染料化中间体I单元反应

1/62I〔Intermediates-I〕§2.1 引言一、概念中间体——合成特定目标产物的专用原料〔广义。例如医药中间体、塑料中中料，是生产过程中的在制品〔半成品。染料中间体——用以合成染料共轭构造的特定原料。其典型特征是构造中含有一系列不饱和键(π电子系统)，且在合成中不饱和键较为稳定，如苯、萘、蒽、芳杂环芳香族化合物及其衍生物等。起始物——某一特定合成反响的初始反响物。染料的合成与生产起始于染料中间体，染料中间体起始于煤焦油和石油，而煤焦油和石油来源于煤田和油田，它们均属矿物原料。二、染料中间体的来源染料中间体的起始物主要来自于煤、石油、自然气等矿物。其中以烟煤和煤焦〔10kg∕吨煤〔30-35kg∕吨煤，煤焦油通过后续加工，可以得到生产染中间体的诸多芳香族起始物。这些芳香族起始物见以下图：萘系：萘

CH3甲苯 二甲苯

CH3CH3烟煤和煤焦油

蒽系：蒽苊芘系：芘NHN杂环系：NHN三、中间体的构造设计染料中间体的构造设计主要有两个根本目的：1、确立反响定位，便于后续合成。譬如引入-X、-NH、-OH等。22、引入功能基团。如助色团、活性基团、可溶基团、耐晒、耐氯漂等官能团。这些基团主有[1]P2〔依重要性排列〕硝基[-NO]、伯胺基[-NH]、仲胺基[-NHR]、叔胺基[-NR]、季胺基[-N+RX-]、2 2 2 3羟基[-OH]、醇胺基[-N(CHCHOH)]、甲氧基[-OCH]、羰基[>C=O]、卤素基[-X]、2 2 2 3磺酸基[-SOH]、羧基[-COOH] 等等。3§2.2 重要的单元反响下面以重要性大小和使用频率的多少为序，将染料中间体合成所用的10种主要单元反响列举出来，以便从中了解染料的制备过程。1、卤化反响引入卤素基-一般方法：使用亲电取代、自由基取代、置换等方法例如：CCl3

Cl2

ClCF3

BrBr2MgBr2

取代反响SESHFCl2、硝化反响

间-三氟甲基氯苯Cl引入硝基-NO2一般方法：使用混酸HNO+HSO+Δ3 2 4HNO3,H2SOHNO3,H2SO4反响原理：Ar H+HNO3

Ar NO2Ar NO2+H2ONO23、磺化反响

萘的硝化： HNO3,H2SO435-50oC引入磺酸基-S一般方法：使用H2SO4、H2SO4·SO3、ClSO3H等试剂及加热进展磺化Cl例如：Cl苯系： H2SO4.SO3萘： 94%H2SO4165oC

ClClSO3HSO3H98%H2SO4HO3S165oC

SO3HH2SO4.SO3HO3S SO3H取自萘的磺化图

SO3HAQ系：

H2SO4.SO3O 140oC

SO3HH2SO4.SO3O140oCOO

HO3S

OSO3HOO H2SO4.SO3HgSO4,165oC

O SO3HO

H2SO4.SO3HgSO4,165oC

O SO3H3S O34、氨化反响目的：引入氨基〔-NH2

无汞工艺有待争论，用以“助色一般方法：H∕Pt，Fe+HCl，NaS复原、NH氨解、Bucherer反响三种方法2 2x 3例如：

NO2SOH

H2/Pt或Fe+HCl

NH2SOH

OHO2N NO

2 Na2SxOH-

OHO2N NH2 复原法3 3 NO2 NO2OH萘系：O

NH3,NH4HSO3

O

反响AQ系：

OH HT/HPO

NH2O

氨解法5、羟基化反响引入羟基-OH+一般方法：氧化水解〔氧解、酸性水解〔酸解、碱性水解〔碱熔〕等法H+苯系： +CH=CH-CH

AlCl3

CH3CH O2

CH3COOH

OH+

OHCCCH

氧化水解2 NH2

CH3OH

3 3CH3萘系： 15-20%H2SO4200oCSO3H

ONa

酸性水解〔酸解〕ONaNaOH 270oC

碱性水解〔碱熔〕6、烷基化反响〔Freidel-Crafts反响〕目的：引入-R或-Ar，用以调整色光、溶解性、牢度，改善色变等一般方法：亲电取代、亲电加成二法例如：苯系：

+CHCHCl

AlCl3 CH2CH3+HCl 亲电取代3 2HO3S

NH2 NH295%H

SOHO3S NH萘系： + 2 4

+NH3 7、羧基化反响〔Kolbe-Schmitte反响〕引入羧基-COO，使染料具备溶解性和媒染性〔络合性〕一般方法：CO2高温高压法例如：苯系：

ONa

CO2160-200oCONa CO2

ONaCOONa

HClONa

ONaCOOHHCl ONa萘系：

160-200oC

COONaKolbe-schmitt反响

COOH8、酰胺化反响目的：生成-NHCOR或-NHCOAr构造，用以转变色光、提高牢度和可染性等一般方法：通过与酰氯、酸酐、羧酸等试剂反响而制得例如：萘系：

OHNH2HO3S OHNH2

CH3(CO)2O乙酸酐 HO3S

OHNHCOCH3SO3HAQ系：

O NH2 O NHOCCOCl苯甲酰氯COClH2N O9、氧化反响目的：获得含O基团或使基团去H“[O]

H2N O例如：苯系：

CH3[O] CH2OH[O] CHO [O] COOH加氧O2N

CH3 [O] O2NSO3H

CH=CHSO3H HO3SO

NO2

Fe H2NHCl

CH=CHSO3H

NH2去氢萘系：

[O] CCO

O 加氧10、缩合反响目的：闭环或环化一般方法：以“脱HONHHX缩合”而成碳环和杂环等2 3例如：ROCR生成碳环： OCO[H]O [H]O

HO

CCOCH2=CH-CHO

RH2SO4.SO3CH2C CHOHNON

OR取代蒽醌O苯嵌蒽酮O生成杂环：

NH2NH +

O CH3CCH2C

N

NCH3N 苯基吡唑啉酮H3CH2CC O ONH2

HNCNHNaSCN NCNHO

[O]2

NH2 苯并噻唑NSN此外，在中间体合成中“复原反响”对氨基的生格外重要，因在前述10中已经涉及，这里不再单独阐述。特别值得留意的是氮染料必不行少的方法，而且还是冰染料必需的染色工艺，这些内容将在嗣后的章节中，用假设干课时特地予以表达。2I〔Intermediates-I〕小结和内容提要单元反响——10+3，以苯、萘、蒽醌举例，单元反响的目、用途和方法；取代基的转化——芳核上取代基的相互转化、置换和定位，构造设计；苯系中间体——20个，以氯苯起始，合成苯系一、二、三取代中间体；萘系中间体——27个，分别从硝化、磺化起始的合成图，重要的萘磺酸；蒽醌系中间体——蒽醌制备二法，定位磺化，复原和分散染料的主要中间体；杂环系中间体——由苯氨和苯酚合成含N、O的杂环中间体，了解几例。2I〔Intermedi