玻璃形成的方法和条件

玻璃形成的方法和条件学院 专业级材料科学与工程学号 姓名2012年1月5日

玻璃形成的方法和条件［摘要］本课题针对玻璃的形成特征，简要描述了玻璃的形成方法，玻璃形成的热力学条件和动力学条件等，通过完成该课题，熟悉了玻璃形成的一般方法及流程，较好的完成了任务。[abstract]［关键词］玻璃形成方法条件[abstract]Thistopicfortheformationoftheglassfeatures,Itdescribesbrieflytheformationofglassmethod,Glassformthermalconditionsanddynamicconditionsetc.Throughthecompletionofthisissue.Familiarwiththeglassoftheformationofthegeneralmethodandprocess,Bettertofinishthetask.[keywords] glassformmethodScondition目录TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"前言 1\o"CurrentDocument"1玻璃的形成方法 2\o"CurrentDocument"1.1常见玻璃的图片 2\o"CurrentDocument"1.2玻璃的形成 21.3玻璃的形成方法 3\o"CurrentDocument"1.3.1熔融法形成玻璃 31.3.2非熔融法形成玻璃 5\o"CurrentDocument"2玻璃形成的条件 6\o"CurrentDocument"2.1玻璃形成的热力学条件 6\o"CurrentDocument"2.2玻璃形成的动力学条件 6\o"CurrentDocument"2.3玻璃形成的结品化学理论 9\o"CurrentDocument"结论 10\o"CurrentDocument"参考文献 10前言玻璃的艺术起源早期被称为琉璃、璧琉璃，在几千年前，它的最高贵的做法是用玛瑙、紫石英、香料和其他的一些玉质捣成粉，再入炉熔烧，这就是叫它璧琉璃的原因。玻璃早期呗应用于教堂，后来使用范畴拓展到了日用品、装饰品、交通工具、医学设备及建筑、室内装饰等多领域。玻璃工艺在其表面特征和物理属性方面都得到了相当的发展，展现了光线、动感与色彩的魅力。与其他材料相比，玻璃具有自身的特点，它透明、易碎、易于加工成各种造型，同时又具有很好的耐腐蚀性，易于制成多种彩色玻璃，还可调节透明度等。玻璃众多的个性特点，使其在室内设计中的应用更为频繁，更为广泛。从过去仅满足采光和维护的单一功能，发展到今天的兼有隔热、隔音、保温、安全、装饰和其他各种新功能的阶段，其功能已达10多种，如防弹、防爆、抗风暴、调光、屏蔽、减反射、发电、自洁等功能，品种达到百于个。玻璃从性能上讲已经不是原来建筑玻璃的概念了。我国大型高层共用建筑，在近几年如雨后春笋般出现在各大城市。玻璃这一建筑大家庭中不可缺少的成员，在建筑师、设计师的手下也变得越来越光芒四射，绽放着它迷人的魅力。它已成为建筑师设计师表现不同建筑风格及建筑理念的主要手法，发展速度之快让人吃惊。据日前召开的全国空间结构会议上，来自各方的专家认为，当前玻璃应用发展有广阔的前景。1、 玻璃的形成方法1.1玻璃的图片[6]常用的建筑玻璃如图1-1所示图1-1建筑玻璃1.2玻璃的形成[2]玻璃是从熔体淬火后固化形成的，从熔融的液态变成冷体。由于在转化过程中结构的不确定性，因此玻璃的熔点不是固定的，或者说不存在熔点，固态玻璃结构要比形成玻璃的液态复杂得多。在熔融液体的冷却过程中，液体的体积随温度的下降线性地变小，这与固体在熔点温度以上，其体积随温度而减少的规律差不多。熔融玻璃液体的温度到某一个值以下时，热膨胀系数变小，体积的改变随之减少，这个温度称为玻璃转变温度Tg。玻璃转变温度是根据液态或过冷态的切变粘滞性大于某一值时的温度来定义的，通常固体的粘滞度大于10八14Pa.s。对于玻璃来说，这个温度是很重要的参数，它具有明显的动力学特征，即随时间的增加，或冷却速率的降低，Tg也降低。但是这种动力学特征是有限的，Tg不会偏离很多，因而本质上仍然是一个热力学过程。而当温度低于Tg时，再延长时间也不能使原子离开它们在向玻璃转变时被冻结的位置。

Ab/过冷液体液体桃冷Ab/过冷液体液体桃冷图1-24玻璃还存在一个特征温度-，称为玻璃的软化温度tS。玻璃熔体在玻璃转变温度附近的粘滞度大于10八14Pa.s，而在玻璃软化温度附近其黏度下降了约几个数量级。严格地说，玻璃态与非晶态的概念有两点明显的区别：一是玻璃具有玻璃态转变温度，而非晶态一般没有；而是在冷却过程中玻璃的物理性质一般没有突变，而非晶态在冷却过程中伴有物理性质较大的变化。不同材料形成玻璃时要求的冷却速率不同。为了合成更多的新型无机非晶态固体材料，以适应科学技术发展的需要，材料科学家进行了大量的探索，发现了许多新的制备玻璃态物质（非晶态固体）的工艺和方法。目前，除传统的熔体冷却法外，还出现了气相和电沉积，真空蒸发和溅射，液体中分解合成等非熔融的方法。因此，过去许多用传统的熔体冷却法不能得到的玻璃态物质，现在都可以成功地制备了。1.3玻璃形成的方法形成玻璃的方法很多。总的可分为熔体冷却（熔融）法和非熔融法两类。1.3.1熔融法形成玻璃[1]熔体冷却（熔融）法是形成玻璃的传统方法， 熔融冷却法制备工艺过程经历：原料选取、配合料制备、玻璃的烧制、澄清和均化冷却，玻璃成品的成形、退火及加工各过程。玻璃熔制的利用高温加热熔化配合料，制成均匀、无气泡并能成形的玻璃熔融液的过程。进行了一系列复杂的物理、化学、物理化学反应，可分为三个个阶段：1、 硅酸盐的形成和玻璃的形成：1） 硅酸盐形成：高于1000°C温度下，碳酸盐分解放出大量CO2、SiO2，并与其它组分反应，产生烧结物，使形成的低共熔物熔化，出现少量液相。又促进配合料的熔化。反应转向固、液相间进行，最终形成由硅酸盐、游离二氧化硅，组成的不透明烧结物。2） 玻璃形成反应进行中，配合料基本熔化为液相，过剩的石英颗粒不断溶于熔体中，直至全转化为液相，成为含大量可见气泡的不均匀，透明玻璃液。该过程的速度取决于石项颗粒的溶解速度，颗粒度减小，反应速度增加。但过细的颗粒易团聚。2、 玻璃液的澄清和均化熔制过程因配合料各组分的分解及挥发放出的气体、操作过程中带入的气体或与耐火材料作用产生的未完全逸出的气体会残留在熔液中，玻璃液中因残存成分不同产生的化学条纹及不均匀体需消除。1）玻璃液的澄清——气泡逸出或被吸收该过程是将玻璃液内可见气泡中气体、窑内气体、物理溶解与化学结合的不可见气体建立平衡。再使可见气泡漂浮于玻璃液表面，加以消除。平衡关系由该气体在各相中分压决定，气体从分压高的相进入分压低的相。调整气体分压大小，使大气泡不断增多、上升，漂浮出液面后，破裂消失，或使小气泡的气体组分溶于玻璃液中被吸收消除。最常用的加速澄清法是使用澄清剂和搅拌。常用的澄清剂有：硝酸盐、三氧化二神、芒硝、硫酸胺、食盐、氟化物等。2）玻璃液的均化一一消除残存在液中的条纹及不均匀体，达到各部分化学组成均匀。该过程取决于分子的扩散运动：表面张力、玻璃的流动。采取机械搅拌，人为促进均化，使不均匀区，粗条纹分割成细、短条纹，利于扩散均化。3、 玻璃液的冷却为熔制的最后阶段，目的是：降温，提高玻璃液的粘度，达到形成制品所需温度。一般降低200—300°C。要求冷却后温度均匀一致，利于成形，控制好工艺因素，调整原始组成，避免二次气泡出现。1.3.2非熔融法形成玻璃[3]非熔融法形成玻璃是近些年才发展起来的新型工艺。它包括气相和电沉积，真空蒸发和溅射，液体中分解合成等方法。表 1-1列出了非熔融法形成玻璃的一些方法。表1-1非熔融法形成玻璃一览表原始物质形成原因获得方法实例固体剪切应力冲击波磨碎石英、长石等晶体，通过爆炸，夹于铝板中受600kb的冲击波而非晶化，石英变为d-2.22、Nd-1.46接近于玻璃，350kb不发生品化晶体通过磨碎，粒子表面逐渐非晶化反射线辐射高速中子射线或a射线石英晶体，1.5X1020cm-2中子照射而非晶化，d-2.26、Nd-1.47液体形成络合物金属醇盐的水解Si、B、P、Al、Zn、Na、K等醇盐的酒精溶液，水解得到凝胶，加热(TVTg)形成单组分、多组分氧化物玻璃气体升华气相反应真空蒸发沉积低温极板上气相沉积非晶态薄膜，有Bi、Ga、Si、Ge、B、Sb、MgO、A12O3、ZrO2、TiO2、Ta2O5、Nb2O5、MgF2、SiC及其它各种化合物阴极溅射及氧化反应低压氧化气氛中，将金属或合金进行阴极溅射，极板上沉积氧化物，有SiO2、PbO-TeO2薄膜、PbO-SiO2薄膜、莫来石薄膜、ZnOSiC14水解，SiH4氧化而形成SiO2玻璃；气相反应B(OC2H5)3真空加热700〜900°。形成B2O3玻璃表1-1中所列的形成玻璃新方法，能够得到一系列性能特殊、纯度很高和符合特殊工艺要求的新型玻璃材料，极大地扩展了玻璃形成范围。2.玻璃形成的条件2.1玻璃形成的热力学条件[4]玻璃一般是从熔融态冷却而成。在足够高温的熔制条件下，品态物质中原有的晶格和质点的有规则排列被破坏，发生键角的扭曲或断键等一系列无序化现象，它是一个吸热的过程，体系内能因而增大。然而在高温下，△G=△H-T△S中的T△S项起主导作用，而代表焓效应的△H项居于次要地位，就是说溶液熵对自由能的负的贡献超过热焓△H的正的贡献，因此体系具有最低自由能组态，从热力学上说熔体属于稳定相。当熔体从高温降温，情况发生变化，由于温度降低，-T△S项逐渐转居次要地位，而与焓效应有关的因素（如离子的场强、配位等）则逐渐增强其作用。当降到某一定的温度时（例如液相点以下）,△H对自由能的正的贡献超过溶液熵的负的贡献，使体系自由能相应增大，从而处于不稳定状态。故在液相点以下，体系往往通过分相或析品的途径放出能量，使其处于低能量的稳定态。因此，从热力学角度来看，玻璃态物质（较之相应结品态物质）具有较大的内能，因此它总是有降低内能向晶态转变的趋势，所以通常说玻璃是不稳定的或亚稳的，在一定条件下（如热处理）可以转变为多晶体。然而由于玻璃与晶体的内能差值不大，析品动力较小；另一方面，玻璃也是处于一个小的能谷中，其析品首先要克服位垒，因此玻璃这种能量上的亚稳态（介稳态）在实际上能够保持长时间的稳定。一般说同组成的品体与玻璃体的内能差别愈大，玻璃愈容易结品，即愈难于生成玻璃；内能差别愈小，玻璃愈难结品，即愈容易生成玻璃。2.2玻璃形成的动力学条件[4]形成玻璃的条件虽然在热力学上应该有所反应，但是并不能期望热力学条件能够单独解释玻璃的形成。这是由于热力学忽略了时间这一重要因素，热力学考虑的是反应的可能性以及平衡态的问题，但玻璃的形成实际是非平衡过程，也就是动力学过程。事实上如果将熔体缓慢冷却，最好的玻璃生成物 （如SiO2、B2O3等）也可以析品；反之，若将熔体快速冷却，使冷却速度大于质点排列成为晶体的速度，则不宜玻璃化的物质，例如金属合金亦有可能形成金属玻璃。因此从动力学的观点看，生成玻璃的关键是熔体的冷却速度 （即粘度增大速度）。故在研究物质的玻璃生成能力时，都必须指明熔体的冷却速度和熔体数量（或体积）的关系，因为熔体的数量大，冷却速度小；数量小则冷却速度大。塔曼最先提出在熔体冷却过程中可将物质的结品分为晶核生成和晶体长大两个过程，并研究了晶核生成速率、品体生长速度与过冷度之间的关系。这两个过程都各自有适当的冷却程度，但这并不是说冷却程度愈大、温度愈低愈有利。塔曼认为玻璃的形成正是由于过冷熔体中晶核形成最大速率所对应的温度低于晶体生长最大速度所对应的温度所致。因为当熔体冷却，温度降低到晶体生长最大速度时，成核速率很小，只有少量品核长大；而温度降低到晶核形成最大速率时，品体生长速度也很小，品核不可能充分长大，最终不能结品而成玻璃。因此，两曲线重叠区愈小，愈容易形成玻璃；反之，两曲线重叠区愈大，愈容易析品，而难于形成玻璃。由此可见，要使析品本领大的熔体成为玻璃，只有采取增加冷却速度以迅速越过析品区的方法，使熔体来不及析品而玻璃化。后来，笛采尔（Dietzel）、斯梯弗斯（Stevels）等不断发展了塔曼的学说，设想用各种表征冷却速度的标准，来衡量玻璃的生成能力。例如用晶体线生长速度（Y）的倒数（1/Y），临界冷却速度（即能获得玻璃的最小冷却速度）（参见图2-2）。乌尔曼（D.R.Uhlmann）提出三T图来研究玻璃的转变，取得很大成功，成为玻璃形成动力学理论中十分重要的方法之一。所谓三T图，是通过T-T-T（即温度-时间-转变）曲线法，以确定物质形成玻璃的能力大小。在考虑冷却速度时，必须选定可测出的晶体大小，即某一熔体究竟需要多快的冷却速度，才能防止产生能被测出的结品。据估计，玻璃中能测出的最小品体体积与熔体之比大约为10-6（即容积分率匕=10-6）。由于晶体的容积分率与描述成核和晶体长大过程的动力学参数有密切的联系，为此提出了熔体在给定温度和给定时间条件下，微小体积内的相转变动力学理论。作为均匀成核过

程（不考虑非均匀成核），在时间t内单位体积的结品V/V描述如下:LV/V2-IU3t4L3程（不考虑非均匀成核），在时间t内单位体积的结品V/V描述如下:LV/V2-IU3t4L3v式中Iv一单位体积内结品频率（即晶核形成速度）U—晶体生长速度(2-1)f-K-T1一exp(-追f,直「)]U―s rt3兀a2q0(2-2)I=刘exp(--^)

v门T-AT2(2-3)式中a一分子直径K一波兹曼常数△H—摩尔熔化热fn一粘度fs一晶液界面上原子易于析品或溶解部分与整个品面之比R一气体常数B一常数 T—实际温度△T=AT/T △T=T-TT—熔点mmm当△Hf/“V2R时，fQ1；当T=T/T/T一过冷度△Hf/Tm>4R时，f=0.2ATr必须指出，在作T-T-T曲线时，必须选择一定的结品容积分率（即即v=1°-6）。利用测得的动力学数据，并通过公式（2-1）、（2-2）、（2-3），可以定出某物1700°2468101214时间/(10°2468101214时间/(10一击・§)图2-1SiO的T-T-T图(结品容积分率=10-6)从图2-1可看出，利用T-T-T图和公式（2-1），就可以得出为防止产生一定容

积分率（即脖10-6积分率（即脖10-6）结品的冷却速度。由T-T-T曲线“鼻尖”之点可粗略求得该由下式表示之。dtc（2-4）（牛）二

dtcT（2-4）N式中△T=T-Ttn—为T-t-t曲线“鼻尖”之点的温度t[—为T-T-T曲线“鼻尖”之点的时间T「一为熔点样品的厚度直接影响到样品的冷却速度，因此过冷却形成玻璃的样品厚度是另一个描述玻璃形成能力的参数，如不考虑样品表面的热传递，则样品的厚凰c大致有如下的数量级：YQ（DTh•t/