质量及其在色谱图上相应的峰面积比，求出某组分的含量。内标物要满足以下要求：〔〕〔〕与被测组分性质比较接近；不与试样发生化学反响；出峰位置应位于被测组分四周，且无组分峰影响。WmS外标法〔也称标准曲线法〕应用待测组分的纯物质制作标准曲线特点及要求：外标法不使用校正因子，准确性较高，操作条件变化对结果准确性影响较大。对进样量的准确性把握要求较高，适用于大批量试样的快速分析。毛细管色谱具有以下优点10～100倍；分析速度快：用毛细管色谱分析比用填充柱色谱快速；色谱峰窄、峰形对称。较多承受程序升温方式；灵敏度高，一般承受氢焰检测器。涡流集中为零。毛细管柱内径很细，因而带来三个问题：允许通过的载气流量很小。柱容量很小，允许的进样量小。需承受分流技术，分流后，柱后流出的试样组重量少、流速慢。解决方法：灵敏度高的氢焰检测器，承受尾吹技术。离子交换树脂或多孔性凝胶；流淌相是各种溶剂。被分别混合物由流淌相液体推动进入色谱柱。依据各组分在固定相及流淌相中的吸附力气、安排系数、离子交换作用或分子尺寸大小的差异进展分别色谱分别的实质是样品分子〔溶质〕与溶剂〔即流淌相或洗脱液〕以及固定相分，作用力的大小，打算色谱过程的保存行为。液相色谱与气相色谱比较一样之处：液相色谱所用根本概念：保存值、塔板数、塔板高度、分别度、选择性等与气相色谱全都。液相色谱所用根本理论：塔板理论与速率方程也与气相色谱根本全都。但由于在液相色谱中以液体代替气相色谱中的气体作为流淌相，而液体和气体的性质不一样；液相色谱所用的仪器设备和操作条件也与气相色谱不同。高效液相色谱的特点1、高压为加速流淌相流淌速度，须对流淌相施高压。流淌相和进样压力一般可高达14～29MPa，甚至可高达49MPa以上。高压并不存在爆炸危急。由于液体不易被压缩；2、高速流淌相流淌速率较快，一般可达1～10ml/min，甚至更高。一般样品分析时间1h内完成；3、高效

色谱柱能有效分别简洁组分样品。现在其塔板数每米都在5000～10000塔板。承受高灵敏度检测器，使分析方法具有很高灵敏度。紫外检测器最小检测量可达10-9g；荧光检测器灵敏度可达10-12g。一.液-液安排色谱固定相与流淌相均为液体〔互不相溶。根本原理：组分在固定相和流淌相上的安排。流淌相：对于亲水性固定液，承受疏水性流淌相，即流淌相的极性小于固定液的极性(正相色谱)；反之，流淌相的极性大于固定液的极性(反相色谱)。正相与反相的出峰挨次相反。固定相：早期涂渍固定液，固定液流失，较少承受。〔将各种不同基团通过化学反响键合到硅胶〔担体〕洗脱挨次正相色谱固定相极性大于流淌相极性,主要分别极性样品。极性弱的组分先被洗脱，极性强的组分后被洗脱。反相色谱固定相极性小于流淌相极性,主要分别非极性样品和中等极性样品。极性强的组分先出柱，极性弱的组分后出柱二.液-固吸附色谱固定相：固体吸附剂为，如硅胶、氧化铝等，较常使用的是～1μm〔定、杂质少〕流淌相：各种不同极性的一元或多元溶剂。根本原理：组分在固定相吸附剂上的吸附与解吸。适用于分别相对分子质量中等的油溶性试样，对具有官能团的化合物和异构体有较高选择性。缺点：非线性等温吸附常引起峰的拖尾。四.离子交换色谱固定相：阴离子交换树脂或阳离子交换树脂。流淌相：阴离子交换树脂作固定相，承受碱性水溶液；阳离子交换树脂作固定相，承受酸性水溶液。根本原理：组分在固定相上发生的反复离子交换反响；组分与离子交换剂之间亲和力的大小与离子半径、电荷、存在形式等有关。亲和力大，保存时间长。阳离子交换：R—SO3H +M+ =R—SO3M +H+阴离子交换：R—NR4OH +X- =R—NR4X+OH-应用：离子及可离解的化合物，氨基酸、核酸等。六.空间排阻色谱固定相：凝胶(具有确定大小孔隙分布)原理：按分子大小进展分别。小分子可以集中到凝胶空隙，由其中通过，出峰最慢；中等分子只能通过局部凝胶空隙，中速通过；而大分子被排斥在外，出峰最快；溶剂分子小，故在最终出峰。全部在死体积前出峰。化学键合固定相:目前应用最广、性能最正确的固定相；用化学反响方法通过化学键把有机分子结合到担体外表。依据硅胶外表化学反响不同，键合固定相分为四种类型：硅氧碳键型： ≡Si—O—C硅氧硅碳键型：≡Si—O—Si—C化学键稳定，耐水、耐光、耐有机溶剂，应用最广；硅碳键型： ≡Si—C硅氮键型： ≡Si—N化学键合固定相的特点传质快，外表无深凹陷，比一般液体固定相传质快；寿命长，化学键合，无固定液流失，耐流淌相冲击；耐水、耐光、耐有机溶剂，稳定；选择性好，可键合不同官能团，提高选择性；有利于梯度洗脱。高效液相色谱仪由高压输液系统、进样系统、分别系统、检测系统、记录系统五局部组成。梯度洗脱：在分别过程中使两种或两种以上不同极性的溶剂，按确定程序连续转变它们之间的比例，从而使流淌相的离子强度、极性、pH值相应地变化，到达提高分别效果，缩短分析时间的目的。k值作用：相当于气相色谱中的程序升温，是转变温度来到达提高分别效果。紫外检测器 应用最广，对大局部有机化合物有响应原理：依据组分对特定波长紫外光的选择性吸取，组分浓度与吸光度遵守朗伯比尔定律。A＝lg〔I0/It)=εbcA：吸光度；描述溶液对光的吸取程度；ε：摩尔吸光系数，单位L·mol-１·cm-１；b：液层厚度(光程长度)cm为单位；c：溶液的摩尔浓度，单位mol·L-１；原子放射光谱分析法的特点:可多元素同时检测各元素同时放射各自的特征光谱；分析速度快试样不需处理，同时对几十种元素进展定量分析(光电直读仪)；选择性高 各元素具有不同的特征光谱；检出限较低 10～0.1g×g-1(一般光源)；ng×g-1(ICP〕(5准确度较高 5～10%一般光源；<1%(ICP)；ICP-AES性能优越4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样；缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。原子放射光谱仪通常由三局部构成：光源、分光仪、检测系统AES光源作用：为试样气化原子化和激发供给能源。种类:经典光源直流电弧低压沟通电弧３.高压火花光源:4、ICP〔电感耦合高频等离子体〕电感耦合高频等离子体〔ICP〕主要局部：高频发生器自激式高频发生器，用于中、低档仪器；晶体把握高频发生器，输出功率和频率稳定性高，可利用同轴电缆远距离传送。等离子体炬管三层同心石英玻璃管试样雾化器光谱系统ICP特点温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；稳定性好，周密度和准确度高，相对标准偏差1%；温度界面均匀，自吸效应小，线性范围宽～6数量级量试样；灵敏度高，检出限低，可达10-5ppm；原子化较完全，基体效应小，化学干扰少，Ar气体产生的背景干扰小；无电极放电，无电极污染；仪器价格高，操作费用高〔用Ar气〕ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。分析线：简洁元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；最终线：浓度渐渐减小，谱线强度减小，最终消逝的谱线；灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最终线也是最灵敏线；共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最终线； 第一共振线，最易发生，能量最小；的辐射，这种现象称为自吸现象。弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大，则自吸现象越严峻。当低原子浓度时，谱线不呈现自吸现象元素浓度低时，不消灭自吸。随浓度增加，自吸越严峻，当到达确定值时，谱线中心完全吸取，如同消灭两条线，这种现象称为自蚀。AAS是一种基于气态的待测基态原子对特征谱线的吸取而建立的一种分析方法电热原子化技术的提出1959年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸取的灵敏度。原子吸取光谱分析的特点1.灵敏度高：在原子吸取试验条件下，处于基态的原子数目比激发态多得多，故灵10-9g/ml()；2.选择性好：谱线简洁，因谱线重叠引起的光谱干扰较小，即抗干扰力气强。分析不同元素时，选用不同元素灯，提高分析的选择性；3.具有较高的周密度和准确度：因吸取线强度受原子化器温度的影响比放射线小。0.1~0.5%。缺点：难熔元素、非金属元素测定困难、不能多元素同时分析〔空心阴极灯。l1．共振放射线：电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要吸取确定频率的光，谱线振吸取线：电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸取谱线称为共振吸取线。3．共振线：共振放射线和共振吸取线都简称为共振线。对大多数元素来说，共振线也是元素最灵敏的谱线。强度为I01cmIv听从朗伯-比尔定律：It=I0e-KvLIt为透射光强度，Kv为原子蒸汽对频率v的光的吸取系数，L为原子蒸汽的宽度。It和吸取系数Kv及辐射频率有关。谱线变宽自然宽度ΔvN在无外界影响下，谱线仍有确定宽度，这种宽度称为自然宽度。多普勒变宽ΔνD10-3nm，是谱线变宽的主要因素〔Lorentz〕变宽：待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。赫鲁兹马克〔Holtsmar〕变宽〔共振变宽：同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸取中可无视〔4〕自吸变宽5〕较小；在一般分析条件下ΔVo为主.积分吸取在吸取线轮廓内，吸取系数的积分为积分吸取。表示原子蒸气吸取的全部能量。吸光原子数No越多，吸光曲线面积越大〔峰越高，因此，理论上积分吸取与No积分吸取与原子蒸气中吸取辐射的原子数成正比这是原子吸取光谱分析法的重要理论依据。Kvdvπemc2N0f在原子吸取分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸取，锐线光源需要满足的条件：光源的放射线与吸取线的ν0全都。放射线的Δν1/2小于吸取线的Δν1/2。供给锐线光源的方法：抱负的锐线光源——空心阴极灯：A=lg(IO/I)=K”c在达平衡时，激发态原子数与基态原子数有确定比值。N0可近似等于总原子数N,No≈N。Nj/N0Nj/N0值越大。光源(供给待测元素的特征光谱)应满足如下要求：能放射待测元素的共振线；能放射锐线；辐射光强度大，稳定性好。空极阴极灯是性能优良的锐线光源。放射的谱线强度较大；元素可以在空极阴极中屡次溅射和被激发，气态原子平均停留时间较长，激发效率较高。热变宽很小 承受的工作电流一般只有几毫安或几十毫安，灯内温度较低，因此热变宽很小；压力变宽可无视 由于灯内充气压力很低，激发原子与不同气体原子碰撞而引起的压力变宽可无视不计；共振变宽很小 由于阴极四周的蒸气相金属原子密度较小，同种原子碰撞而引起的共振变宽也很小；自吸变宽几乎不存在由于蒸气相原子密度低、温度低使用空极阴极灯可得到强度大、谱线很窄的待测元素的特征共振线。火焰原子扮装置包括：雾化器；燃烧器。燃烧器：全消耗型〔试液直接喷入火焰〕，预混合型〔在雾化室将试液雾化，然后导入火焰〕石墨炉原子化法的特点优点：a.试样原子化是在惰性气体保护下，愈强复原性的石墨介质中进展的，有利于易形成难熔氧化物的元素的原子化。b.取样量少。c.试样全部蒸发，原子在测定区的平均滞留时间长，几乎全部样品参与光吸取，确定灵敏度高。10-9~10-13g。一般比火焰原子化法提高几个数量级。d.测定结果受样品组成的影响小。f.化学干扰小。缺点：周密度较火焰法差〔记忆效应，相对偏差约为—12〔加样量少。有背景吸取〔共存化合物分子吸取，往往需要扣背标准曲线法 A=k·cx导致其弯曲的因素主要有：Δλe放射线半宽度Δλa吸取线半宽度①．压力变宽：通常Δλe/Δλa＜1/5时，标准曲线是线性的；1/5＜Δλe/Δλa＜1时，标准曲线在高浓度区稍向浓度轴弯曲；Δλe/Δλa＞1时，二者不成线性。②．非吸取光的影响：③.电离效应：灵敏度〔S〕—Sc=ΔA/Δc 或 Sm=ΔA/Δm指产生1净吸取〔TIT=1/1