原子力显微分析AFM2

原子力显微分析AFM演示文稿当前第1页\共有91页\编于星期三\21点优选原子力显微分析AFM当前第2页\共有91页\编于星期三\21点本章内容1.引言2.AFM工作原理3.AFM不同操作模式4.纳米材料研究中的AFM当前第3页\共有91页\编于星期三\21点1.引言当前第4页\共有91页\编于星期三\21点1.

引言

原子力显微镜(AtomicForceMicroscope,AFM)是继STM之后的又一种具有原子级分辨率的表征仪器，已广泛应用于诸多纳米科学以及相关学科的研究领域，成为纳米科学研究的基本工具。当前第5页\共有91页\编于星期三\21点1.

引言

尽管STM有着现代许多表面分析仪器所不能比拟的优点，但由其工作原理所造成的局限性也是显而易见的，它不能用来直接观察研究绝缘体样品和有较厚氧化层的样品。为了弥补这一不足，1986年Binnig，Quate和Gerber发明了第一台AFM。

当前第6页\共有91页\编于星期三\21点1.

引言

AFM利用原子之间的范德瓦尔斯力(VanDerWaalsForce)作用来呈现样品的表面形貌，其横向分辨率可达0.15nm，纵向分辨率可达0.05nm。AFM应用范围比STM更广泛，除可以研究导体、半导体、绝缘体材料的表面形貌和结构外，还可以研究材料的弹性、塑性、硬度、摩擦力等微区性质。当前第7页\共有91页\编于星期三\21点1.

引言AFM针尖可作极微小移动，这个性质被用来做“纳操作”(nanomanipulation)。可以用于操纵(拨动)分子、原子，进行纳米尺度的结构加工和超高密度信息存储。和STM一样，AFM实验既可在超高真空中、也可在大气、溶液以及反应性气氛等环境中进行。当前第8页\共有91页\编于星期三\21点1.

引言

利用AFM技术，1987年Quate等人获得了高序热解石墨(HOPG)和高序热解氮化硼(HOPBN)表面的高分辨原子图像，其中HOPBN是第一个用AFM获得原子分辨图像的绝缘体。

当前第9页\共有91页\编于星期三\21点当前第10页\共有91页\编于星期三\21点当前第11页\共有91页\编于星期三\21点当前第12页\共有91页\编于星期三\21点金原子AFM图像当前第13页\共有91页\编于星期三\21点当前第14页\共有91页\编于星期三\21点当前第15页\共有91页\编于星期三\21点2.AFM工作原理当前第16页\共有91页\编于星期三\21点2AFM工作原理

AFM上装有一个对力非常敏感的探针，它利用探针针尖与样品表面原子之间微弱的原子间范德瓦尔斯力来研究试样表面特性，其原理如图3-1所示。当前第17页\共有91页\编于星期三\21点当前第18页\共有91页\编于星期三\21点2AFM工作原理

将一个对微弱力极敏感的弹性微悬臂一端固定，微悬臂另一端的针尖与样品表面轻轻接触。当针尖在样品表面扫描时，测量针尖尖端原子与样品表面原子间的作用力随位置变化，将获得样品表面的信息。

当前第19页\共有91页\编于星期三\21点2AFM工作原理

AFM系统可分成三个部分：力检测部分、位置检测部分、反馈系统。AFM是通过检测微悬臂形变的大小来获得样品表面的图像的，所以微悬臂形变检测至关重要，对形变量的检测须达到纳米级以上。当前第20页\共有91页\编于星期三\21点当前第21页\共有91页\编于星期三\21点当前第22页\共有91页\编于星期三\21点2AFM工作原理

图3.16(a)是利用隧道电流检测微悬臂偏转的AFM结构原理图。图中A是AFM的待测样品，B是AFM的针尖，C是STM的针尖，D是微悬臂，又是STM的样品。E是使微杠杆发生周期振动的调制压电晶体，用于调制隧道结间隙，F为氟橡胶。当前第23页\共有91页\编于星期三\21点利用STM的AFM

当前第24页\共有91页\编于星期三\21点2AFM工作原理

利用AFM测量样品的形貌或三维轮廓图的方法如下。使AFM针尖B工作在排斥力F1状态(参看图9-24)，这时针尖相对零位向右移动△z1距离。此后保持STM的Pz固定不变，使AFM样品沿x，y方向扫描，如样品表面凹下，则杠杆向左方移当前第25页\共有91页\编于星期三\21点当前第26页\共有91页\编于星期三\21点2AFM工作原理

动，于是STM的电流ISTM减小，ISTM控制的放大器立即使AFM的Pz

推样品向右移动以保持ISTM不变，即用ISTM反馈控制AFM的Pz以保持ISTM不变。这样，当AFM样品相对针尖B作x，y方向光栅扫描时，记录AFM的Pz随位置的变化，即可得到样品表面形貌的轮廓图。

当前第27页\共有91页\编于星期三\21点当前第28页\共有91页\编于星期三\21点当前第29页\共有91页\编于星期三\21点当前第30页\共有91页\编于星期三\21点当前第31页\共有91页\编于星期三\21点3.AFM的成像操作模式当前第32页\共有91页\编于星期三\21点3.AFM的成像操作模式

AFM常用的操作模式有以下五种：接触模式(ContactMode)、非接触模式(Non-ContactMode)、轻敲模式(TappingMode)、Interleave模式(InterleaveNormalMode/Lift-mode)和力曲线(ForceCurve)模式。可根据样品表面不同的结构特征和材料的特性以及不同的研究需要，选择合适的操作模式。

当前第33页\共有91页\编于星期三\21点3.1接触式成像模式

接触模式(ContactMode)是AFM的常规操作模式，如图3-10(a)。在接触模式中利用的是原子间斥力，针尖和样品之间的距离只有几个埃，产生的范德瓦尔斯力大约0.1～1000nN。接触模式也有两种工作模式：恒力模式和恒高模式。当前第34页\共有91页\编于星期三\21点当前第35页\共有91页\编于星期三\21点3.1接触式成像模式

在恒力模式(ConstantForceMode)是在扫描过程中利用反馈系统精确控制探针使它随试样表面形貌在z方向上下移动，保持针尖和样品之间的作用力恒定，即保持微悬臂的变形量不变。记录探针针头的z方向移动值可得出试样表面形貌。当前第36页\共有91页\编于星期三\21点3.1接触式成像模式

恒高模式(ConstantHeightMode)是在针尖的x、y扫描过程中保持针尖与试样间的距离恒定，检测器直接测量微悬臂z方向的形变量来成试样形貌像。由于不使用反馈回路，该方式扫描速度高，从而降低了热漂移效应。但该方式对于表面起伏较大的样品不适合。当前第37页\共有91页\编于星期三\21点3.1接触式成像模式

如果在扫描过程中微悬臂的方向和快速扫描的方向垂直，则针尖与样品之间的摩擦力还会使得微悬臂横向扭转，检测扭转的大小可以研究样品表面的微区摩擦性质。此方法目前已被广泛应用于研究摩擦性质相差较大的多组分材料表面，如图形化表面的化学识别等。

当前第38页\共有91页\编于星期三\21点3.1接触式成像模式

接触模式中原子间作用力虽然很小，但由于接触面积很小，因此过大的作用力仍会损坏样品，尤其对软性材质。不过较大的作用力可得较佳分辨率，所以选择较适当的作用力便十分重要。由于排斥力对距离非常敏感，所以较易得到原子级分辨率。当前第39页\共有91页\编于星期三\21点3.2非接触式成像模式

为解决接触式AFM可能破坏样品的缺点，非接触式(Non-ContactMode)AFM被发展出来，它利用原子间的长程吸引力来运作。由于探针不接触样品，因此不存在样品被破坏的问题。不过此力对距离变化不敏感，所以必须使用调变技术来增加信噪比。在空气中由于样品表面水膜的影响，其分辨率一般只有50nm，而在超高真空中可得原子分辨率。当前第40页\共有91页\编于星期三\21点3.2非接触式成像模式

在非接触模式中，针尖保持在试样上方数十到数百埃的高度上，通常以小于10nm的振幅在样品表面吸附的液质薄层上方振动[图3-10(b)]。非接触模式对研究软质和弹性材料很有利，可用于活性生物样品的现场检测、对溶液反应进行现场跟踪等。当前第41页\共有91页\编于星期三\21点3.3轻敲式成像模式

轻敲模式介于接触模式和非接触模式之间。在此模式中，固定微悬臂的压电陶瓷片迫使微悬臂在其共振频率附近做受迫振动，振荡的针尖轻轻地敲击试样表面，间断地和样品接触[图3-10(c)]。当前第42页\共有91页\编于星期三\21点3.3轻敲式成像模式

在大气环境中，当针尖与试样不接触时，微悬臂以最大振幅自由振荡[图3-11(a)]；当针尖与试样表面接触时，尽管压电陶瓷片以同样的能量激发微悬臂振荡，但是空间阻碍作用使得微悬臂的振幅减小[图3-11(b)]，反馈系统控制微悬臂的振幅恒定，针尖就跟随表面的起伏上下移动获得形貌信息。当前第43页\共有91页\编于星期三\21点当前第44页\共有91页\编于星期三\21点3.3轻敲式成像模式

轻敲模式同样适合在液体中操作，而且由于液体的阻尼作用，针尖与样品的剪切力更小，对样品的损伤也更小，始于对活性生物样品进行现场检测、对溶液反应进行现场跟踪；对于一些与基底结合不牢固的样品，轻敲模式与接触模式相比，很大程度地降低了针尖对表面结构的“搬运效应”。当前第45页\共有91页\编于星期三\21点当前第46页\共有91页\编于星期三\21点3.4插行扫描(Interleave)模式

3.5力调制模式当前第47页\共有91页\编于星期三\21点3.4针尖放大效应

一般来说，如果针尖尖端的曲率半径远小于表面结构的尺寸，则针尖走过的轨迹基本上可以反映表面结构的起伏变化；如果表面结构的尺寸接近甚至小于针尖曲率半径，则针尖放大效应非常明显，如图3-19所示。当前第48页\共有91页\编于星期三\21点当前第49页\共有91页\编于星期三\21点3.4针尖放大效应

图中实线代表样品的真实形貌，虚线就是针尖扫描所得到的表观图像。二者之间的差别是由于针尖放大效应所致。针尖放大效应不仅会将小的结构放大，而且还会造成成像的不真实，特别是在比较陡峭的突起和沟处。当前第50页\共有91页\编于星期三\21点3.4针尖放大效应

AFM图像是针尖与样品真实形貌卷积后的结果，应该采取合适的方法去卷积，还原表面结构的真实形貌。对于简单的、规则的体系，多采用几何方法去卷积，但要真正实现对未知样品表面的AFM图像去卷积十分困难。当前第51页\共有91页\编于星期三\21点3.4针尖放大效应

比较典型的去卷积的理论模型为图3-20所示的硬球几何模型。假设针尖的曲率半径为R，而表面球形粒子的直径为H，针尖将沿虚线轨迹跨过表面粒子，则表面貌呈现为直径为W，而高度为H的类似球台的结构。显然有：

W2＝8RH当前第52页\共有91页\编于星期三\21点当前第53页\共有91页\编于星期三\21点3.4针尖放大效应

我们在截面图上观察到的球形粒子最大底部宽度为W，也即为卷积后的效果。测量针尖曲率半径和底部最大宽度，便可以估算出表面上球形粒子的真实粒径。当前第54页\共有91页\编于星期三\21点4.纳米材料研究中的AFM

当前第55页\共有91页\编于星期三\21点4.纳米材料研究中的AFM

4.1AFM的样品制备

4.2纳米材料的形貌测定

4.3纳米尺度的物性测量

4.4纳米结构加工

当前第56页\共有91页\编于星期三\21点4.1AFM的样品制备

AFM技术可以在大气、高真空、液体等环境中检测导体、半导体和绝缘体样品以及生物样品的形貌、尺寸以及力学性能等特性，使用范围很广。AFM对样品的制备要求相对来说比较简单。当前第57页\共有91页\编于星期三\21点4.1.1纳米粉体材料样品制备

对纳米粉体材料，应尽量以单层或亚单层形式分散并固定在基片上，应该注意以下三点：1)选择合适的溶剂和分散剂将粉体材料制成浓度较低的溶胶，必要时采用超声分散以减少纳米粒子的聚集，以便均匀地分散在基片上；当前第58页\共有91页\编于星期三\21点4.1.1纳米粉体材料样品制备

2)根据纳米粒子的亲疏水特性、表面化学特性等选择合适的基片。常用的基片有云母、高序热解石墨(HOPG)、单晶硅片、玻璃、石英等。如果要详细地研究粉体材料的尺寸、形状等性质，就要尽量选取表面原子级平整的云母、HOPG等作为基片；当前第59页\共有91页\编于星期三\21点4.1.1纳米粉体材料样品制备

3)要使样品尽量牢固地固定在基片上，必要时可以采用化学键合、化学特定吸附或静电相互作用等方法。如Au纳米粒子，用双硫醇分子作连接层可以将其固定在镀金基片上。在350℃时烧结也可以把Au纳米颗粒有效地固定在某些半导体材料表面上。当前第60页\共有91页\编于星期三\21点4.1.2纳米薄膜材料

对纳米薄膜材料，如金属或金属氧化物薄膜、高聚物薄膜、有机-无机复合薄膜、自组装单分子膜(SAMs)、Langmuir-Blodgett膜(简称LB膜)等，一般都有基片的支持，可以直接用于AFM研究。当前第61页\共有91页\编于星期三\21点4.2纳米材料的形貌测定

AFM既可用于研究导体、半导体，也可用于绝缘体样品研究。近年来随着纳米技术的兴起，人们已利用AFM技术在纳米材料的表征和研究方面作了大量工作。其中纳米颗粒、纳米薄膜和纳米管是目前研究最多的几类纳米材料。当前第62页\共有91页\编于星期三\21点4.2纳米材料的形貌测定

最近，Giessibl等利用自制的频率调制AFM获得了Si(111)－7×7表面的原子级分辨率的图像(图3-16)。在成像过程中，由于针尖与样品之间共价键的形成，二者的相互作用力主要为近程力。在快扫描方向的截面分析表明每一个原子上都有两个当前第63页\共有91页\编于星期三\21点当前第64页\共有91页\编于星期三\21点4.2纳米材料的形貌测定

峰，这是由于Si针尖上尖端原子的两个悬挂键与Si表面原子的悬挂键形成了两个共价键。这种频率调制AFM的力检测方式大大降低了噪音并提高了灵敏度，信噪比的增加使得图像的分辨率和反差都大大提高。当前第65页\共有91页\编于星期三\21点4.2纳米材料的形貌测定

TEM只能在横向尺度上测量纳米粒子、纳米结构的尺寸，而对纵深方向上尺寸的检测无能为力。然而AFM在三个维度上均可以检测纳米粒子的大小尺寸，纵向分辨率可以达到0.01nm。在横向尺度上由于针尖放大效应常常造成检测尺寸偏大，一般可以结合TEM和AFM或STM对纳米结构进行究。当前第66页\共有91页\编于星期三\21点4.3纳米尺度的物性测量

对纳米尺度下物性的研究将有助于人们进一步认识纳米层次上物质的运动规律和纳米尺度材料的性质，为设计和制备下一代的纳米器件作准备。AFM为研究这些局域现象提供了一个强有力的工具。当前第67页\共有91页\编于星期三\21点4.3.1纳米尺度电学性质的研究

利用导电可以对纳米尺度结构材料的电学特性进行研究。所谓导电AFM，就是将商用的Si3N4针尖表面镀上导电层，或直接用导电材料(如高掺杂硅)制备针尖，将针尖作为一个可以在纳米尺度移动的微电极，利用AFM的超高空间分辨能力和可靠的定位能力对纳米结构进行局域电学性质的研究。当前第68页\共有91页\编于星期三\21点4.3.1纳米尺度电学性质的研究

Dai等将碳纳米管分散沉积在纳米刻蚀的图形化表面上，用装有导电针尖的AFM测量了碳纳米管的导电性能，发现结构完整的碳纳米管的电阻小，而结构缺陷则会导致碳纳米管电阻的明显升高。当前第69页\共有91页\编于星期三\21点4.3.1纳米尺度电学性质的研究

导电AFM除了可以进行电学性质测试外，还可以对原子、分子、纳米粒子、纳米管进行操纵。将二者结合起来就可以根据需要制备纳米器件结构，同时测定器件的电学性质。如Dai等用AFM针尖接近并压迫悬空的单壁碳纳米管使之变形，同时测量当前第70页\共有91页\编于星期三\21点4.3.1纳米尺度电学性质的研究

碳纳米管电学性质的变化，发现当碳纳米管在AFM针尖的作用下发生形变时，它的电导将变化两个数量级。Dekker小组利用AFM针尖的操纵功能在单根金属型碳纳米管上制造出一个长度小于20nm的库仑岛，在室温下观察到了单电子库仑充电现象，得到了纳米管基的室温单电子器件。当前第71页\共有91页\编于星期三\21点4.3.2纳米尺度机械性能的研究

纳米尺度机械性能研究主要有两个方面：微区摩擦性能研究和微区弹性、塑性研究。材料表面的摩擦和磨损性质是影响机器寿命和工作效率的重要因素之一。随着电子工业的发展，集成电路等器件的应用越来越普遍，这些当前第72页\共有91页\编于星期三\21点4.3.2纳米尺度机械性能的研究

微米级、纳米级器件与普通器件相比，其比表面积要大得多，因而要求我们在原子尺度上理解物质之间相互作用的机制，对物质的纳米机械性质进行深入的研究，以指导我们设计和制备下一代的新材料及微纳器件。当前第73页\共有91页\编于星期三\21点4.3.2纳米尺度机械性能的研究

传统工艺中的润滑是在两物质之间涂敷多分子层的液体润滑剂。而对于微纳器件来讲，必须使用更有效的润滑物质。LB膜和SAMs(自组装膜)方法都可以在物质表面沉积一层有序而致密排列的单分子膜，可以作为纳米尺度的润滑物质。当前第74页\共有91页\编于星期三\21点4.3.2纳米尺度机械性能的研究

Bhushan等利用AFM的横向力模式研究了LB膜和SAMs的润滑效果，发现自组装膜的润滑效果优于LB膜。当前第75页\共有91页\编于星期三\21点4.3.2纳米尺度机械性能的研究

Evans和Salmeron等利用AFM，系统研究了表面活性剂在云母上形成的自组装膜的结构，包括分子链长、饱和程度、分子组成以及分子末端功能团与其摩擦特性之间的关系。研究结果表明，膜表面的摩擦当前第76页\共有91页\编于星期三\21点4.3.2纳米尺度机械性能的研究

性质与分子链长有很大关系，碳原子数小于8的分子组成的自组装膜，由于膜的不致密性和无序性，使之在与另一物体接触-分离的过程中有较大的散逸能，所以其摩擦系数非常高。而对长链分子，由于能形成稳定致密当前第77页\共有91页\编于星期三\21点4.3.2纳米尺度机械性能的研究

刚性的自组装膜，可以作为很好的润滑剂。据此他们认为，决定膜表面的摩擦性质的主要是膜内分子的有序性和刚性，而非膜末端基团的化学性质。这些研究结果在润滑和摩擦学等领域有重要的指导意义。当前第78页\共有91页\编于星期三\21点4.3.2纳米尺度机械性能的研究

AFM除了可以测定表面微区摩擦性质以外，还可以对表征表面机械性能的其他物理量，例如表面微区硬度、弹性模量、杨氏模量等进行精确测定。研究硬度方法如下：监测AFM力曲线上针尖与样品接触区斜率的变化可以研究材料在纳米尺度上的硬度差别。当前第79页\共有91页\编于星期三\21点4.3.2纳米尺度机械性能的研究

对于一个刚性样品，针尖与样品接触以后，样品所走过的距离与AFM微悬臂的弯曲量相等，斜率为1；而对于软样品，针尖有可能插入样品内部，微悬臂的弯曲量小于样品所走过的距离，其斜率小于1。Bhushan和Koinkar等利用这种办法研究了离子当前第80页\共有91页\编于星期三\21点4.3.2纳米尺度机械性能的研究

注入对硅表面硬度及其抗磨损能力的改善。他们认为，注入离子使材料表面形成合金有利于改善材料表面的机械性能。当前第81页\共有91页\编于星期三\21点4.3.2纳米尺度机械性能的研究

由AFM力曲线表征材料的弹性和塑性变形也有诸多报道，由力曲线在解除外界压力后的那部分曲线的斜率可以计算出样品局域的杨氏模量。此时针尖用金刚石等硬度很强的材料，当针尖与样品距离从作用力为零的z0进一步靠近时，如果样品是理当前第82页\共有91页\编于星期三\21点4.3.2纳米尺度机械性能的研究

想的弹性材料，则当︱△z︱增加时，排斥力F增加，F和针尖进入样品的深度(即︱△z︱)有如图3.18(a)所示的形状。

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