固体电导理论

固体电导理论第一页，共三十三页，编辑于2023年，星期五§7.1晶体中电子的准经典运动

§10.1.1布洛赫电子运动的速度一、晶格中的布洛赫电子的平均速度

我们知道晶体中的电子波是被周期性势场所调幅的平面波，即布洛赫波，不是真正的平面波，因而不是严格意义上的自由电子。在量子力学中，对任意有经典类比的力学系统，如果一个态的经典描述近似地成立，则在量子力学中这个态就可由经典力学中的一个波包代表。所谓波包就是指该粒子（例如电子）空间分布在附近的范围内，动量取值为附近范围内，且与满足测不准原理。这样，如果我们把晶体中的布洛赫电子组成波包，在波包远大于晶体原胞时（即满足测不准原理），这种波包就可代表晶体中电子的运动，这种电子的行为就象自由电子，称为准自由电子。波包的运动规律和严格意义上的自由电子相似，在讨论晶体电子在外场作用下的运动规律时，就可以用牛顿力学去描述它们，从而使问题大大简化。第二页，共三十三页，编辑于2023年，星期五设波包由以为中心，波矢在范围内变化的布洛赫波函数组成。在比布里渊区的限度小得多（也就是波包中心展宽的范围）的条件下，布洛赫电子的运动可以看作以为中心的波包运动。由于波包包含能量不同的本征态，必须考虑到时间因子，布洛赫波函数可写成（7.1-1）式中为周期函数。把与相邻近的各状态叠加起来就可以组成与量子态相对应的波包。为了得到较稳定的波包，必须很接近于，如果把写成（7.1-2）则必须很小。式7.1-1）中的在附近按泰勒级数展开到只保留到线性项，即有（7.1-3）组成波包时，粒子的运动相当于以为中心的波包的运动。这样根据式（7.1-1）及式（7.1-3）就可以写出描写波包的函数（7.1-4）第三页，共三十三页，编辑于2023年，星期五式中表示的是一个态的布洛赫平面载波；积分是这个载波的调制振幅，也就是波包的包络。此外还

须注意，在上式中，很小，在范围内可以认为，所以忽略了随的变化，而把它写成，再提到积分号前面。显然波包的稳定性将由（7.1-5）来维持，式中C为常量。时，可得波包中心的位置（7.1-6）

由此可知，布洛赫波包的群速度或波包中心的速度为（7.1-7）上式表明，布洛赫电子不论从波包或平均速度的观点，在晶体中运动的速度等于它的表象点在空间中该点上的能量梯度的倍，或者说晶体中电子的速度与能谱曲线的斜率成正比。于是电子在空间任意点的速度垂直于经过该点的等能面。一般说来，等能面并非球面，所以速度不一定和波矢平行。只有在自由电子的情形，联解式（6.2-60）和式（7.1-7）得到，这个速度正比且平行于波矢。第四页，共三十三页，编辑于2023年，星期五必须指出的是，所谓很小，应是相对于布里渊区的线度，所以一般必须要求（7.1-8）也即（7.1-9）即波包必须大于原胞。因此在实际问题中，只能在这个限度内把电子看作准经典粒子。例如在输运过程中，只有当自由程远远大于原胞的情形下，才可以把电子看作准经典粒子。这时电子运动的方向垂直于等能面而且和的指向也不一定是一致的。在等能面为球形的情形下，比如金属导体带底的电子（7.1-10）（7.1-11）式中为有效质量。和（波的传播方向）的方向才是一致的；在等能面为椭球面的情形下，和只在主轴方向才是一致的。如图7.1-1所示。

O图7.1-1布洛赫电子的速度矢量第五页，共三十三页，编辑于2023年，星期五如果我们将自由电子的德布罗意关系式和（7.1-12）联系到布洛赫电子，则可以得到群速度的普遍表达式（7.1-13）在等能面为球面时，有和（7.1-14）这当然是因为电子是在周期场中（而不是在自由空间中）运动的结果。这表明，对于布洛赫电子的不能作通常的动量来理解，但是以后将看到对于电子的若干动力学问题，比如在晶体中电子和声子的碰撞以及电子受外场作用的加速运动等问题的处理上，仍然隐藏着一定的动量含义。因此同声子的被称为声子的准动量一样，类似地被称为布洛赫电子的晶体动量的准动量，而布洛赫电子有时也被称为晶体电子或准电子。第六页，共三十三页，编辑于2023年，星期五二、关系由于晶体电子的等能面并非球形等能面，所以与并不同向。下面用近自由电子近似所得的结果，对一维情形，讨论在第一布里渊区内布洛赫电子速度随波矢的变化关系。在附近，电子能量几乎与成比例，因此电子运动速度和波矢成线性关系。增大时，波矢为的晶体散射波成分（与初始平面波传播方向相反）随之增大，它与初始的入射平面波叠加，当计入相邻能带电子态的相互影响时，电子波函数为（7.1-15）

电子能量为（7.1-16）式中称为微扰系数，它代表散射波振幅。从表达式可求得电子速度的表达式为（7.1-17）第七页，共三十三页，编辑于2023年，星期五上式右边第一项代表前进波的速度，第二项代表散射波对速度的贡献。当利用关系式求时，应将表达式中的第一项对前进波波矢求导，将表达式中的修正项对散射波波矢求导。从的上述表达式可以定性讨论的变化关系。在带底附近，很小，散射波矢位于第二能带的顶部，因此b表达式中的分母较大，b很小，晶格散射对电子运动的影响很小，表达式的第二项可略去，即得，与自由电子类似。如图7.1-2b所示。随着k的增加，散射波矢也增大，因而散射波的成分增加，微扰系数b表达式的分母变小，b变大，上式第二项对电子速度的影响逐渐显著。图7.1-2关系曲线(b)(a)(c)第八页，共三十三页，编辑于2023年，星期五考虑到在第一布里渊区内，所以第二项为负值，对第一项产生抵消效应。当增大到接近布里渊区边界时，系数b很大，抵消效应超过第一项的增长，因而导致了速度的“净”减小。在布里渊区边界处，电子波遭受到强布喇格反射，散射波增强到与入射波相同(但传播方向相反)，这时波矢和散射波矢的两个状态对应于相同的零级近似能量，和等价，因此应以相同的比例将和态的零级近似波函数线性叠加组成新的电子波函数（7.1-18）因而微扰系数，代入的表达式得到（7.1-19）显然，在曲线的拐点处（如图7.1-2中的c点），由于，极大，所以电子速度为最大。第九页，共三十三页，编辑于2023年，星期五§7.2金属、半导体和绝缘体空穴虽然所有固体都包含有大量的电子，但这些电子对电导的贡献各异，故将这些固体分为导体、半导体和绝缘体。我们已从费密面的形状（或费密能级的位置讨论了固体的导电性质，下面我们从能带的结构来说明为什么有些晶体是导体，而有些晶体却是半导体或绝缘体。这也是固体能带理论的一个主要贡献。第十页，共三十三页，编辑于2023年，星期五1．能带的填充情况与导电性前面我们曾讨论了固体能带中电子的能量是波矢K的函数，并且是偶函数，即K和-K态具有相同的能量（7.2-8）由上式可以看出，在同一能带中K和-K态处，函数具有大小相等、方向相反的斜率，因此晶体电子将具有相反的速度，即（7.2-9）

在没有外电场作用下，无论是对于完全被电子填满的能带，还是对于部分填充的能带，在一定的温度下，电子占据某个状态的几率只与该状态的能量E有关。由于是K的偶函数，则电子占据K状态的几率等于它占有-K状态的几率，因此K状态的电子电流和-K状态的电子电流互相抵消，晶体中总的电流为零，如图7.2-3所示。(a)满带的情形(b)不满带的情形图7.2-3无外电场时，晶体电子的能量和速度第十一页，共三十三页，编辑于2023年，星期五若有外电场作用，则电子受到的作用力为（7.2-10）所有电子所处的状态都按下式变化，即（7.2-11）上式说明，在外场作用下，由于电子的状态在K空间（或布里渊区内）的分布是均匀的，每一状态都以完全相同的速度移动。对于完全被电子填满的能带，如图7.2-3所示。在A点的状态和在点的状态完全相同。加上外电场后，从A点移动出去的电子实际上同时就从点移动进来，即电子的运动并不改变布里渊区内电子均匀填满的分布状况。由此可见，对于一个所有状态都被电子填满的能带，即使有外加电场，晶体中也没有电流，即电子没有导电的作用。对于部分填满的能带，由于外加电场的作用，电子在布里渊区中的分布不再是对称的，如图7.2-4所示。(a)满带的情形(b)不满带的情形图7.2-4有外电场时，晶体电子的能量和速度第十二页，共三十三页，编辑于2023年，星期五此时，电子在外加电场力的作用下，向左边运动的电子比向右边运动的电子多，整个电子分布将向一方移动，破坏了原来的对称分布而产生一个小的偏移，这时电子电流将只是部分抵消，因此总的电流不为零。也就是说，对于不满带，在外电场作用下，由于电子的运动，可以产生电流。如果孤立原子的电子都形成满壳层，则当N个原子组成晶体时，能级过渡成能带，能带中的状态是能级中的状态数目的N倍。因此，原有的电子恰好填满能带中所有的状态，这些电子并不参与导电；相反，如果原来孤立原子的壳层并不是满壳层，如金属钠，每个原子有11个电子，，，，其中状态可有2个电子，所以当N个原子组成晶体时，能级过渡成能带，能带中有N个状态，可以容纳个电子。但钠只有N个3S电子，因此能带是半满的，在电场作用下可以产生电流。周期表中第一族元素的情况和金属钠相似，因此它们都是良导体。第十三页，共三十三页，编辑于2023年，星期五2．导体、半导体和绝缘体的能带模型对于导体，价电子价带为未被充满的带。一价的碱金属和贵金属，如ⅠB族的铜、银、金；ⅠA族锂、钠、钾，ⅢA族的铝等，因为它们的价电子只填满了S能带的一半，即价带是半满的。同时S能带扩展很宽，和P能带有相当宽的重叠区，如图7.2-5(a)所示。因此在电场的作用下，电子不仅能在自己的价带中有充分的活动余地，而且很容易跃迁到P带中去，即电子能被加速的程度大，故一价金属具有很好的导电性。图7.2-5金属导体的能带结构示意图(a)一价碱金属的价带与导带重叠的情形;(b)二价碱土金属的能带重叠与电子填充的情形;(c)三价金属的能带重叠与电子填充的情形(a)PS(c)PSPS(b)

第十四页，共三十三页，编辑于2023年，星期五二价碱土金属价带上的2N个电子正好填满了S价带，这似乎和绝缘体的情况相类似，然而S价带与P导带有重叠区，实际上，价电子并未填满它的能带，有一部分电子占有了能带较高的能带，因此仍有电子在不满的带。碱土金属能带的交叠可以由X射线发射谱的实验得到证明。从理论上看，实际晶体是三维的，例如晶体沿某一个方向的周期为，沿另一个方向的周期为，在K空间相应的波矢为，；它们分别在和处出现禁带。可是禁带所在的能量值以及宽度不一样，可能发生交叠（图7.2-5b）。从整个晶体看，某一个方向上周期场产生的禁带被另一个方向上许可的能带覆盖，晶体的禁带就消失。但毕竟因进入P带的电子数较少，因此其导电性比一价金属要差。三价金属外电子层有3N个价电子，其中2N个价电子属于S带，并填满了S带，而另外N个价电子属于P带，P带有3N个能级，故电子只填充了P带的一部分。同时其S带与P带也有重叠，如图7.2-5(c)所示。可以认为，三价金属P能带中的电子数要比二价金属P能带中的电子数为多，故其导电性比二价金属好。对于绝缘体，电子恰好填满最低的一系列能带（价带），再高的各带全部都是空的（空带）。同时价带和空带不发生交叠，且价带和空带之间有比较宽的禁带（如图7.2-6），这时由于满带不产生电流，所以尽管存在很多电子，并不导电。除非施加极大的电场，才有可能使一些处于价带顶部的电子跃过禁带而进入空带中去，这就是“击穿现象”。绝缘体的电阻率为1010Ω•cm以上。第十五页，共三十三页，编辑于2023年，星期五对于半导体，其能带结构基本上与绝缘体相似，只是禁带较窄，它们的禁带宽度在2个电子伏特以下。在温度高于0K时，满带中有少量电子受热激活能跃迁到导带中去，因此在电场作用下呈现一定的导电性，但毕竟导带中的电子浓度很小，故半导体电导率小于金属电导率。这种半导体称为本征半导体，如高纯度的硅和锗都属于这种类型。其能带结构如图7.2-7(a)。由于热激发的电子数目随温度按指数规律变化，所以半导体的电导率随温度的变化也是指数的，这是半导体的主要特征。图7.2-6绝缘体的能带结构示意图BBAA允带(空带)允带(满带)禁带图7.2-7半导体的能带结构示意图(a)本征半导体;(b)p型非本征半导体;(c)n型非本征半导体BBAA空带满带禁带(b)受主能级BBAA空带满带禁带(c)施主能级空带满带BBAA禁带(a)第十六页，共三十三页，编辑于2023年，星期五另一种是掺有杂质的半导体，称为非本征半导体，其杂质元素的价电子能级处于基体元素的禁带中，其导电性可依靠杂质元素的作用。非本征半导体有n型和p型两类，n型半导体是在硅或锗中掺入微量的高价磷、砷、锑等杂质元素，这些杂质元素的价电子能级（施主能级）处在禁带中而靠近导带的一侧。由于这些五价元素与四价硅或锗组成固溶体时，有束缚较弱的多余电子存在，这些电子容易跃迁到导带中去，因而呈现出半导体的性质。所以n型半导体也称电子型半导体，如图7.2-7(b)所示。p型半导体是在硅或锗中掺入微量低价的铝、硼、镓等元素，这些杂质元素的价电子能级（受主能级）是处在禁带中紧靠满带的一侧。由于这些三价元素与四价硅或锗组成固溶体时，其价电子能级有空余能级存在，容易吸收满带中少量的电子，而使满带中留下空穴，导致电子有活动余地，因而也呈现半导体的性质。所以p型半导体也称空穴型半导体，见图7.2-7(c)所示。第十七页，共三十三页，编辑于2023年，星期五必须指出的是，在金属和半导体之间还存在一种中间情形，即导带底和价带顶或发生交叠或具有相同的能量（有时称为具有负带隙宽度或零带隙宽度）。在这种情形下，通常同时在导带中存在一定数量的电子，在价带中存在一定数量的空状态。其导带电子的密度比普通金属少了几个数量级，这种情形称为半金属。V族元素Bi、Sb、As是半金属，它们都具有三角晶格结构，每个原胞中包含有2个原子。因为每个原胞含有偶数个价电子，似乎应是绝缘体。但是由于能带之间的交叠使它们具有了金属的导电性，但是由于能带交叠比较小，对导电有贡献的载流子数远小于普通的金属，例如金属铋Bi为3×1017cm-3，比典型金属小105倍，故铋Bi的电阻率比大多数金属高10至100倍。此外，过渡族金属具有特殊的能带结构。这些元素组成晶体时，其s能带与内层d能带都发生了重叠（如4s与3d），使一部分s层电子填入内d层中，降低了s层电子密度，故其导电性较差。第十八页，共三十三页，编辑于2023年，星期五3．空穴由前面的讨论可知，满带中一旦缺少了少数电子就会产生一定的导电性。设想在满带中有某一个状态k未被电子占据，此时能带是不满的，在外加电场作用下，应有电流产生，用表示。如果引入一个电子填补这个空的状态，这个电子的电流等于。引入这个电子后，能带又被电子填满，总的电流应为零。所以（7.2-12）即（7.2-13）上述说明，当k是空的状态时，能带（近满带）中的电流就如同一个带正电荷e的粒子所产生的，它的运动速度等于空状态k的电子运动速度，这种带正电荷e的粒子或空的状态称为空穴。显然利用空穴这一概念可以大大简化基本上被电子填满的能带的导电性。这样，当满带中一个电子被热激发至导带中时，就产生了一对载流子—导带中的电子和价带中的空穴。在三维情形，价带中波矢为k，速度为的电子被激发至导带后在价带中即产生速度为的空穴。值得注意的是，空穴的波矢也是k，在外电场的作用下，其波矢的变化同样满足式（7.1-23）。但必须注意，其中F仍为电子所受的作用力-eE。同样，空穴的加速度亦应为同一能带中波矢相同的电子的加速度。第十九页，共三十三页，编辑于2023年，星期五如将空穴速度表示为，则由于，所以有（7.2-14）在价带顶附近，由于，如引入空穴有效质量，则（7.2-15）所以（7.2-16）由此可将空穴的性质总结如下：当满带顶附近有空状态k时，整个能带中的电流以及电流在外电场作用下的变化，完全如同存在一个带正电荷e和具有正质量、速度的粒子的情形一样，这样一个假想的粒子称为空穴。空穴的概念使得满带顶附近缺少一些电子的问题和导带底有少数电子的问题十分相似，这两种情形下产生的导电性分别称为空穴导电性和电子导电性。必须注意的是，对某一固定能带，如认为电流为空穴所携带，则应把电子的占据态看成是空穴的未占据态，电子没有贡献；如认为电流来源于占据态上的电子，则空穴没有贡献，但对不同的能带，可以对某些能带用电子的图象解释，另外一些用空穴的图象解释。究竟用哪一种图象取决于哪一种更方便于解释。第二十页，共三十三页，编辑于2023年，星期五4．霍尔效应我们知道，在实际晶体中的电子运动，由于存在电子散射，所以实际晶体电子的运动并不如自由空间中的情形。与讨论热导率、电导率时类似，可以引入电子散射的平均自由时间（弛豫时间），即认为电子受到形如的阻力的作用。如果同时存在电场ℰ，电子的运动方程可写为（7.2-17）在稳态时速度不随时间变化，故有（7.2-18）方程式（7.2-17）的稳态解为（7.2-19）第二十一页，共三十三页，编辑于2023年，星期五现在考虑一长方体样品，如图7.2-8所示。沿x方向施加一外电场，如将样品置于沿z方向的磁场中。则在稳态时，有沿x方向的直流电流，其电流密度为（7.2-20）式中n为样品中的电子数密度。而在y方向因无外回路，故无电流出现，所以有（7.2-21）由式（7.2-19）得到（7.2-22）上式表明在垂直于电流和磁场组成的平面的y方向出现了横向稳态电场，称为霍尔电场，这一现象称为霍尔效应。将代入到式（7.2-19）中，得到（7.2-23）令（7.2-24）式中RH称为霍尔系数。上式表明，通过测量霍尔系数的值可以求得样品中的电子数密度，且电子数越高，霍尔系数RH的数值越低。对于电子导电，霍尔系数RH为负值。然而，实验测量发现，有些金属（如铍、铟、铝等）具有正的霍尔系数，这说明这些金属中导电性是由带正电荷的载流子贡献的，这正是空穴导电的直接证明。由此可见，空穴概念的引入，解决了自由电子理论在解释某些金属具有正霍尔系数时所遇到的困难，从能带理论的角度看，带正电荷载流子的存在易于理解；在半导体中，常遇到价带顶的空穴；在半金属中，由于能带交叠，同时又有空穴和电子存在。对它们的理解，空穴的概念均十分重要。xzB0hadefgbceyejx图7.2-8霍耳效应示意图第二十二页，共三十三页，编辑于2023年，星期五§7.3玻耳兹曼方程与弛豫时间近似前面讨论的费密分布函数是讲统计平衡状态，相当于经典统计中的麦氏分布。但是平衡态只是物质运动的一种特殊形态，在实际问题中，物质的状态经常在变化，其中可能发生各种不可逆过程，如导电过程、导热过程、扩散过程、粘滞过程等等。在这些过程中，任一瞬时系统都处于非平衡状态，所以为了更全面、更深刻地了解系统的性质必须研究非平衡状态，在非平衡态的统计理论中，关键问题仍然是求分布函数。Boltzmann在1872年研究气体分子动力论时，引入单个分子按坐标与动量的分布函数，对于足够稀薄的气体，这种单粒子分布函数可描述某一时刻N个粒子按状态的分布。分布函数随时间的演化所满足的方程—Boltzmann方程。由此方程解出的分布函数即可用来讨论气体中的各种输运现象。在固体物理中，自由电子、声子及其他载流子在一定的条件下均可看作理想气体，因此也可用Boltzmann方程来讨论。本节首先引入电子系统中按坐标与波矢（或动量）的分布函数，然后建立分布函数随时间变化的Boltzmann方程和弛豫时间近似下金属的电导率和热导率。第二十三页，共三十三页，编辑于2023年，星期五§7.3.1分布函数和玻耳兹曼方程

一、分布函数不同状态的电子有不同的坐标和速度，它们对电导的贡献是不同的，所以必须考虑整个系统的电子分布函数，它给出在任一时刻t能带指数n、波矢k和坐标r所表示的任一个状态的电子占有几率，即电子在该状态的平均电子数。该函数可用gn(r,k,t)来表示，它代表在t时刻第n个能带中，在r，k附近单位相空间体积中的电子数。所以在t时刻第n个能带中，处在r，k附近相体积元中的电子数为（7.3-1）

如果知道了gn(r,k,t)，就知道了整个电子系统的全貌。由电子运动产生的各种效果也就容易得出。在平衡状态下，电子分布函数约化为费密分布函数（7.3-2）这里表示费密分布函数。如果以k表示运动状态，那么在dk内的电子数就等于（7.3-3）式中V为晶体的体积。如果考虑单位体积内的电子数，则可以令V=1，则（7.3-4）这种分布可以形象地表示为在k空间的密度分布，如图7.3-1所示。图10.3-1电子在k空间的分布第二十四页，共三十三页，编辑于2023年，星期五平衡分布时的电流显然等于0，具体地讲是由于，分布密度对于k和-k是对称的，而它们的电流方向相反，因而恰好抵消。但是在一般情况下，例如有外电场和温度场的情况下，gn(r,k,t)不同于平衡分布函数。如果温度梯度为零，在加上一个恒定外电场ℰ时，会很快形成一稳定电流密度，服从欧姆定律（7.3-5）式中为电导率。形成的这一稳定电流的本质是在恒定的外电场作用下，电子达到一个新的定态统计分布。这种定态分布也可以用一个与平衡时相类似的分布函数来描述。由于单位体积内在dk中的电子数为，它们的速度为，因此它们对电流密度的贡献为（7.3-6）积分可得到总的电流密度（7.3-7）

因此，一旦确定了分布函数，就可以直接计算出在恒定外电场中，某个能带中电子在稳定状态下的电流密度。为了对确定非平衡分布函数的主要因素有一个初步的了解，我们可以粗略地分析一下，存在电场时是如何形成非平衡的分布。我们知道在简单的电子理论中，解释欧姆定律的主要物理基础一方面是电子在电场ℰ作用下加速，另一方面电子由于碰撞失去定向运动。用分布函数法分析问题，所依赖的物理基础也是一样的。如能带理论中所证明的，在电场ℰ作用下，所有电子的状态变化服从下式（7.3-8）第二十五页，共三十三页，编辑于2023年，星期五这说明，在电场作用下，整个分布将在k空间以上述速度移动，这样，原来对称的分布就将偏向一边，从而形成电流；另一方面，电子碰撞的效果是使分布恢复平衡（在没有外场时，正是依靠碰撞使系统保持平衡分布，就如同气体分子保持麦克斯韦耳分布是气体分子碰撞的结果一样）。在经典的自由电子理论中，我们认为电子有一定的碰撞自由时间，并且一旦遭受碰撞就会完全丧失在电场中所获得的定向运动。在用能带理论分析时，我们假设k空间分布的电子都在时间一起遭受碰撞，结果使分布回到平衡状态。这样分布就将如图7.3-2所示，由1移至2，经碰撞又跳回1，这样周而复始。2偏离的距离就是时间内，分布所移动的距离，当然，这样并没有形成稳定的分布。实际上，电子的碰撞是在不同时刻不断发生的，就会达到稳定的分布。但是，根据上述的设想，仍旧可以对定态分布偏离平衡的大致情况，甚至偏离的程度，得到一个初步的概念。由此可见，非平衡分布函数是非平衡统计理论的最基本概念之一。通过这种非平衡情况下的分布函数来研究输运过程的方法通常称为分布函数法。在非平衡统计理论中，通过分布函数来研究输运过程，一个主要方法就是列出描述粒子状态的分布函数的方程—玻耳兹曼方程，并由此求出分布函数。必须指出的是，我们将分布函数gn(r,k,t)简写为，这是因为在稳恒状态下，gn(r,k,t)不随时间变化，又因为已知温度梯度为零，gn(r,k,t)在实空间分布应该是均匀的，所以可以略去自变量r,t，把分布函数简写为。图7.3-2外场作用下的分布函数ℰ-eℰ12第二十六页，共三十三页，编辑于2023年，星期五二、玻耳兹曼方程玻耳兹曼方程是从考察分布函数随时间的变化而建立的。下面讨论存在恒定的电场ℰ和磁场B时分布函数随时间的变化率。分布函数的变化有两个来源：一是由外界条件所引起的统计分布在k空间的“漂移”，即外场作用下所引起的电子波矢的漂移以及速度导致位置漂移；二是由于晶格原子的振动，或者是杂质的存在等具体原因，电子不断地发生“碰撞”或“散射”，从一个状态k到另一个状态k′的跃迁，电子态的这种变化常称为散射。首先我们暂不考虑发生在t-dt到t时间间隔内的碰撞。此时，电子的速度为（7.3-9）它同波矢k是一一对应的。电子的状态是按下列规律变化的（7.3-10）

在以实际坐标r和波矢k组成的相空间中，电子是以分布函数f(r,k,t)来描写的，它代表t时刻在点(r,k)附近单位体积中一种自旋的电子数。所以t时刻在相空间体积元drdk中一种自旋的电子数是（7.3-11）在相空间中，t时刻在(r,k)附近单位体积中的电子是由t-dt时刻在处单位体积中的电子漂移而来的，即（7.3-12）第二十七页，共三十三页，编辑于2023年，星期五从而得到漂移对分布函数的变化的贡献项（7.3-13）

现在再考虑电子散射即“碰撞”发生的情况。如果有碰撞发生，那么在相空间中，处于处单位体积中的电子经历dt时间间隔后不可能全部达到r,k位置。换句话说，在t时刻发现处在r,k的电子不是在t-dt时刻的电子没有阻碍地半经典运动的结果，而是在t-dt到t时间间隔存在碰撞的结果。因此我们需要加入在dt间隔内由于碰撞离开r,k区的电子项和进入r,k区的电子项。对于碰撞引起的电子状态的突变一般可以用一个跃迁几率函数来描述，其物理意义单位时间由状态的几率。需要指出的是，将只考虑自旋不变的跃迁，因此表示由一个状态跃迁到另一个和它自旋相同的状态的几率。这种频繁的跃迁显然将引起分布函数的改变。具体考虑在dk内的粒子数为（7.3-14）第二十八页，共三十三页，编辑于2023年，星期五一方面，这些粒子将由于向所有其它状态跃迁而减少，在dt时间间隔内跃迁到dk′所包含的状态中的数目为（7.3-15）其中表示在dk′内具有一定自旋的状态数目（注意V=1，而且自旋只能是一种，或正、或反，因此现在写成）；表示k′状态未被占据的几率，显然只有这些状态是空的时刻，才能容许dk内的粒子跃迁进来。将上式对所有状态k′积分就可以得到由于跃迁而失去粒子的总数为（7.3-16）另一方面，还由于从所有其它状态跃迁到dk中来的粒子，使dk内粒子数增加。这一部分的表达式显然可以通过把前式中积分函数的k和k′对调直接得到（7.3-17）以上两项之差就是在dt时间内，dk内粒子数的变化，因此得到

（7.3-18）即有（7.3-19）

第二十九页，共三十三页，编辑于2023年，星期五式中，代表单位时间内因碰撞而进入处相空间单位体积中的电子数；，则代表单位时间内由于碰撞而离开处单位体积中的电子数。综合考虑漂移和碰撞，则就可以得到玻耳兹曼输运方程的一般表达式