小角激光散射

小角激光散射第一页，共五十五页，编辑于2023年，星期六

光散射现象普遍存在于大自然中。

激光散射与一般光的散射在原理上是相同的，但由于这种光源的强度高，单色性和方向性强，为光散射技术带来革命性的进步。

激光具有单色性好、方向性强、亮度高、相干性好等优点。因此可以用来解决分析化学中存在的困难问题，如单原子和单分子的探测，特高灵敏度的超痕量分析，快速反应的高速分析，结构和状态分析，生物活性物质的分析等。

2第二页，共五十五页，编辑于2023年，星期六第一节激光和小角X射线散射的产生一、自发辐射和受激辐射

处于基态的原子吸收外来的能量后，被激发到高能态。当在短暂的时间内跃回至基态时，可能以光的形式释放其能量。这种光辐射称为自发辐射。由于许多原子各自地进行自发辐射，所以发出的光，方向不同，初相位也不相同，相干性很差。

如果处于激发态的原子受到与其它发射光子的方向、频率、相位、偏振特性完会相同的入射光的光照射，就会辐射出具有完会相同特征的光子。这种辐射称为受激辐射。通过受激辐射而引起光放大作用，是激光产生的原因。

3第三页，共五十五页，编辑于2023年，星期六二、粒子数反转欲使受激辐射占优势，就必须利用某种方法，使原子在能级上的正常分布情况（基态原子数>>激发态原子数）倒转过来（激发态原子数>基态原子数）。这种现象称为粒子数反转分布。常用的方法称为光抽运或激励，例如用光束来照射工作物质，或用电能和化学能来激励工作物质等。处于粒子数反转分布的工作物质称为增益介质。当光通过增益介质时，光就被放大。这一放大作用可用下列公式表示I=I0exp(GL)

式中I0为初始光强，I为光通过距离L的增益物质后的光强，G为增益系数(经过单位长度工作物质后，光增强的百分率)，L为工作物质长度。

4第四页，共五十五页，编辑于2023年，星期六三激光振荡、激光特性和激光器（一）激光振荡在激光工作物质的两端装上反光镜，光就在反光镜间多次来回反射。由于光程增长很大，使受激发射光强急剧增大。这种现象称为激光振荡。

产生激光振荡的条件是两个反射镜之间的光必须是驻波，波节在两个反射镜处。此外，放大的增益必须超过由于偏离光轴、反射镜的漫反射和吸收等造成的损失。能使光放大的装置称为光学谐振腔。5第五页，共五十五页，编辑于2023年，星期六（二）激光特性

1．单色性好

2．相位一致

3．方向性好

4．亮度高6第六页，共五十五页，编辑于2023年，星期六

（三）激光器能够发射激光的装置称为激光器。一般激光器都具有三个基本组成部分：激励能源（或称泵浦源）、工作物质和光学谐振腔。激励能源的种类很多。有光能如氙灯闪光、氮分子激光器等，也可采用电能、化学能、热能、电子束等。工作物质是实现粒子数反转分布的增益介质。它可以是固体，如晶体、半导体、铷玻璃等；也可以是液体或气体。光学谐振腔是两块相互平行的反光镜，置于工作物质的两端，这两块反射镜相对的面上镀有多层介质膜，一块是全反射的，另一块是部分反射的。谐振腔的两块反射镜使受激辐射的光在平行于腔轴的方向上进行反馈和振荡，从而使光反复的放大。并通过部分反射镜，输出激光。

7第七页，共五十五页，编辑于2023年，星期六

1．气体激光器气体激光器是采用气体作为工作物质，以电能作为激励能源，通过气体放电使电子与原子（离子或分子）互相碰撞而产生激光的。常用的气体有He、Ne、Ar、Kr、Xe、CO2等。

8第八页，共五十五页，编辑于2023年，星期六

2．固体激光器固体激光器多以脉冲氙灯作为激励能源。这种激励方式称为光激发。常用的工作物质有红宝石、铷玻璃、钇铝石榴石（掺铷）三种。工作物质由激活离子和基质两部分组成。9第九页，共五十五页，编辑于2023年，星期六

3．半导体激光器半导体激光器的体积小，效率高。常用的半导体激光器有砷化镓（GaAs）,磷化铟(InP)，及某些三元合金（例如GaAsxP1-x）等。激励方式有：电子束照射、光激发以及向激光二极管的p-n结注入电流等。半导体激光器多为脉冲式的，峰值功率可达几十瓦。它可在0.32mm~45mm范围内获得可调协的激光输出。

10第十页，共五十五页，编辑于2023年，星期六

4．染料激光器染料激光器具有增益大、效率高、输出激光可在很宽的波段范围内调谐等特点。染料激光器以染料作为工作物质。染料激光器采用光激励方式，常用的激励光源有：单脉冲红宝石激光器，脉冲氮分子激光器，氩离子激光器和特殊闪光灯等。他们可以激发出不同波长的染料激光。输出功率亦可从1毫瓦至几百兆瓦。

11第十一页，共五十五页，编辑于2023年，星期六四、小角X射线散射的产生及其与粉末粒度的关系当一束极细的X射线光波穿过一纳米粉末层时，经颗粒内电子的散射，就在原光束附近的极小角域内分散开来，这种现象叫X射线小角散射。其散射强度分布与粉末的粒度及其分布密切相关。12第十二页，共五十五页，编辑于2023年，星期六第二节光的散射和X光散射物理

Rayleigh在世界上首先以太阳光在大气中的散射现象揭示了天空的颜色及散射光的行为。然后（1881、1889年）他从Maxwell’s电磁波理论推导出相同结果，并发现对无相互作用、无吸收的光学各向同性粒子，当其尺寸与入射光波长相比是非常小时（d<<1/20l）,散射光量应正比于波长四次方的倒数，这被称为有名的瑞利（Rayleigh）定律。后来者又发展用于尺寸与波长相当（d～l）的有吸收和各项异性的粒子体系。

1944年Debye将Einstein的涨落理论应用到高分子溶液，建立了理论，测定了橡胶的相对分子质量，并得到很快发展。1948年Zimm提出有名的作图法。目前，光散射技术已经成为测定相对分子质量和研究高分子溶液性质的重要方法之一。

13第十三页，共五十五页，编辑于2023年，星期六在动态光散射方面，1934年Landau和Placzck以不传播的局部温度涨落来解释“中心成分”，但由于缺乏强的单色光源及高分辨的频谱仪，所以Landau-Plczck理论直到1965年才得到精确的实验测定。

Ford,BenedekheCummins等分别于1965、1964年将光学混频技术首先成功地用于测定这种已被展宽但仍很窄的中心成分，随后动态光散射迅速发展。1972年Pecora和1974年Chu先后撰写了有关专著，因而从理论到实验技术上逐渐形成了较为完整的动态光散射技术，在物理、化学、生物、医学等领域探讨亚微观世界自然规律发挥了重要作用。14第十四页，共五十五页，编辑于2023年，星期六一、高分子溶液的光散射在散射中没有能量转移的称为弹性散射，即只研究散射光的强度和角度的相互关系。散射质点的几何尺寸和光学性质决定散射光强度与其角度的依赖性，因此，在表征体系尤其是高分子体系的性能时，利用他们的这种依赖性可以得到重要的结构信息。在计算散射光强时必须了解介质中各散射质点（分子）散射光波是否相干，这与分子的尺寸与光波长的比值及分子间的距离有关，因此在光散射中要注意到粒子大小及介质的浓度。15第十五页，共五十五页，编辑于2023年，星期六所谓小粒子是指尺寸小于入射光在介质里波长的1/20的分子。此时分子间的距离比较大，没有相互作用（稀浓度），各个分子产生的散射光不相干，介质的散射光强是各个分子散射的加和。但是当分子浓度增大，分子间距离减小，表现强烈的相互作用时，各分子的散射光是相干的，介质的散射光强度应从各个分子散射波幅的加和来计算，这叫分子散射的外干涉。假如分子的尺寸与入射光波在介质里的波长同数量级时就称为大粒子。分子的各部分所产生的散射光有相位差，光波的干涉作用使散射光强减弱，这叫做分子的内干涉。16第十六页，共五十五页，编辑于2023年，星期六

（一）小粒子的弹性光散射

1、稀释气体的瑞利方程

Is/I0=4pM2sin2q1(dn/dc)2/N2l4r2(10-19)

式10-19表明了散射光的强度正比于衍射元相对分子质量及折光指数增量（dn/dc）的平方，为用光散射法测定相对分子质量奠定了基础。

17第十七页，共五十五页，编辑于2023年，星期六

2.透明晶体及纯液体的散射在晶体中情况相反，散射质点相对固定于空间的某些位置，这导致各单个粒子上散射光间的相消干涉，因为光波的波长远大于离子间的距离，所以是完全相干，观察不到散射光。

纯液体的散射介于气体和晶体之间，它们有序但不完全，结果产生散射，但散射强度较等密度的气体要低的多。

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3.二元高分子溶液和光散射高分子化学家对光散射的兴趣是因其所示单个粒子的散射强度与其相对分子质量的平方成正比，于是光散射技术似乎很适合在小分子存在下来研究高分子的性质，因为小分子对光散射的贡献要相对地小的多。

Hc/R(q)=(1/M＋2A2c＋3A3c2＋…)(10-39)

式(10-39)是小粒子用光散射法测定相对分子质量的基本公式。当q＝90o时，受杂散光的干扰最小，因此常测定90o的瑞利比R（90）以计算小粒子的相对分子质量。可以证明，由光散射法所测得的是溶质的重均相对分子质量MW。

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（二）大粒子的弹性光散射除了尺寸比较小的球蛋白分子外，绝大多数的高分子其相对分子质量为105－107。在高分子良溶剂中的尺寸大小至少在一维方向超过了小粒子的范围，即>l/20,在20－300nm范围。

20第二十页，共五十五页，编辑于2023年，星期六二、高分子溶液的制备高分子溶液光散射研究的准确性依赖于光学净化标准的选择，即样品的光学净化程度完全控制着整个光散射试验。这是因为溶剂或溶液中的尘粒将强烈地散射光，即所谓丁达尔效应，导致溶液中真正的散射被掩盖。特别是在测定散射光强的角分布或前后向散射不对称性时，由于尘粒的尺寸比高分子的尺寸大得多，就会呈现显著的前后向散射不对称性。

溶剂与溶液的光学净化是光散射测定中的关键问题。要得到较好的光散射数据，高聚物试样在制备、分级及干燥等过程中也应该注意避免尘粒的引入。

21第二十一页，共五十五页，编辑于2023年，星期六

（一）器皿净化在溶液制备中应尽可能避免污染。尘土粒子、润滑剂及表面活性剂都能与高聚物相互作用，一旦引入就很难移出、净化，难以达到光散射实验的要求。实验前选择干净的实验室及无尘样品制备箱是必要的，所以玻璃器皿事先要经过用洗液或符合光散射实验用的洗涤剂彻底浸泡及用过滤水冲洗。对水体系用无尘水多次冲洗更是尤为重要。22第二十二页，共五十五页，编辑于2023年，星期六

（二）溶剂净化光散射测量依赖于高聚物与溶剂折光指数差，差异越大（反应到折光指数增量大），测量精度越高。对大多数合成高聚物，这些参数在高聚物手册等书中可查到，因而一般可找到适合的高聚物－溶剂体系。这些溶剂的纯度检测按常规有机化学方法，而纯溶剂的光学净化则是光散射实验的特殊要求。

23第二十三页，共五十五页，编辑于2023年，星期六

（三）溶液制备及净化在溶液制备中要视不同高聚物－溶剂体系而采取相应措施以制得性能稳定、符合光散射实验要求的溶液。第二步则是光学净化，这个工作比溶剂除尘要困难的多，因为要做到既除去较大的尘粒又不影响溶液里的高分子。目前采用的方法主要是过滤和超速离心沉降。溶液的光学净化主要是除去在制备过程中引入的灰尘、纤维状物以及其他的粒子。现在最常用的过滤装置是筛网状过滤器，它有惰性聚合材料制成细孔状筛网，根据溶质尺寸选用，合适的孔径尺寸仅允许高聚物分子顺利通过。

用离心沉降法除尘时，一般在每分钟10000－20000转的离心机内旋转数十分钟到几个小时，这要视溶液的粘度等情况而定，然后用移液管吸出中层清澈的液体。

24第二十四页，共五十五页，编辑于2023年，星期六三、光散射仪器结构和X光散射实验原理（一）激光散射仪器的结构

1．广角激光散射光度计激光散射光度计可组成既能用于溶液弹性光散射，又能用于准弹性光散射的仪器，后者对仪器要求更高。图10-10是简单的结构示意图，可在30o-140o范围测定散射光强角度分布。样品约1毫升，采用模拟或光子计数法测量散射光强。

25第二十五页，共五十五页，编辑于2023年，星期六

2．小角激光散射光度计图10-11是小角激光散射光度计的光路图。散射角θ的大小由环形光栏的半径及其距散射池心的距离所决定，E是散射池，池体厚一般为15mm，散射池体积约0.5mm，视场光阑约0.5mm，散射角2o~7o，△θ约1o。一般仅测定一个角的散射光强，改变测定角度需重新调整环形光阑的半径，测定前先测定仪器常数，然再测定样品相对分子质量。

26第二十六页，共五十五页，编辑于2023年，星期六

（二）光散射实验技术及小角X射线散射法原理

1．光散射实验技术光散射实验就是用光散射法测定高聚物相对分子质量和分子尺寸等的实验，主要是在恒温下测定溶液折光指数的浓度依赖性dn/dc(折光指数增量)值和由溶液、溶剂及苯的散射强度角度依赖性数据而得到瑞利比R（θ）。因为光学常数H与dn/dc的平方成正比，所以此值的准确测定十分重要，一般用示差折光仪测定。

dn/dc值一般在高聚物手册中可以查到，所以除特殊需要外不必自己测定。

瑞利比R（θ）的测定是根据式(10-15)定义的

.27第二十七页，共五十五页，编辑于2023年，星期六

2．小角X射线散射法基本原理在结晶高聚物研究中，常常要求测定范围在几纳米到几十纳米的长周期，因此只有将测定角度缩小到小角范围（1°～2°）以内才能测定衍射强度或记录衍射花样，在这样的角度范围内测定，在实验上是很困难的。如图10-12是大角X射线衍射与小角X射线衍射距离差异示意图。

28第二十八页，共五十五页，编辑于2023年，星期六第三节小角激光和小角X射线散射技术一、小角激光散射仪(SALS)工作原理和实验技术

（一）基本原理小角激光散射(SALS)方法所用的仪器装置通常由光源、偏振系统、样品台和记录系统组成（图10-13）。目前一般采用激光器做光源，例如小型的氦－氖气体激光器（6328Ǻ）即可适用。可采用偏振片作起偏镜和检偏镜。

29第二十九页，共五十五页，编辑于2023年，星期六在SALS研究中，人们广泛地采用照相方式来记录散射图像。这一方法的优点是设备很简单，只要在记录部位放上照相机（暗盒架）即可工作。由于激光光源的光强很大，所以曝光时间很短，通常少于1s。若能采用一次成像片（Polaroid片）记录，则半分钟内就可看到结果。照相法的另一个优点是一次就可以得到散射图像的全貌，这一点对散射图像并非圆对称的样品尤为重要。

照相记录法的缺点是灵敏度较低，不易得到较精确的光强数据以作定量研究。光电记录方法在这方面有它的优点，但它的设备不如照相法简单，另外也不便于很快获得散射图像的全貌，因此两种方法是互相补充的，应根据需要选用。

30第三十页，共五十五页，编辑于2023年，星期六（二）实验技术

1．样品制备一般说来，薄膜状样品是可用于光散射研究的。但制备合适的样品，对得到好的实验效果还是十分重要的。首先，样品的厚薄是要注意的。厚薄的选择要根据样品的透明程度，一般认为样品的透光度应在80％以上为宜。样品太厚时，不只透过光和散射光太弱，而且由于多次散射现象（Multiplescattering），散射图像会变的弥散而不利于分析研究。

31第三十一页，共五十五页，编辑于2023年，星期六

为了获得清晰的图像，试样的表面应尽量平整。若有表面散射干扰测量效果时，可选用与试样具有相近折射率的浸渍液滴加在试样表面上，也可用两盖玻片把涂有浸渍液的试样夹在中间。试样在浸渍液中应不溶解和不溶胀。常用的有硅油、香柏油等。在研究纤维样品时，纤维应尽可能平行排列。此外，一定要用渍液消除表面散射的干扰。

32第三十二页，共五十五页，编辑于2023年，星期六

2．图像的斑点性（Speckledappearance）在SALS实验中有时会发现散射图像是由许多斑点组成的。当斑点粗大时，图像的质量就变的很差，难以从中取得合理的数据。

对球晶散射的理论分析表明，不同球晶的散射之间的干涉现象会引起图像呈现斑点性。这时散射光强中除有反映单个球晶的散射项外，还有包括了反映球晶间干涉的所谓交错项，后者对光强度的分布起到调制作用。这种作用在球晶数量不大时特别明显。

33第三十三页，共五十五页，编辑于2023年，星期六

3.双折射效应对散射的影响当样品存在宏观取向时，样品和偏振系统的相对取向对散射图像会有很大影响。对球晶的研究表明，当球晶处于一个均匀的单轴取向的介质中时，若让其取向方向与偏振镜方向成45o夹角，则双折射效应的影响最大。不只是强度值有影响，散射图形也会随双折射量的增加而明显变化。

Motegi等的分析表明，若在观察时使取向方向与偏振镜的方向成0o或90o夹角，则双折射的影响会减少到可以不计的程度。在一般的光散射理论处理中均不考虑双折射效应的影响，因此在研究取向样品时需要转动样品使其光轴方向和入射光的偏振方向平行或垂直，以消除双折射的影响。

34第三十四页，共五十五页，编辑于2023年，星期六

4.散射角的测定和修正散射角是散射测量中最基本的参数之一。在照相法中一般采用平板式相机。散射角是通过测定观测点到入射光中心斑点的距离和样品底片间距离来计算的。在原理类似的光电记录设备上角度测定的方法是相同的。由于实际操作中样品到检测面的垂直距离有时不易测准，因此为了得到散射角的数值，也常用标准样品标定的办法。

35第三十五页，共五十五页，编辑于2023年，星期六

5.散射强度的测定不管是进行理论的检验还是表征试样的内部结构状况，准确地得到真正的散射强度数据是十分重要的。

36第三十六页，共五十五页，编辑于2023年，星期六二、小角X射线散射法（SAXS）仪器准直系统（一）针孔准直系统

1984年纪尼叶（Guinier）首先用弯曲晶体将射线集束（如图10-26），然后通过针孔光栅。针孔准直系统结合照相法能获得及变小的完全的小角散射花样，这对研究取向样品特别有用，但主要缺点是散射强度非常弱，曝光时间长达几天。

37第三十七页，共五十五页，编辑于2023年，星期六图10-27克拉特相机的基本原理

（二）缝准直系统对因狭缝引起的“失真”或“模糊”的数据进行校正，通常有两种方法，一是数学校准；另一种方法是使用足够长的狭缝，再使用无限长狭缝理论作分析，后一种方法较为常用。克拉特凯（Kratky）相机是常见的小角散射相机，基本原理如图10-27所示。该相机的设计可有效防止在狭缝处产生的次级X射线源的照射，2θ分辨率可达0.05′。常用来记录小角散射的方法有照相法和计数器法。

38第三十八页，共五十五页，编辑于2023年，星期六第四节小角激光光散射和小角X射线散射方法的应用及进展一、高分子材料的SALS分析（一）正交场中（Hv）材料结构的综合分析激光散射技术是亚微观水平上材料的结构的敏感探针。由于实验是散射图形、散射强度，借光散射理论的分析就可以得到关于材料聚集态结构的丰富信息。例如，若将一未知聚集态结构的薄膜样品，置于SALS仪是正交场中，则可根据其散射行为进行判断材料结构：39第三十九页，共五十五页，编辑于2023年，星期六

1.

IHv＝0

若IVv也为零，即在入射光方向以外没有散射光，只有各向同性而且结构均匀的材料才可能出现这种情况。实际上，这是一种理想的情况，一般几乎不太可能得到这种绝对均匀的材料，这种非均匀性至少由密度的波动引起。无定型高分子材料往往具有这种特性。因此，只要用SALS方法检测就很容易判明材料的结构类型，与其他方法相比，确实形象、迅速、准确。40第四十页，共五十五页，编辑于2023年，星期六

2.IHv≠0

按照定性分析，材料一定为各向异性的。倘若此时材料结构的有序性差，则Hv散射不出典型的散射图形，这时宜用德拜－比谢的非均匀固体光散射理论来定量描述材料的非均匀性，借该材料散射强度的角度依赖性而找到表征性能的参数ac（相关距离）及η2（均方介电常数波动）。如果材料的性能随温度、时间等变化，就可用此技术跟踪散射行为，得到材料性能变化的动力学过程信息，为定量表征高分子聚合反应过程奠定基础。对这类有序性差的高分子材料，还可借各向异性体系光散射理论，根据散射图形的形状、散射强度对散射角θ、样品方位角Ω及倾斜角φ的依赖关系来判别其取向状况。

41第四十一页，共五十五页，编辑于2023年，星期六

3.IHv≠0

且出现典型的光散射理论来解释及处理试验结果。若为四叶瓣图形，则表明有球晶结构；若四叶瓣向赤道方向发展，则表明在铅直方向有拉伸；若四叶瓣逐渐远离赤道方向，向图形方向发展，则为双轴拉伸。若Hv散射图形为“＋”字形，强度随θ角增大而单调下降，则表明有棒状晶体结构存在，随拉伸其散射图形也发生类似于球晶变形时散射图形的变化,对各向同性的模型可用来描述溶液中的光散射现象，主要用来测定分子的尺寸。若散射图形是几种图形的叠加或在大、小散射角时有明显的散射行为差异，则表明体系是处在多种结构形式共存的复杂聚集状态或有环状球晶存在等，这时对结构的判定要更加仔细。42第四十二页，共五十五页，编辑于2023年，星期六

(二)对球晶行为的研究

1.球晶生长动力学的测定散射图形与球晶尺寸间的倒易关系，所以在结晶的早期阶段，散射图形尺寸很大（但强度很低），随球晶长大，散射图形尺寸减小，强度增大。只要样品到照相记录底片之间的距离足够小，以至于可记录下大角的散射图形，以及足够长的曝光时间以记录下弱的散射图形，该方法就很适于早期结晶过程的研究。43第四十三页，共五十五页，编辑于2023年，星期六

abcd

efgh图10-29PET熔体110度等温结晶Hv系列照相图片球晶半径54321图10-30PET在100度下结晶过程中球晶半径与时间的关系44第四十四页，共五十五页，编辑于2023年，星期六RHv

2．Vv散射图形的应用在SALS技术发展过程中，主要集中在开发Hv图形的应用，对Vv散射的应用比较忽视，而这个领域也是有开发前景的，例如，研究球晶结晶过程Vv图形的变化也可得到丰富的结构信息等。

SALS技术中Vv图形的一个有特色的用途是测定球晶的光学符号，即是正性还是负性。尤其对那些很小的球晶，光学显微镜就不便于应用。其它技术，如电子显微镜，尽管可以检测在此尺寸范围内的球晶，但也不能鉴定光学参数。因此SALS在此成为独特的研究手段。

45第四十五页，共五十五页，编辑于2023年，星期六

3．高分子液晶结构的解析斯坦等曾用小角光散射方法研究小分子液晶在升温过程中由近晶型到胆甾型的中介相转变形象。他们发现，由于分子有序程度的差别，近晶型和胆甾型液晶给出完全不同的小角光散射Hv特征图形：近晶型液晶Hv光散射为一个圆对称图形，胆甾型液晶Hv图形为四叶瓣。因此，小角光散射可以作为判别液晶中介相类别的有力工具。实验证明，向列型和近晶型液晶具有这种散射图形，再结合偏光显微镜观察，可将这两种液晶类型区分开。另外，若属于非无规取向相关，上述光轴平行的概率还与β角有关，其Hv图形类似于球晶的四叶瓣形状，Vv图形为哑铃型，胆甾型液晶具有这种散射图形。液晶的光散射理论在高分子液晶的表征中也同样适用。

46第四十六页，共五十五页，编辑于2023年，星期六

PPTA液晶在升温过程中光散射Hv图样的变化如图10-33所示。图10-33聚对苯撑对苯二甲酰胺（PPTA)液晶在升温过程中小角光散射Hv图像的变化47第四十七页，共五十五页，编辑于2023年，星期六

4．网状高分子材料结构的剖析

（1）网状高分子材料结构非均匀性的表征网状高分子材料结构的非均匀性表征有两种方法：一是可按前述德拜－比谢的相关函数方法处理，经实验得到描述非均匀区域大小的相关概率ac及表征非均匀涨落幅度的均方介电常数波动η2两个基本参数，然后与前相同，以这两个参数来定量表征体系的非均匀性状况。二是可用激光散射技术，以非无规指数大小来定量描述交联网络在空间分布的非均匀。

48第四十八页，共五十五页，编辑于2023年，星期六当网状的分布是非无规时，干态交联在空间的变化应该导致溶胀情况在空间更大的变化，因此，溶胀样品的光散射就应该较干态的这种样品的光散射更为明显。所以，由稀释剂溶胀的网状高分子所显示的光散射强弱可以量度这种非无规交联在空间分布的非均匀程度，具体方法是以非无规指数NRI（NonRandomnessIndex）来定量表征。其定义是

NRI=[RVv(0)]nr/[RVv(0)]r–110-74

RVv（0）为外推零角度的瑞利比值，下标nr表示（非无规）实验值，r表示（无规）理论值。实验所用的样品网络都是非无规分布的，而完全无规分布的理想网络（即网状分布完全均匀），只能由理论计算方法得到它的瑞利比值。这样，实际样品与理想样品值的差异就度量了非无规性，度量表征了交联网络在空间分布的非均匀性。

49第四十九页，共五十五页，编辑于2023年，星期六

（2）网状高分子有序结构及相分离的研究交联高分子网络除上述非均匀性外还存在更复杂的问题，例如，橡胶弹性态的实验和理论都证明，由于分子间的效应而使网络中形成有序结构。又如，在一清亮的聚乙烯醇PVA溶液中只要链上有1%交联取代功能基后，就变成浑浊的凝胶。借助微相分离的光散射及光弹行为，人们可以了解在高分子网状结构（凝胶）中微相分离等结构的变化。由PVA在水中的低交联度（化学）和无化学交联的样品的Hv散射实验发现，不论化学交联与否，都有明显的Hv散射，这揭示网状结构中各向异性区域的存在。

50第五十页，共五十五页，编辑于2023年，星期六

5.粘度方程中k、a的测定用粘度法测定相对相对分子质量是一种比较简单的方法，但必须知道试样中的k、a值。常用材料的k、a值可通过有关手册查得，但是随着大量新型高功能及性能材料的开发，它们的k、a值无法直接得到，因此必须用k、a值来标定[h]=kMa10-76lg[h]=lgk+algM