生物降解地膜新材料的发展及产业化前景

生物降解地膜新材料的发展及产业化前景何文清;刘琪;李元桥浏勤;严昌荣【摘要】地膜是我国农业生产中重要的物质生产资料之一，其广泛应用促进了农业生产方式的改变，提高了农业生产力，但同时地膜残留也带来严重的”白色污染".近年来，由于降解新材料与加工工艺的不断创新，降解地膜得到了快速发展.就生物降解地膜出现的背景、发展过程、应用现状、面临的问题及其产业化前景进行了论述和分析.随着技术进步和环境问题的日益突出,生物降解地膜将成为21世纪农业新材料发展的重要领域.【期刊名称】《生物产业技术》【年(卷)，期】2017(000)002【总页数】7页(P7-13)【关键词】地膜;白色污染;生物降解地膜;应用前景【作者】何文清;刘琪;李元桥浏勤;严昌荣【作者单位】中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所，北京100081;农业部旱作节水农业重点实验室，北京100081;中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所，北京100081;农业部旱作节水农业重点实验室，北京100081;中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所，北京100081;农业部旱作节水农业重点实验室，北京100081;中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所，北京100081;农业部旱作节水农业重点实验室，北京100081;中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所,北京100081;农业部旱作节水农业重点实验室，北京100081【正文语种】中文20世纪50年代，随着塑料科学的发展，日本研究人员发明了地膜覆盖技术，并开始用于草莓种植，随后广泛地应用于各种作物。1978年，我国从日本引进地膜覆盖技术并开始用于种植蔬菜。随后，农用地膜大面积推广应用，带来了一场农业上的〃白色革命”，对我国农产品生产和粮食安全方面做出了突出贡献。据统计，我国地膜使用量从1982年0.6万吨上升到2014年144万吨，覆盖面积已超过1800万公顷；应用作物种类也从经济作物逐渐发展到主要粮食作物，如玉米、小麦、水稻等。目前我国适宜地膜覆盖的耕地面积在5000万公顷以上，地膜覆盖技术在未来仍有很大的应用空间。地膜覆盖可以显著提高土壤温度、防止土壤水分蒸发、提高肥效、保持土壤疏松、防治杂草、提高冠层下的光照均匀程度等，有效改善农作物生长发育的〃小气候”，使光、热、水和养分资源得到充分利用，促进种子萌发和作物生长。因此，地膜如今已经成为我国农业生产中重要物质生产资料之一，其广泛使用不仅促进了生产方式的改变，更有效提高了农业生产力。地膜覆盖技术也是一把双刃剑。随着地膜覆盖技术普及和应用，也带来了严重的地膜残留污染问题，调查显示多年覆膜农田的平均残膜量在71.9~259.1kg/hm2,西北农田土壤中残膜量要明显高于华北和西南地区。地膜残留污染主要危害表现在残膜阻碍土壤水分的渗透，降低土壤通透性；残膜与根系直接接触，阻碍根系伸展，影响作物生长，引起作物减产；牛羊等家畜误食混入农作物秸秆和饲料的残膜碎片后，会引起肠胃功能不良，甚至导致死亡。残膜影响环境，〃白色革命”已经转化成〃白色污染”。地膜残留已给农业生产和环境健康带来了严重的副作用［1］。针对普通塑料的广泛应用造成的〃白色污染”问题，各国先后开展了替代普通塑料的研究。生物降解塑料的概念由英国科学家格里芬于1973年首次提出，成为世界各国研究的热点，并将其作为解决〃白色污染”这一世界性难题的理想措施［2-3］。生物降解地膜伴随着生物降解塑料的发展应运而生，与传统的普通聚乙烯（PE）地膜相比，其主要优点是地膜失去增温保墒等作用后，在各种因素作用下经过一定的时间分解为水和二氧化碳等小分子物质，从而可以防止残膜对农田土壤的污染。其按照原料可以分为以天然生物质为原料和以石油基为原料的可降解地膜。天然生物质原料主要包括淀粉［4-6］、纤维素等。而以天然生物质为原料的生物地膜又可分为完全生物降解地膜和不完全生物降解地膜［7-9］。完全生物降解地膜常以淀粉、纤维素等为主要原料进行改性、共混从而加工成为可以完全生物降解的地膜；不完全生物降解地膜是以PE为基质，通过添加淀粉、纤维素等可降解原料从而实现部分降解的目的。以石油基为原料的可降解地膜生产主要包括聚羟基丁酸酯（PHB）［10］、聚己内酯（PCL）［11］、聚羟基烷酸酯（PHA）、二元酸二元醇共聚酯（PBS、PBAT等）、CO2共聚物-聚碳酸亚丙酯（PPC）等。以这些聚合物为原料，通过添加助剂加工而成的地膜，在应用过程中可以被环境微生物逐渐分解成水和二氧化碳，实现全生物降解。1973年，由英国科学家格里芬率先提出的生物降解塑料，是通过在惰性聚烯烃中加入天然淀粉作为填充剂，制成了可生物降解的淀粉PE，引起了淀粉塑料研发的热潮。生物降解地膜的研发经历了巨大的变化：从最初用少量淀粉添加，与聚合物烯烃共混生产地膜，逐渐发展到由淀粉和亲水性聚合物共混生产地膜。目前常用的工艺是将淀粉进行改性，生产可生物降解的塑料。这种地膜不但工艺简单，而且成本低，广受市场好评［12-13］。虽然我国研发的淀粉基可降解地膜主要是以添加型淀粉塑料为原料，但其产品中的可降解的淀粉含量仅为10%~30%［14］,尽管这类地膜中的淀粉或改性淀粉能够降解，但其中含量更大的PE或聚酯则会残留在土壤中难以降解，仍然没能完全解决地膜造成的环境污染问题。因此，能够全生物降解地膜材料成为降解地膜领域中更为迫切的研究需求。20世纪80年代初，英国研究人员首先发明了聚B-羟基丁酸酯（一种PHB）的提取和纯化方法，并将其制成薄膜。PHB是聚羟基脂肪酸酯（PHAs）中的一种，PHAs是由微生物利用可再生的原材料（如多糖、醇类和低分子量的脂肪酸等）为原料合成的一种生物聚酯，包括PHB、PHBV等。PHB能够满足全生物降解的要求但耐冲击强度较差；之后，日本东京工业大学研究人员将部分丙酸用乙酸代替，合成74HB-3HV无规共聚物，大幅度改善了其耐冲击性能［12］。我国PHAs生物降解塑料最早是由清华大学于20世纪90年代初开始投入研究，中国科学院微生物研究所完成了用水解淀粉为原料生产PHB的中试研究，天津大学也采用化学法对PHB共聚物合成进行研究［15］。目前用于生物降解地膜生产的材料还包括由淀粉发酵的乳酸聚合成的可完全降解的聚乳酸（PLA）［16］。聚合反应得到的聚二羧酸二元醇类脂肪族聚酯也越来越受到关注，其中聚丁二酸丁二醇酯（PBS）由于具有良好的生物降解性能、优异的成型加工性能以及与PE、PP相近的力学性能等优势而备受青睐［17-19］。此外，二氧化碳和环氧丙烷共聚而成的聚碳酸亚丙酯（PPC）［20］，以及在催化剂作用下由B-己内酯开环聚合生成的聚己内酯（PCL）［21］等在降解地膜领域逐渐占领一席之地。美国、欧洲、日本等企业在生物降解塑料生产中进行了大量的研发，并在世界范围内建立起市场（表1）［22］。近年来，以天然生物质淀粉、纤维素、甲壳素等生物多糖类为原料生产生物降解地膜是研究热点之一，虽然此类地膜的增温保墒功能不及普通PE地膜，但在透水透气性能上较优。淀粉基塑料主要包括热塑性淀粉、淀粉/生物降解塑料共混物、淀粉/纳米复合材料等。我国近年来对淀粉与脂肪族聚酯共混的研发工作十分活跃，主要研究单位有天津大学、四川大学、沈阳农业大学、华南理工大学、中国科学院理化技术研究所、中国科学院长春应用化学研究所等；四川大学高分子材料学院、中国科学院成都有机化学研究所等进行7PLA与淀粉共混的研究。此外，目前我国多家单位已经开展了纤维素地膜相关的研究和实际应用，如中国国际科技促进会北京膜科学所研制出的草纤维农用地膜、湖北枝城第一造纸厂和新疆和田地区农业科技开发中心开发的纸地膜、中国农业科学院麻类研究所应用麻纤维研制出麻地膜等［23-25］。我国在生物降解地膜的研究和应用取得了长足进步，特别是在PLA合成中关键催化剂技术的突破、淀粉改性技术、PBS不同途径的合成技术、加工工艺等方面形成具有自主知识产权的核心技术和工艺［26-27］。在此基础上，生产配方和工艺也得到进一步改善，生产能力不断扩大（表2）［28］，并在多地区多作物上开展了试验示范。从发展趋势看来，发展完全生物降解地膜能有效解决残膜的环境污染问题。近年来，在日本和欧洲，生物降解地膜在地膜市场占有的份额不断增加，目前已经超过10%，在某些行业（如日本蔬菜种植）和局部区域的应用比例已高达20%以上；而传统地膜（PE等）市场占有的份额则逐渐下降［29］。生物降解地膜主要应用于经济作物生产和园艺，如日本每年用于马铃薯、洋葱、萝卜和烟草等的生物降解地膜高达2000吨。2010年以来，国内外对可降解生物地膜的研发和应用的合作越来越广泛。日本昭和电工株式会社、德国BASF、法国Limagrain公司与中国农业科研和技术推广部门合作，在西北的新疆等地、西南的云南等地以及华北的北京等地进行大面积的生物降解地膜的试验和示范工作，应用范围进一步拓宽，覆盖各主要农作物，如棉花、玉米、烟草、马铃薯等。例如，在云南，法国Limagrain公司开展了面积超过1000公顷的生物降解地膜应用示范，覆盖作物十余种。同时，我国有关企业已完成生物降解树脂材料生产线建设，启动降解地膜的研发和应用，不断改进和完善产品配方，使得国产生物降解地膜在应用性能和经济性能方面都得到大幅度提高。在农业部大力支持下，中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所与国内外卜相关企业合作，2011年以来在我国9个省市自治区，包括新疆石河子市、河北成安县、辽宁阜新市、湖北恩施州、云南曲靖市、山东胶州市、内蒙古武川县、甘肃镇原县、宁夏海原县等地建立了生物降解地膜适宜性评价基地。针对国内外企业与科研院所生产的主要生物降解地膜产品，进行了全方面的综合评价，将其机械匹配性能、增温保墒与杂草防除能力、降解时间与程度、经济效益等与传统PE地膜比较，获取了可降解地膜在生产投入、田间管理、农作物产量增产、降解效果等方面数据，并根据研究结果提出了产品配方改进和完善建议。2015年，农业部设立了专项资金在全国范围内开展生物降解地膜试验评价，生物降解地膜的适应性评价研究得到了进一步的推进。该项研究选择了20多家公司生产的生物降解地膜产品，在东北、华北、西北和西南的11个省（区）、23个县（市）、7种农作物上开展了试验（表3）［29］。该项目的研究结果表明，从作物覆膜时间上看，大多数生物降解地膜在覆膜时间较短作物（如烟草、花生）的适宜性优于覆膜时间长的作物（如玉米）；从区域上看，华北和西南地区适宜性要高于西北地区。同时，研究也揭示了生物降解地膜在我国农业生产应用中存在的普遍性问题：降解时间影响因素多，影响机制复杂，破裂时间往往过早；机械强度有待提高，铺膜易断裂，从而难以进行机械化操作；增温保墒性能与PE地膜相比相差较大，尤其在作物生育前期较差的增温保墒性能对作物生长发育和产量造成较大影响。该项目明确了不同类型生物降解地膜的区域性适用性评价，从而促进针对地域和作物特点的降解地膜的研发与应用，并为国家决策部门制定地膜应用及残膜污染治理提供依据。3.1生物降解地膜发展中面临的问题近年来，尽管生物降解地膜这一领域已经取得突破性进展，但由于种种原因，其产业化及推广应用进展迟缓。其一，机械强度普遍不够，规模化作业困难，这是限制生物降解地膜广泛应用的重要原因之一。生物降解地膜材料本身的理化特性决定了其抗拉伸强度较差，从而导致在以机械作业为主的农区无法进行机械化覆膜作业。因此，通过完善和改进地膜配方，提高地膜的抗拉伸强度，满足农机作业要求，才能为更大规模地应用生物降解地膜创造条件。其二，生物降解地膜破裂时间和降解可控性差，增温保墒功能较差，难以满足不同气候条件和作物的生长需要。现有的生物降解地膜产品有些破裂和降解过早，覆盖时间远低于作物地膜覆盖安全期，难以保证其增温保墒和抑制杂草等主要功能的发挥，从而对地膜的推广造成了障碍。其三，与普通PE地膜相比，高成本是目前生物降解地膜大规模推广应用的一个重要限制因素。生物降解地膜在保水性和保温性方面均逊于PE地膜［30-31］，而原料成本、加工成本及生产规模等多方面因素使得生物降解地膜的价格却是普通PE地膜的3倍，甚至更多。因此，通过对原材料和加工方法的创新，以及生产规模的扩大等手段来降低其成本，也是更广泛地应用生物降解地膜的必经之路。此外，生物降解地膜缺乏全面系统的认识和评价方法的标准，也不利于地膜技术研发、生产、评价及农业生产中的广泛应用。3.2生物降解地膜的发展方向及其产业化前景PE地膜材料取材于宝贵的石油资源，并且其废弃物产生的环境污染是人类目前迫切需要解决的问题。尽管脂肪族聚酯、聚乙醇酸、PLA和聚乙烯醇等生物降解地膜已经崭露头角，但是其在我国市场中的占有份额还非常有限，这可能是由于人们的环保意识不够强以及国内对价格的承受能力有限所导致的。目前，我国生产企业都纷纷转向了国际市场，如欧洲、日本和韩国等。同时，已有的大量的生物降解地膜研究表明，其降解和应用过程非常复杂，同一种生物降解塑料地膜应用在不同的气候条件，以及不同的作物条件下，降解的行为和降解周期有较大差异。因此，必须通过对其进行配方改进实现功能的多样化，并通过有针对性的评价才能更好的推广应用。生物降解地膜研发的重要任务是进一步降低成本、增强性能及推进市场化。在我国生物降解地膜的研究过程中，产业界和学术界各自独立开展工作较多，学术界独立开展了全生物降解塑料研制和评价的研究，进行了很多关于地膜的组成优化、降解机理及应用评价方面的研究；产业界往往弓I进国外卜产品、技术和生产线，也对降解地膜的功能性、生产工艺和成本控制等方面做了很多探索，但是总体来说，学术界和产业界独立开展工作较多，交流较少，导致学术界与产业界结合不够紧密，限制了我国生物降解地膜的发展进程。在今后的研发中，应该注重学术界和产业界的联系、合作和交流，促进我国生物降解地膜的大力发展。要使生物降解地膜在我国被广泛应用，重点在以下四个方向努力。在降解机理与调控技术方面进行深入研究。生物降解地膜的降解机理及降解速度的调控机理是增强其功能性和实用性的根基，加强生物降解地膜的原材料、配方和生产工艺的研究，发展高性能、多功能化的生物降解地膜材料，同时满足不同环境和作物生长发育的要求，尤其是要研发适应不同地区和多种作物的特色生物降解地膜产品，以满足和适应我国农业生产多样性的要求［32-34］。降低成本。高成本是目前产品大规模推广应用的一个重要限制因素。因此，成本控制将是重中之重。一方面，可通过原材料规模化生产、配方完善，以及加工工艺改进等手段来降低产品生产成本，从而降低价格；另一方面，应该进一步全面评价地膜使用成本，促进降解地膜的规模化应用，而不仅仅是关注原材料的成本。例如，普通PE地膜应用的总成本除了材料的生产成本，还应该包括地膜产品的回收处理成本。根据日本昭和电工公司的调查和计算，在日本PE地膜购买和回收的成本基本相当，而生物降解地膜由于能够降解则无回收成本；在我国，大量PE地膜未经回收和处理，并且即使回收，由于劳动力价格相对较低，并不需要太高的回收成本，因此生物降解地膜较PE地膜的成本要高很多。但是，随着我国环境保护重视程度的提高，尤其是农业环境可持续发展要求的进一步增加，PE地膜的回收利用也是大势所趋，生物降解地膜相对于PE地膜的综合利用成本将随之降低。发展自主知识产权，促进研究成果转化成降解地膜产品。相对于国外其他国家，我国对生物降解地膜的研发和生产起步较晚。目前，国夕卜许多国家在该领域已经获得了很多专利，而这些对国内企业开发新技术、新产品造成了较强的技术壁垒。国内企业要想迎头赶上，在开发生物降解地膜的同时，应该重视将自主研发的新型成果转化成产品，尽可能地形成自主知识产权。加大政策扶持。建议对生物降解地膜产品的应用采取补贴或者优惠政策。政府的调节行为，对于推动生物降解地膜产业的良性发展及其推广应用是十分重要的。生物降解地膜正在逐渐成为当今农业环境领域的研究热点，它的发展不仅在一定程度上缓解了环境矛盾，而且对日益枯竭的石油资源更是一种保护和补充。虽然生物降解地膜发展已有近30年的历史，并且近年来相关研发和产业化都比较活跃，在市场上也占据了一部分生存空间，但是目前依然处于产业化应用的初级阶段，离实现产业化生产还有很大差距，实际产业化和应用量与PE地膜相比微乎其微。此外，我国在产品性能、制造成本、关键技术、技术集成与产业化规模等方面与欧美、日本等发达国家相比还存在较大差距，必须加快突破生产制造过程中的生物合成、化学合成改性及复合成型等关键技术，进一步挖掘高效稳定的加工成型工艺，促进生物降解地膜材料的低成本规模化生产与示范，构建其研发平台，提升企业科技创新能力，为产业培育提供科技支撑。生物降解地膜要得到更为广泛的应用和产业化发展，还需要一个漫长的历程。但随着人们对环保要求的进一步提高、低碳经济及产业的兴起，也许这一历程将在不远的未来实现。完全生物降解地膜的广泛应用具有重大的环境与社会意义，将是21世纪农业新材料发展的重要领域。【相关文献】[1]严昌荣，何文清，刘爽，等.中国地膜覆盖及残留污染防控[1^].北京：科学出版社，2015:1-13.[2]黎先发.可降解地膜材料研究现状与进展[J].塑料，2004,33(1):76-81.[3]邱威扬，邱贤平，王飞镝.淀粉塑料研究与应用[M].北京：化学工业出版社，2002:116-117.[4]FUNKEU,BERGTHALLERW,LINDHAUERMG.Processingandcharacterizationofbiodegradableproductsbasedonstarch[J].PolymerDegradation&Stability,1998,59(1-3):293-296.[5]HULLEMANSHD,JANSSENFHP,FEILH.Theroleofwaterduringplasticizationofnativestarches[J].Polymer,1998,39(10):2043-2048.[6]LUY,LANT,DOLEP,etal.Preparationandpropertiesofstarchthermoplasticsmodifedwithwaterbornepolyurethanefromrenewableresources[J].Polymer,2005,46(23):9863-9870.[7]MARUHASHIM,TOKONAMIH.Biodegradableflmforagriculturaluse:US,5106890[P].1992-04-21.[8]SHAHAA,HASANF,HAMEEDA,etal.Biologicaldegradationofplastics:acomprehensivereview[J].BiotechnolAdv,2008,26(3):246-265.[9]徐明双，李青山，刘冬.可降解塑料的研究进展[J].塑料制造，2009,5:81-85.[10]SRIDEWIN,BHUBALANK,SUDESHK.Degradationofcommerciallyimportantpolyhydroxyalkanoatesintropicalmangroveecosystem[J].PolymDegradStab,2006,91(12):2931-2940.[11]TOKIWAY,CALABIABP.Biodegradabilityandbiodegradationofpoly(lactide)[J].ApplMicrobiolBiotechnol,2006,72(2):244-251.[12]温耀贤.功能性塑料薄膜[M].北京：机械工业出版社，2005:262.[13]刘敏，黄占斌，杨玉姣.可生物降解地膜的研究进展与发展趋势[J].中国农学通报，2008,24(9):439-444.[14]梁永泉，唐汉民，蔡民廷，等.淀粉地膜的生物降解与应用性能研究[J].广西大学学报，1998,1:46-49.[15]MASAYUKIS.Biodegradationofplastics[J].CurrentOpinioninBiotechnology,2001,12(12):242-247.[16]张国栋，杨纪元，冯新德，等.聚乳酸的研究进展[J].化学进展，2000,12(1):89-102.[17]张培娜，黄发荣，王彬芳.改性脂肪族聚酯的生物降解性研究[J].华东理工大学学报，2001,27(1):64-67.[18]廖才智.生物降解性塑料PBS的研究进展[J].塑料科技，2010,38(7):93-98.[19]张维，季君晖，赵剑，等.生物质基聚丁二酸丁二醇酯(PBS)应用研究进展[J].化工新型材料，2010,38(7):1-5.[20]王秋艳，翁云宣，许国志.聚甲基乙撑碳酸酯的研究进展[J].中国塑料，2011,25(1):8-14.[21]吴俊，谢笔钧.淀粉/聚已内酯热塑性完全生物降解塑料膜的研制[J].塑料工业，2002,30(6):22-24.[22]严昌荣，何文清，刘爽，等.中国地膜覆盖及残留污染防控[M].北京：科学出版社，2015:43-52.[23]高玉杰，谢来苏.纸基农用地膜的开发及应用[J].中国造纸，2002,3:28-31.[24]王朝云，吕江南，易永健，等.环保型麻地膜的研究进展与展望[J].中国麻业科学，2007,29(A2):380-384.[25]XIONGCC,TUXL,WANGHW,etal.Effectsofseedlingcultivationwithmat-fbermulchonqualityandquantityofearly-seasonrice[J].AgriculturalScienceandTechnology,2013,14(11):1559-1562.[26]CHENGQ.Plasticsfrombacteria:naturalfunctionsandapplications[J].SpringerEbooks,2010,48(2):124-137.[27]黄伟，李弘，张全兴.生态友好材料聚乳酸的合成研究进展[J].化学通报，2012,75(12):1069-1075.[28]陆海旭.生物可降解塑料的发展现状与趋势[J].化学工业，2016,34(3):7-14.[29]严昌荣，何文清，薛颖昊，等.生物降解地膜应用与地膜残留污染防控[J].生物工程学报，2016,32(6):748-760.[30]TOUCHALEAUMEF,MARTINCL,ANGELLIER-COUSSYH,etal.Pe