应化第十七章胺类

应化第十七章胺类第一页，共九十一页，编辑于2023年，星期六§17-1命名和结构一、命名二、结构§17-2物理性质一、偶极矩二、物理性质三、波谱分析§17-3胺的碱性一、胺的碱性二、胺的分离三、外消旋体的拆分内容提要第二页，共九十一页，编辑于2023年，星期六§17-4胺的反应一、烃基化二、酰基化和磺酰化三、+HNO2四、氧化反应五、芳胺的取代反应§17-5胺的制法一、烃基化二、Gabriel合成法三、还原法四、酰胺的Hofmann重排内容提要第三页，共九十一页，编辑于2023年，星期六§17-6烯胺一、烯胺的结构二、烯胺的制法三、烯胺的反应§17-7季铵盐和季铵碱一、季铵盐二、季铵碱§17-8胺和铵盐的立体化学一、胺的立体化学二、铵盐的立体化学内容提要第四页，共九十一页，编辑于2023年，星期六第十七章胺Amine

前几章涉及的有机含氮化合物包括:

本章重点讨论胺类化合物，第十八章将讨论硝基化合物，重氮、偶氮、叠氮化合物等其它含氮化合物。第五页，共九十一页，编辑于2023年，星期六

胺类化合物的分类：

(1)按烃基种类

(2)按官能团个数

(3)按NH3中H被烃基取代的数目

RNH2

：1°伯胺

R2NH：2°仲胺

R3N：3°叔胺

NH4+中H被4个烃基取代R4N+Cl-：季铵盐R4N+OH-：季铵碱第六页，共九十一页，编辑于2023年，星期六

§17-1胺的命名和结构

一、命名(p382)

1.烃基结构简单甲胺二甲胺环己胺苯胺二苯胺第七页，共九十一页，编辑于2023年，星期六叔丁基胺：1°胺叔丁醇：3°醇甲基乙基胺N,N-二甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺苄胺第八页，共九十一页，编辑于2023年，星期六N-苯基-2-萘胺

2.烃基结构复杂2-甲基-4-氨基戊烷

3-氨基丙烯

2,4-二甲基-2-氨基-3-甲氨基戊烷第九页，共九十一页，编辑于2023年，星期六

3.季铵类

(CH3)4N+Br-

溴化四甲基铵

[(CH3)3NC2H5]+Cl–

氯化三甲基乙基铵

[HOCH2CH2N(CH3)3]+OH

–

氢氧化三甲基-2-羟乙基铵第十页，共九十一页，编辑于2023年，星期六化学亮点

生理活性胺和体重控制肾上腺素六氢脱氧麻黄碱苯丙胺西布曲明（sibutramine）第十一页，共九十一页，编辑于2023年，星期六

二、结构(p381)

胺类化合物可看作是氨的衍生物。

1.脂肪族胺

N原子呈不等性sp3杂化态，其中一个sp3杂化轨道上有一对孤电子对，没有参与成键，可接受H+形成配位键。另外，氨分子中的H原子被胺分子中的—R取代，—R的+I效应虽然使N原子接受质子的能力增强，但同时也增大了N原子周围的空间位阻。第十二页，共九十一页，编辑于2023年，星期六氨的结构甲胺的结构147pm112.9º105.9º三甲胺的结构101pm107.3º108º147pm第十三页，共九十一页，编辑于2023年，星期六

2.芳香族胺

N原子呈不等性sp3杂化，有一对孤电子对的sp3杂化轨道比氨分子中氮上的sp3杂化轨道含有更多的p成分，与苯环电子所在的轨道有一定程度的重叠，形成共轭体系。因此，C－N键长缩短。同时，电子离域的结果使N原子接受质子的能力减弱。

3.结构与性质氮原子的电负性小于氧原子，形成氢键的能力较弱。胺的化学性质在很大程度上与N原子一个sp3杂化轨道上的一对孤电子对有关，同时也受N原子上所连烃基的种类和数目的影响。第十四页，共九十一页，编辑于2023年，星期六苯胺的结构示意图140pm113°第十五页，共九十一页，编辑于2023年，星期六§17-2物理性质

一、偶极矩(p385)=4.0010-30C·m=5.6710-30C·m=4.3410-30C·m=9.6710-30C·m=14.310-30C·m第十六页，共九十一页，编辑于2023年，星期六分子间能形成氢键，能与水分子形成氢键。R3N分子间不能形成氢键，能与水分子形成氢键。分子间形成氢键的能力：1°＞2°＞3°与水分子形成氢键的能力：1°＞2°＞3°空间位阻：3°＞2°＞1°b.p和S/H2O：1°＞2°＞3°b.p：1°和2°胺高于相应的烃，低于相应的醇。3°胺与相应的烃相近。RNH2R2NH

二、物理性质(p383)第十七页，共九十一页，编辑于2023年，星期六

三、波谱分析

1.IR

第十八页，共九十一页，编辑于2023年，星期六异丁胺的红外光谱1.N—H2.N—H(面内)4.N—H(面外)3.C—N第十九页，共九十一页，编辑于2023年，星期六N-甲基苯胺的红外光谱1.N—H4.N—H(面外)2.苯环呼吸振动3.C—N(双峰)第二十页，共九十一页，编辑于2023年，星期六

2.1HNMR脂肪族伯胺和仲胺N—H

：3.0~0.5不被邻近质子裂分芳香族伯胺和仲胺N—H

：5.0~3.0不被邻近质子裂分-H：2.8~2.2-H：1.7~1.1第二十一页，共九十一页，编辑于2023年，星期六二丙胺的1HNMR第二十二页，共九十一页，编辑于2023年，星期六对甲基苯胺的1HNMR第二十三页，共九十一页，编辑于2023年，星期六§17-3胺的碱性一、碱性(p387)正离子稳定性↑→[OH-]↑→碱性↑第二十四页，共九十一页，编辑于2023年，星期六季铵碱＞脂肪族＞NH3＞芳香族碱性次序成盐第二十五页，共九十一页，编辑于2023年，星期六1.脂肪族

斥电子效应1°＜2°＜3°

溶剂化作用1°＞2°＞3°

空间位阻1°＜2°＜3°

一般情况下，脂肪族胺碱性次序水溶液：2°＞1°＞3°气相和非质子溶剂：3°＞

2°＞1°第二十六页，共九十一页，编辑于2023年，星期六

2.芳香族

1°＞2°＞3°→碱性↓(1)苯胺对位上取代基吸电子基个数↑吸电子基的吸电子作用↑

(2)不同位置取代基第二十七页，共九十一页，编辑于2023年，星期六

取代苯胺的碱性与取代基和—NH2在芳环上的相对位置有关。以硝基苯为例：m-：

—NO2使苯环间位电子密度下降不明显，对—NH2的影响主要是-I效应→碱性↓p-：

—NO2为致钝的间位定位基→—NO2的-I和-C效应均使苯环对位电子密度显著下降→—NH3＋稳定性↓→碱性↓o-：

—NO2的-C效应对—NH2的影响与p-相同，但分子内氢键的形成和空间位阻及明显的-I效应→—

NH3＋稳定性→碱性。第二十八页，共九十一页，编辑于2023年，星期六苯甲酸对甲苯酚苯甲醇苯胺NaOHH2O水层有机层苯甲酸钠对甲苯酚钠苯甲醇苯胺

二、胺的分离(p389)第二十九页，共九十一页，编辑于2023年，星期六苯甲酸钠对甲苯酚钠苯甲醇苯胺苯甲酸钠对甲苯酚HClH2O苯甲酸HClH2O水层有机层苯胺盐酸盐苯甲醇NaOHH2O苯胺CO2水层有机层第三十页，共九十一页，编辑于2023年，星期六

三、外消旋体的拆分(p390)胺的外消旋体+有旋光活性的酸两个非对映体的盐右旋体盐酸盐左旋体盐酸盐(1)分步结晶(2)酸化

例如：酒石酸及衍生物，樟脑-10-磺酸等有旋光活性的有机酸。第三十一页，共九十一页，编辑于2023年，星期六§17-4胺的反应

一、烃基化

(

p391)

氨

RX+NH3

→RNH2+HXRN+H3X-1°胺RX+RNH2

→R2NH

+HX2°胺RX+R2NH→R3N

+HXR3N+HX-3°胺RX+R3N→R4N+X-R2N+H2X-第三十二页，共九十一页，编辑于2023年，星期六碘化三甲基(环己基甲基)铵71％（过量）第三十三页，共九十一页，编辑于2023年，星期六

二、酰基化和磺酰化反应(p393)

1.酰基化反应

+酰氯或酸酐(酰氯或酸酐的氨解反应)R3N

第三十四页，共九十一页，编辑于2023年，星期六应用

①分离提纯和鉴定反应生成的取代酰胺在室温下多为固体（甲酰胺除外），有固定的熔点，在酸性或碱性条件下可水解生成原来的胺。例：乙酰苯胺固体：m.p.=114℃苯胺（液体）第三十五页，共九十一页，编辑于2023年，星期六

②在有机合成中用来保护并钝化氨基

例：以苯胺为原料制备对硝基苯胺—NH2邻对位定位基—NHCOCH3邻对位定位基（一取代）第三十六页，共九十一页，编辑于2023年，星期六分离

2.磺酰化反应（Hinsberreaction）

应用

分离或鉴别1°，2°，3°胺试剂苯磺酰氯第三十七页，共九十一页，编辑于2023年，星期六稀酸分层或沉淀×沉淀不溶于稀酸或碱无沉淀R2NHH2O/OH－白↓RNH2稀酸溶解稀碱H2O/OH－R3NRNH2R2NHR3N第三十八页，共九十一页，编辑于2023年，星期六

三、

+HNO2(NaNO2/H+)

(p394)

鉴别1°，2°，3°胺

1.1°胺

(1)RNH2重氮盐（不稳定）第三十九页，共九十一页，编辑于2023年，星期六第四十页，共九十一页，编辑于2023年，星期六亚硝离子翁钅第四十一页，共九十一页，编辑于2023年，星期六第四十二页，共九十一页，编辑于2023年，星期六

(2)ArNH2>5℃0~5℃第四十三页，共九十一页，编辑于2023年，星期六

2.2°胺N-亚硝基胺

黄色（油状物或固体）第四十四页，共九十一页，编辑于2023年，星期六注：N-亚硝基胺是强致癌物质，人体内的NH4+在黄曲霉的作用下，生成NO2-，再与R2NH反应得亚硝基胺。N-甲基-N-亚硝基苯胺黄色固体第四十五页，共九十一页，编辑于2023年，星期六

3.3°胺（三烷基胺亚硝酸盐，不稳定，无明显现象）N,N-二甲基-4-亚硝基苯胺（绿色结晶）对位上若有取代基，—NO可进入邻位第四十六页，共九十一页，编辑于2023年，星期六

四、氧化反应

试剂H2O2(p396)

1.叔胺的氧化反应复杂，产率低，无合成价值R3N+H2O2→R3N→O+H2O

RNH2

→肟R2NH→羟胺N,N-二甲基苯胺-N-氧化物第四十七页，共九十一页，编辑于2023年，星期六

2.Cope消除反应(p561)160℃第四十八页，共九十一页，编辑于2023年，星期六反应时形成一个平面五元环过渡态，氨基与-H必须在同侧，且为重叠式。6

(1)反应机理

Ei顺式消除第四十九页，共九十一页，编辑于2023年，星期六证据1第五十页，共九十一页，编辑于2023年，星期六证据212(1R,2S)-1-苯基-2-二甲氨基丁烷-N-氧化物96%0.1%第五十一页，共九十一页，编辑于2023年，星期六(1S,2S)-1-苯基-2-二甲氨基丁烷-N-氧化物90%2%第五十二页，共九十一页，编辑于2023年，星期六

(2)应用用于烯烃的合成（反应温度较低，副产物少，不发生重排）以及在化合物上除掉氮。

(3)区域选择性一个烃基上有两种不同的-H，以Hofmann消除产物为主。反式21％顺式12％67％第五十三页，共九十一页，编辑于2023年，星期六

3.芳胺的氧化

氮上有氢的芳香胺极易氧化，氧化剂种类和反应条件不同，氧化产物也不同。芳胺的盐和N,N-二取代芳胺较难氧化。……第五十四页，共九十一页，编辑于2023年，星期六第五十五页，共九十一页，编辑于2023年，星期六

五、芳胺的亲电取代反应(p397)

1.卤化白↓

用下述方法可得到一元取代物：(1)钝化氨基

见酰基化反应(2)保护某一位置

见第九章

(3)碘化9第五十六页，共九十一页，编辑于2023年，星期六

(4)＋强酸NH2→NH3＋，成为致钝基

2.硝化1°胺

见酰基化反应3°胺

混酸低酸度高酸度第五十七页，共九十一页，编辑于2023年，星期六

3.磺化

4.傅－克反应§17-5胺的制法

一、烃基化(p400)

只适用于制备芳香族仲胺13第五十八页，共九十一页，编辑于2023年，星期六90~95℃,4h

二、Gabriel合成法(p400)

1.Gabriel合成法制备伯胺第五十九页，共九十一页，编辑于2023年，星期六第六十页，共九十一页，编辑于2023年，星期六

2.腈的Ritter反应

制备伯胺

3.制备仲胺15第六十一页，共九十一页，编辑于2023年，星期六

三、还原法(p401)

1.硝基化合物的还原

制备芳香族伯胺第六十二页，共九十一页，编辑于2023年，星期六

2.酰胺、肟和腈的还原

(1)用酰胺、N-烃基酰胺和N,N-二烃基酰胺分别

制备1°、2°和3°胺

(2)腈还原制备1°胺

腈催化加氢制备1°胺，反应中间体为亚胺，亚胺能与产物1°胺加成生成2°和3°胺。可加入过量氨抑制二者的生成，也可加入酸或乙酸酐，使1°胺生成酰胺，及时脱离反应体系（p404）。

(3)醛酮→肟→还原制备1°胺

还原剂：Na，LiAlH4，H2/Ni等。15第六十三页，共九十一页，编辑于2023年，星期六

3.醛酮的还原胺化

(1)醛酮+NH3→亚胺→催化加氢生成1°胺

(2)醛酮+1°胺→Schiff碱→催化加氢生成2°胺

(3)醛酮+2°胺→醇胺或醇胺的脱水产物→催化加氢生成3°胺12第六十四页，共九十一页，编辑于2023年，星期六,40~70℃9.0MPa1mol1mol89.4%1mol0.5mol80.8%第六十五页，共九十一页，编辑于2023年，星期六

如果用还原能力较低的氰基氢硼化钠，NaBH3CN，可防止醛酮还原成醇，操作也简单。第六十六页，共九十一页，编辑于2023年，星期六

四、酰胺的Hofmann重排(p406,p670)

1.反应机理第六十七页，共九十一页，编辑于2023年，星期六氮烯(nitrene)异氰酸酯第六十八页，共九十一页，编辑于2023年，星期六十六烷酰胺十五烷基氨基甲酸甲酯制备长链伯胺第六十九页，共九十一页，编辑于2023年，星期六

2.Hofmann重排的立体化学

重排中，迁移的烃基构型保持不变——C—N键的生成和C—C键的断裂可能是协同进行的。第七十页，共九十一页，编辑于2023年，星期六§17-6烯胺(enamines)

一、烯胺的结构

烯胺分子中氮原子上有氢原子时，由于存在烯胺式和亚胺式互变异构而不稳定。若氢原子全部被烃基取代，则是稳定的化合物。第七十一页，共九十一页，编辑于2023年，星期六

二、烯胺的制法醛酮＋2°胺缩合反应→烯胺N-(1-环戊烯基)四氢吡咯烯胺式亚胺式

(schiff碱）第七十二页，共九十一页，编辑于2023年，星期六第七十三页，共九十一页，编辑于2023年，星期六第七十四页，共九十一页，编辑于2023年，星期六

三、烯胺的反应

烯胺作为亲核试剂，能与RX发生亲核取代反应，也能与含活性烯键的化合物起Michael加成反应。H+第七十五页，共九十一页，编辑于2023年，星期六第七十六页，共九十一页，编辑于2023年，星期六§17-7季铵盐和季铵碱

一、季铵盐

R3N+RX→[R4N]+X-[R4N]+X-→R3N+RX

季铵盐可作为相转移催化剂，应用于有机反应。含长链烷基的季铵盐是阳离子表面活性剂。

二、季铵碱

1.季铵碱的制备(p547)第七十七页，共九十一页，编辑于2023年，星期六[R4N]+X-+KOH[R4N]+OH-

+KX[R4N]+I-+Ag2OH2O[R4N]+OH-

+AgI↓

2.季铵碱的Hofmann消除反应(p555)19第七十八页，共九十一页，编辑于2023年，星期六六氢吡啶碘化N,N-二甲基六氢吡啶氢氧化N,N-二甲基六氢吡啶5-二甲氨基戊烯第七十九页，共九十一页，编辑于2023年，星期六(1)反应机理

(2)区域选择性第八十页，共九十一页，编辑于2023年，星期六-+E2机理，但+N(CH3)3的强-I