甲胺和二甲基甲酰胺

甲胺和二甲基甲酰胺甲胺和二甲基酰胺都是很重要的化工原料，目前主流生产工艺是甲胺生产采用甲醇和氨催化反应法，DMF生产采用一步法合成工艺路线，即二甲胺与一氧化碳在一定的温度、压力和催化剂存在的条件下，一步合成反应生成DMF。此工艺流程主要原料为甲醇、液氨和一氧化碳，目前拟建项目一般依托化肥生产企业，采用合成氨驰放气精制CO进行生产，生产规模一般在10万吨以上。采用甲酸作原料的工艺据认为是一种较为落后的工艺，在逐步淘汰中。DMF目前正处于蓬勃发展的阶段，主要应用于合成革加工，市场情况看好，在原料可以满足的情况下，应有较好的前景。甲酰胺作为一种中间体，生产工艺为一氧化碳与甲醇在甲醇钠作用下生成甲酸甲酯。第二步甲酸甲酯再氨解生成甲酰胺。一、 产品用途1.1甲胺甲胺是一种重要的有机化工原料，它广泛的应用于国民经济各行业，是农药、医药、合成燃料、合成树脂、化学纤维、溶剂、表面活性剂、高能燃料、照相材料等工业的基本原料。农药方面一甲胺主要用于生产乐果、久效磷、西维因、混灭威、叶蝉散、速灭威等；二甲胺主要用于生产杀虫双、绿麦隆；三甲胺主要用于生产矮壮素氯化胆碱等。在制药行业甲胺可用于合成麻醉剂、兴奋剂、止痛药，抗菌素等多种药物。在国防化工方面，一、二甲胺分别用于生产火箭的优质液体高能燃料。二甲胺可制备优良的溶剂DMF，DMF是聚丙烯腊、聚氨基甲酸酯、聚氯乙烯等化纤纺织的最好溶剂，同时还是合成革工业不可缺少的溶剂。此外，甲胺还可用于生产表面活性剂、水胶炸药、饲料添加剂、显影液等产品。1.2二甲基甲酰胺（DMF）DMF是一种重要的有机化工原料和优良的非质子极性有机溶剂，其化学性质稳定，沸点和闪点较高，毒性较小。它能与水、乙醚、乙醇、煤油、氯化烃、芳烃及多数有机溶剂混溶，在常温下可溶解乙基纤维素、硝化纤维素、乙酸丁酯纤维素、聚丙烯腊、氯乙烯、聚氯乙烯等聚合物，被称为全能溶剂，广泛应用于皮革、合成纤维、医药、石油化工、电子、染料、涂料、金属加工等领域，其主要用途如下：重要的化工原料DMF可以用来合成胺、酰胺、醚、醛、腊、肽类和卤代、杂环和含磷化合物，也可用于可的松、扑尔敏、强力霉素、维生素、驱挠净等药物的生产。化学反应的催化剂。湿法聚氨酯合成革的溶剂。聚丙烯腊干法抽丝制腊纶和合成纤维的溶剂。作为萃取剂用于物质的分离。由于DMF对碳氢化合物可进行选择吸收，因此在石油化工行业，DMF作为萃取剂用于从乙烯裂解气C4中抽提丁二烯。合成树脂和聚合物领域。DMF是涂料、胶片及纤维的优良粘结剂，在某些聚合反应中可作为介质使用，还是油漆的清洗剂。在金属加工行业用于马口铁的淬冷。二、市场供求现状及预测2.1国内甲胺/DMF生产能力现状DMF是一种化学性质稳定、沸点和闪点高的优良极性溶剂和重要的化工原料，可广泛地应用于制革、电子、人造纤维、制药、石油化工、橡胶等行业。目前，国内DMF主要用于聚氨酯和电子覆铜板行业，得益于这两个行业在我国的快速发展，DMF需求快速增长，并且未来还有很大的发展空间。表一世界上DMF具有竞争能力的地区和生产厂商地区厂商生产能力(kt/a)美国杜邦公司(DUPONT)40空气产品公司(AIRPRODUCT)7德国BASF60LEUNA19日本日本化学公司(NITTO)25三麦瓦斯公司(MITSUBISHIGAS)20英国ICI15比利时UCB16

韩国韩国化肥公司 (KOREAFERTILIZER)8墨西哥塞拉尼斯公司 (CELANESEMEXICANA)6巴西BASF6加拿大CHNOOK6西班牙ERISTISA5印度VAM3合计236

表二我国主要的甲胺/DMF生产厂家、能力产能（万吨/宰尹韩国三星精如化工公匐DMF1。德国巳斯夫威司DMP&,]美国桂邦玲司DMF5,顽Ta.Ln1ncr«□MF4.0台湾化吾■IjViFd,0日本三美氐斯碧可DMFS,7曰本化学品咨司DMF方史.云南云绿集团□MP]0内素还兴江山WF]0河南会马集团5P2■=MF§江苏新亚/-司l)M口2尚莎注山集团：：jMF1d河南蜜化集团DMF3安檄淮化集团口祚10山东阿斯■穗 ■■混甲胺2四』1石管局一混甲胺0.5四川浦江混甲腰饥孑大成甲弟厂强甲腔0.3由京化肥厂一混甲被饥5太原化肥厂混甲胺0.52.2产品市场供需情况现状及预测目前世界上DMF的生产厂主要分布在西欧，美国、日本和韩国。德国的BASF公司几乎垄断了西欧的DMF生产°DMF用于聚丙烯腊抽丝溶剂，农药医药染料工业、丁二烯抽丝、人造革溶剂，部分出口我国的台湾省。作为精细化工子行业之一，DMF市场未来发展前景十分广阔，全球DMF消费市场主要集中在亚太地区，成为近几年来DMF消费增长较快的地区，中国是全球最大的DMF市场，随着世界合成革生产能力逐渐向中国转移，拉动其配套原料DMF在中国的快速发展，成就了中国DMF大国地位，对DMF的需求也迅速增长。1999年，国内DMF市场需求量仅为9万吨，而到了2005年市场需求已经增至38万吨，占全球消费量的61%，其中还有5万吨需要进口，年均增长率保持20%的高速度。其中，有50%的市场需求来源于箱包制鞋业发展迅速的浙江省华东地区，尤其是温州地区是国内最大的DMF市场。DMF国内消费主要在湿法PU（聚氨酯树脂）浆料工业上，占DMF总需求量的80%左右。PU合成革有透气性好、柔软性好、手感好及穿着舒适等优点，随着经济增长和人民生活水平提高，需求量日益增加。我国PU合成革生产国际比较优势明显，已经发展成为世界最大的皮鞋、箱包生产国，年产量占世界的50%，并且规模还在不断扩大，与之相应的DMF的用量也大幅增加。PU浆料未来对DMF的需求仍然保持20%左右的增长态势。DMF另一个快速发展的应用领域是电子覆铜板，2005年，我国覆铜板产量超过20000万平方米，位居世界第一，其对DMF需求量也从2004年的2万吨增长到3万吨左右。而在未来10年内电子覆铜板仍将持续高速发展，这也直接刺激了对DMF的需求。而随着国产DMF竞争力的逐渐加强，在覆铜板行业中的需求也将呈增加趋势。DMF还广泛应用于医药行业，用于生产合成抗生素、头孢拉定、维生素86等20多种药物，未来几年内DMF在医药行业需求将以15%的速度平稳增长。此外，DMF也被应用于丁二烯抽提、聚丙烯腊干法抽丝，预计国内年需求增长10%以上。

三、 产品质量标准表三 二甲基甲酰胺质量指标一览表揩标墩森一号品础晶二甲基甲酰胺g） '>99,91 99.8 *色号<5<15 "甲醇伽时kg〕 ：<100,斯光率ND25L427-L429L427-L429水份3W0,054Q5甲酸(tng/kg) ：<30' <30 '二甲胺，（眺/飕）<15PW OK水溶液）：6.5-土01 6.5-8.0 "F巳含量，（眺/飕）5,05505.比重成ET :0.953： 53四、 工艺技术国内生产甲胺和DMF的企业较多，大多数技术落后，生产成本高。甲胺合成采用高压法，生产压力一般5.0MPa，原料液甲醇和液氨按一定比例配制后，再进入合成塔反应，设备投资大。DMF大多数采用二步法生产技术，设备庞大，产品质量差，满足一般客户要求。后期引进一步法后产品质量才上一个台阶。主要DMF生产工艺：（1） 甲酸酯化二步法：先由甲酸与甲醇酯化生成甲酸甲酯，再将甲酸甲酯与二甲胺反应制得DMF。该法生产工艺落后，生产规模小，原料成本高，产品质量差，不是今后发展方向。（2） 甲醇脱氢二步法：先将甲醇脱氢生成甲酸甲酯，再将甲酸甲酯连续胺化制得高纯DMF。甲醇脱氢二步法生产工艺，国内多采用由西南化工研究院技术，无污染，产品质量高。（3） 一步法：以甲醇钠为催化剂，将二甲胺和一氧化碳直接合成DMF。该法的原料成本低。产品纯度高，适宜于大规模生产，但一次性设备投资较大。（4） 三氯乙醛与二甲胺合成法：此法是指由二甲胺与三氯乙醛反应制得DMF。此法优点是同时得到DMF和氯仿两种产品，不足之处是生产成本高，腐蚀严重。比较上述各种DMF生产工艺，一步法工艺最为先进。该法原料来源广，价格低，技术先进，流程简单。如果该装置建在合成氨厂，可利用合成车间精炼弛放气获得CO原料气，产品成本低，质量高，可大规模连续化生产。日本、美国等国大多采用此法。以下为较为先进的一步法技术介绍：甲胺生产采用甲醇和氨催化反应法，原料来源丰富，价格便宜并能大规模连续化生产，此法对设备材料要求不高，工艺条件易于满足。除工艺路线合理、技术先进外，该装置还具有“三废”排放量少，可以综合利用，易治理等优点，因此符合清洁生产的要求。DMF生产采用一步法合成工艺路线，即二甲胺与一氧化碳在一定的温度、压力和催化剂存在的条件下，一步合成反应生成DMF。该法工艺简单，产品质量好，原料充足，产品成本低。另外该装置的主要原料二甲胺比产品二甲基甲酰胺毒性大，所以本生产是以毒性较大的原料加工成毒性较小且畅销的产品，以低附加值的原料加工成高附加值产品。除工艺路线合理、技术先进外，该装置还具有“三废”排放量少，可以综合利用，易治理等优点，也符合清洁生产的要求。4、1甲胺生产技术甲胺生产采用甲醇和氨气相催化反应技术，以甲醇和氨为原料，在加压（4.6Mpa）和高温（430°C）下，甲醇和氨气在催化剂的作用下合成得到粗甲胺，然后经六塔流程连续蒸馏分离，得到MMA（一甲胺）、DMA（二甲胺）和TMA（三甲胺）三种甲胺产品。CH3OH+NH3 *CH3NH2+H2O工艺特点：此技术原料来源丰富且价格便宜，并能大规模连续化生产。此技术对设备、管道材料要求不高，工艺条件易于满足，且可根据市场需求，灵活调节一、二、三甲胺的产量。甲胺装置包括配料合成和精馏两个工段。液氨、甲醇、共沸物和混胺四种原料分别从各自贮槽由加压泵将其升压到合成系统压力后，按一定配料比定量进入低温换热器与合成气进行换热、进入汽化器与蒸汽进行换热、再进入高温换热器与合成塔出来的反应气体进行换热、最后通过电加热炉加热到380〜410°C，从下部进入合成塔。于温度430°C左右、压力4.6MPa并在催化剂存在的条件下，进行胺化反应生成粗甲胺。粗甲胺经换热器与原料液进行逆流换热，回收热量后由合成气变成合成液，再经过冷凝、减压后送至精馏工序。配料合成工序来的粗甲胺进入脱氨塔，塔顶得到氨和三甲胺的共沸物，返回配料合成工序，塔釜液送萃取塔。脱氨塔塔顶操作压力为1.6MPa，用塔顶冷凝器冷却水量和放空气量进行分程调节。萃取塔采用甲醇回收塔釜液作萃取剂，萃取剂由塔中部加入，塔顶蒸出的三甲胺一部分作为产品去成品配制工序，另一部分返回到配料合成工序循环胺贮槽，塔釜液送至脱水塔。萃取塔塔顶操作压力为1.4MPa，用冷凝器冷却水量来调节。萃取塔釜液进入脱水塔，塔顶馏出的一、二甲胺混合物送至分离塔，塔釜液去甲醇回收塔。脱水塔顶压力为0.9MPa，用冷凝器冷却水量和放空气量进行分程调节。脱水塔来的一、二甲胺混合物进入分离塔，塔顶分离出的一甲胺一部分作为成品送至成品罐区，一部分返回配料合成工序混胺贮槽；塔下部侧线采出二甲胺产品送至二甲胺贮槽，然后再由二甲胺贮槽送往DMF装置；塔釜液返回脱氨塔回收二甲胺。分离塔塔顶操作压力为1.0MPa，用冷凝器冷却水量进行调节。脱水塔的釜液进入甲醇回收塔，经分离进一步回收甲醇，以降低原料消耗，改善废水水质。分离回收的甲醇送至配料合成工序甲醇贮槽，塔釜液大部分作为萃取塔的萃取水循环使用，少量作为生产废水排出装置。合成工序和精馏工序排出的含有氨、甲胺的放空尾气一并进入尾气吸收塔，用甲醇吸收尾气的氨和甲胺，以减少大气污染。经甲醇吸收后的废气高空排放，吸收液用泵送至甲醇贮槽，供配料合成工序使用。4.2DMF生产技术DMF生产技术：CO一步法工艺，以甲胺、一氧化碳为原料，在甲醇钠催化剂的作用下、温度100〜120°C、压力2.5Mpa条件下直接合成DMF。净化的一氧化碳、二甲胺和催化剂（甲醇钠溶液）经计量后，进入合成反应器反应得到粗DMF，然后经过滤和蒸发后进入分离系统，经蒸馏分离得到合格的DMF产品。工艺特点：该工艺在消化吸收传统的CO一步法技术的基础上，提高了反应温度和操作压力，增加了分离提纯设备，与甲酸甲酯和甲醇脱氢工艺、传统的CO一步法技术相比，该法技术先进，工艺流程简单，设备少，原料价格低廉，来源广阔，节省能源，产品纯度高，达99%以上，更适合大规模连续化生产。一氧化碳一步法生产DMF分为合成和精制两个工段。主要流程如下：二甲胺、催化剂甲醇钠溶液经计量后，从反应器顶部送入反应器；一氧化碳经计量后从反应器底部通过喷嘴进入反应器。液相物流从反应器底部抽出，一部分送至蒸发器，另一部分通过冷却器冷却后循环到反应器顶部。从反应器顶部出来的气体进入冷凝/冷却器，凝液返回反应器，未凝气体进入反应器尾凝器，采用冷冻盐水进一步冷凝，尾凝器凝液也返回反应器，不凝气排空。反应液经过滤除去其中的盐类副产物和催化剂。过滤出的固体掺煤焚烧。物流在蒸发器中完全汽化，然后入蒸馏塔，脱去轻组分（二甲胺/甲醇混合物）至循环槽；釜液进入另一个蒸馏塔。II塔在真空下操作，塔釜排出的重组分去重组分贮槽，定期送加工厂回收DMF；塔顶馏出的DMF经冷凝后送入气提塔。干燥氮气从气提塔釜进入，与DMF进行气液两相逆流接触，将产品中的二甲胺进一步除掉，塔釜的一部分DMF循环至塔顶，一部分经冷却后送入DMF中间槽。经化验合格后用泵送至DMF成品贮槽。气提塔塔顶气体经冷凝器、尾凝器冷凝，凝液返回气提塔，不凝气经水封罐洗涤后排放，废水送至污水处理站。

4.3消耗定额（甲胺用于生产DMF）表四消耗定额序号名称单耗1甲醇1.25t/t2液氨0.35t/t3CO360Nm3/t4电400kwh/t5水0.864t/t6蒸汽7.4t/t4.4主要设备表五甲胺装置主要设备序号设备.称单位数量材质备注：1甲胺反应幕A阮碳钢2脱氮年AS-.2碳钢3莘取塔台3碳钢4脱水塔台2.碳钢5分离塔台.4碳钢6尾气吸收塔台1啜钢7甲醇回收塔台1碳钢合计A17

表六DMF装置主要设备汇总表序号设备名称单位数量材质备注1反应釜台S碳钢2精俺塔台20碳钢*不锈钢3换热暴台50碳钢¥不锈钢4台20碳钢、不锈钢5定型设备台80碳钢、不锈钢合计no表七CO净化装置主要设备汇总表-序号设备弟称单位数量材质备注1PSA-T吸附器台8■2psa-n吸附器台83真空泵后冷却暴◎■24膜过滤器台25置换气压缩机台36产品气压缩机台37真空釜台2合计台28

4.5原材料质量要求表八液氨质量指标序号指标名称指榛1纯度5X(wt】2水<0.05%3不溶气体＜饥02X（叽）4油气 (wt)甲醇质量指标：规格符合GB-338-2004标准表九一氧化碳质量指标.序号项目指标1CO2&十情性气体<4.0vol%序号项目「 指标3g<4Oppni(voO4R30<40-ppm(vol)".'50?： <20-ppTu(voO6氯化物<0.Ippm7' 硫化物（按S计）<Ipptu8畿基铁<0,Ippm'9■ 固体颗粒； 无五、催化剂甲胺催化剂规格：甲胺装置所用催化剂主要成分是氧化铝和氧化硅。消耗量：0.455kg/tDMF催化剂甲醇钠溶液:消耗量12.8kg/t表十甲醇钠溶液规格序号项目'指标1CH.ONa>25wtffi2伽平衡量3CO.1n%4 "碱和碳酸虫 “<1wtS六、三废6.1废气甲胺装置尾气吸收塔顶排放的工艺废气，含有H2,CO，和CH3OH，送吹风气锅炉燃烧。DMF装置反应器尾凝器的放空气，主要含有CO、H2等组分送回原装置锅炉燃烧；脱氢塔尾凝器的放空气，含有微量DMA和CO组分，气提塔尾凝器的放空气中主要成分为N2和微量的DMF，排放至尾气吸收塔吸收后再送锅炉燃烧。CO净化装置解吸气缓冲罐解吸气含有H2、CO、CO2、CH4、O2、N2等组分送回原装置。6.2废水甲胺装置甲醇回收塔塔底工艺废水，主要组分为水，其中含甲醇0.05%，胺和氨0.05%，送污水处理装置生化处理，合格后排放。DMF装置真空塔塔釜重组分，主要含有DMF、MMF、DMAC等有用物质，进行外销。生活污水进行化粪池预处理后送污水处理装置处理达标后排放。6.3废渣甲胺生产装置合成反应器排放的废催化剂主要成分为氧化铝、氧化硅、丝光沸石，填埋处理；6.4综合利用(1)甲醇回收甲胺装置中脱水塔的釜液进入甲醇回收塔，经分离进一步回收甲醇，以降低原料消耗，改善废水水质。分离回收的甲醇送至配料合成工序甲醇贮槽，塔釜液大部分作为萃取水循环使用，少量作为生产废水排出送至污水处理装置。(2)氨和甲胺的回收甲胺装置中合成工序和精馏工序排出的含有氨、甲胺的放空气一并进入甲胺尾气吸收塔，用甲醇吸收尾气中的氨和甲胺，以减少大气污染。经甲醇吸收后的废气送吹风气锅炉燃烧，吸收液送甲醇贮槽，供配料合成工序使用。DMF装置的尾气经DMF尾气吸收塔吸收后送回原装置锅炉燃烧，吸收液送至脱氢塔处理。七、投资估算及技术经济按山东鲁西化工20万吨/年甲胺和20万吨/年DMF可研提供的数据，项目总投资包括建设投资、建设期利息和流动资金。项目总投资为82000万元，其中固定资产投资75000万元，流动资金7000万元。以DMF市场价格6900元/吨计算，每年可新增利税30903.4万元。其中利润24208.7万元。所得税前投资利润率为29.5%，所得税后投资利润率为22.1%，投资回收期为4.5年(不含建设期)。八、甲酰胺8.1用途甲酰胺具有活泼的反应性和特殊的溶解能力，可用作有机合成原料，纸张处理剂，纤维工业的柔软剂，动物胶的软化剂，还用作测定大米中氨基酸含量的分析试剂。在有机合成中，医药方面的用途居多，在农药、染料、颜料、香料、助剂方面也有很多用途。也是优良的有机溶剂，主要用于丙烯腊共聚物的纺丝和离子交换树脂中，以及塑料制品的防静电涂饰或导电涂饰等。此外，还用于分离氯硅烷、提纯油脂等。甲酰胺可发生多种反应，除了由三个氢参与反应外，还可以进行脱水，脱^，引入氨基，引入酰基和环合等反应。8.2生产方法方法1：第一步由一氧化碳与甲醇在甲醇钠作用下生成甲酸甲酯。第二步甲酸甲酯再氨解生成甲酰胺，反应条件为80-100°C和0.2-0.6MPa。此法问题较少。方法2：甲酸与甲醇先进行酯化反应生成甲酸甲酯，然后经氨解生成甲酰胺，再进行精馏分离出甲醇和杂质后即得成品。此法由于成本高已趋向淘汰。方法3：3.第一步由一氧化碳与氨在甲醇钠催化作用下，经高压（10-30MPa）和80-100°C温度直接合成甲酰胺方法4：甲酸和尿素法。方法5：第一步由甲酸与氨气作用生产甲酸铵。第二部加热甲酸铵脱水得甲酰胺。8.3市场情况甲酰胺目前价格约9500元吨。九、PUPU是聚氨酯，PU合成革在我国是一个新兴的产业，它的发展仅二十年左右时间，但随着我国改革开放步伐的加快、人民生活水平的提高，PU皮革市场每年以15〜25%幅度增长，整个行业的发展可以说是方兴未艾。据有关报道，仅浙江省温州市的合成革行业，现已拥有100多家企业，300多条干式、湿式生产线。因此我国的PU合成革行业正逐渐成为全球的PU皮革生产基地，它的发展必然会带动作为原材料的PU产品的研究与开发，也必将成为PU产品市场发展的主要动力之一。目前国内合成革生产过程中，均采用有机溶剂型的PU树脂作为生产革品基层和面层的基本原料，这种类型的PU树脂系通过甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮（MEK）、乙酸乙酯和二甲基甲酰胺（DMF）等作为主要溶剂进行溶剂聚合法制得。世界聚氨酯（PU）产业正朝着技术日臻完善、产品日新月异、应用领域越来越广的方向发展，全球PU制造和消费中心正向中国转移。中国要紧抓机遇，科学规划，突破瓶颈，自主创新，做强做精，建成若干个产业集聚度高、技术含量高、附加值高、产业链紧密，具有国际竞争力的PU产业基地。受经济普遍增长的影响，近5年来全球PU一直保持较高增速，2000〜2005年增速为6.7%，2005年全球PU产量达到1375万吨。预计到2010年全球PU产量将达1690万吨。而今后几年亚太地区PU年增速将达11%，中国市场增速将保持在15%左右，中国将成为全球PU核心市场。中国PU产业发展面临以下特点一是PU基础原料生产规模化、专业化趋势明显；二是全球PU新材料、新技术、新工艺、新应用不断涌现，已渗透到日常生活的各个环节和国民经济各领域；三是长三角PU企业依托原料、市场、贸易和人才优势，已形成从PU基础原料到各种制品的产业群体。传统普通PU合成革一般采用起毛机织布或针织布加工而成，虽然外观、手感较好，但物性上难以达到高档运动休闲鞋材的要求，而普通涤纶或涤锦无纺布生产的PU合成革，手感板、物性相对差、质量重，不符合消费趋势。但是因为性能远好于PVC人造革，因此目前仍有一定的市场空间，主要用于中档产品领域。高物性PU合成是采用高密度无纺布作基布，并经聚氨酯浸轧，涂层加工而成，产品具有质轻，手感丰满，物性优良的特点。产品在结构和性能上模拟天然皮革，耐磨、弹性好、柔软、抗拉强度高、抗溶剂性，可象天然皮革一样进行片切、磨削，也可加工成具有天然皮革所特有透气、透湿等功能的产品，主要用于中高档鞋、箱包、服装和家具产品。超细纤维PU合成革是采用合成材料仿造天然牛皮微观结构