化工热力学第二章PVT

化工热力学第二章PVT第一页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五各章之间的联系第3章纯流体的热力学性质(H,S,U，难测；由EOS,Cp,Cv得到）第5章化工过程的能量分析:H,S,U,W(3)第7章相平衡:f(2,4),γ(4)第10章化学平衡:µ(4)给出物质有效利用极限第6章蒸汽动力循环和制冷循环:H,S,W(3)给出能量有效利用极限化工热力学的任务第4章流体混合物的热力学性质第2章热力学基础数据(PVT,Cp,Cv,EOS)第二页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五第二章内容§2.1

引言§2.2纯流体的P-V-T相图§2.3气体状态方程（EOS）§2.4对应状态原理及其应用§2.5真实气体混合物P-V-T关系§2.6液体的P-V-T性质第三页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五本章目的1.流体的P-V-T关系可直接用于设计，如：1）一定T、P下，ρ？Vm?2)管道直径的选取：流量3）储罐的承受压力：P2.利用可测的热力学性质（T，P，V，CP）计算不可测的热力学性质（H，S，G，f，φ，α，γ）（将在第三、四章介绍）第四页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五热力学最基本性质有两大类P,V,T,Cp,x如何解决？U,H,S,G但存在问题：1)有限的P-V-T数据，无法全面了解流体的P-V-T行为；2)离散的P-V-T数据，不便于求导和积分，无法获得数据点以外的P-V-T

和H，U，S，G数据。易测难测!从容易获得的物性数据（P、V、T、x）来推算较难测定的数据（H，U，S，G）怎么办???第五页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五将(6)式应用于式(1)~(4)得Maxwell关系式(7)~(10)Maxwell关系式特点是将难测的量用易测的量代替。如用代;

用代;§3.1.3Maxwell方程

建立了S=S(T，P)。第六页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五§2.1

引言如何解决？只有建立能反映流体P-V-T关系的解析形式才能解决。这就是状态方程EquationofState(EOS)的由来。EOS反映了体系的特征，是推算实验数据之外信息和其它物性数据不可缺少的模型。流体P-V-T数据+状态方程EOS是计算热力学性质最重要的模型之一。EOS+CPig——>所有的热力学性质第七页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五§2.2纯流体的P-V-T相图§2.2.1纯流体的P-V-T相图纯物质的P-V-T立体相图投影图纯物质的P-T图等容线纯物质的P-V图等温线§2.2.2

临界点及超临界流体§2.2.3超临界萃取技术的工业应用§2.2.4临界点数据的应用第八页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五在常压下加热水带有活塞的汽缸保持恒压液体水T-V图第九页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五Tv12534第十页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五T-V图第十一页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五液体和蒸汽液体气体

临界点

饱和液相线（泡点线）饱和汽相线（露点线）T-V图第十二页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五§2.2.1纯物质的P-V-T立体相图P-V-T立体相图第十三页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五§2.2.1纯物质的P-V-T立体相图水的P-V-T立体相图第十四页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五§2.2.1纯物质的P-V-T立体相图投影图纯物质的P-V图纯物质的P-T图第十五页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五①纯物质的P-V图第十六页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五临界点过冷液体区①纯物质的P-V图饱和液相线饱和汽相线汽液两相平衡区F=C-P+2=1超临界流体区（T>Tc和P>Pc）过热蒸汽区恒温线临界点数据见附录2；正常沸点在哪？第十七页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五P-V图的特征、相关概念一点：临界点；Tc:临界温度；Pc：临界压力；Vc：临界体积气液两相共存的最高温度或最高压力。即Tc是加压使气体液化所允许的最高温度。临界等温的数学特征超临界流体（T>Tc和P>Pc）临界点是P-V-T相图中最重要的性质之一一点、二线、五区、等温线第十八页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五P-V图的特征、相关概念二线：饱和线（饱和液体线、饱和气体线）五区：四个单相区+1个两相共存区过热蒸汽V过冷液体L气相区G超临界流体区（T>Tc和P>Pc）等温线：（T>=<Tc）一点、二线、五区、等温线第十九页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五固体区液体区气体区三相点F=C-P+2=0水的三相点：0.0098℃临界点汽固平衡线液固平衡线汽液平衡线②纯物质的P-T图临界等容线超临界流体区（T>Tc和P>Pc）第二十页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五P-T图的特征、相关概念

p-T图最能表达温度、压力变化所引起的相态变化，因此p-T图常被称之为相图。单相区两相平衡线（饱和曲线）

汽化曲线、熔化曲线、升华曲线三相点(Tt,Pt)和临界点(Tc,Pc,Vc)等容线临界等容线V=Vc、V>Vc、V<Vc第二十一页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五例1

、将下列纯物质经历的过程表示在P-V图上：1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；2）过冷液体等压加热成过热蒸汽；3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀；4）饱和液体恒容加热；5）在临界点进行的恒温膨胀第二十二页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五CPV13(T降低)4251）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；2）过冷液体等压加热成过热蒸汽；3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀；4）饱和液体恒容加热；5）在临界点进行的恒温膨胀第二十三页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五§2.2.2临界点及超临界流体临界点：气液两相共存的最高温度或最高压力。超临界流体区（T>Tc和P>Pc）Tc—临界温度；Pc—临界压力；Vc—临界体积临界等温的数学特征P-V-T相图中最重要的性质之一重要！第二十四页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五§2.2.2临界点及超临界流体超临界流体（SupercriticalFluid,SCF）在T>Tc和P>Pc区域内，气体、液体变得不可区分，形成的一种特殊状态的流体，称为超临界流体。多种物理化学性质介于气体和液体之间,并兼具两者的优点。具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数

,具有气体一样的低粘度和高扩散系数。物质的溶解度对T、P的变化很敏感，特别是在临界状态附近，T、P微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量级的突变，超临界流体正是利用了这一特性，通过对T、P的调控来进行物质的分离。第二十五页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五超临界流体特性

性质

气体

超临界流体

液体

1atm,15~30℃PcTc

1atm,15~30℃

密度/(g/mL)(0.6~2)×10-3

0.2~0.5

0.6~1.6

粘度/[g/(cm•s)](1~3)×10-4(1~3)×10-4

(0.2~3)×10-2

扩散系数/(cm2/s)

0.1~0.4

0.7×10-4

(0.2~3)×10-5第二十六页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五§2.2.3超临界萃取技术的工业应用现研究较多的超临界流体包括:CO2

、H2O、NH3、甲醇、乙醇、戊烷、乙烷、乙烯等。但受溶剂来源、价格、安全性等因素限制。只有CO2

应用最多.临界条件温和Tc=31℃；Pc=7.4MPa。萃取温度低(30℃～50℃)能保留产品的天然有效活性。

溶解能力强。惰性（不污染产品）

、价廉易得、选择性良好和产物易从反应混合物中分离出来。第二十七页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五超临界萃取过程简介将萃取原料装入萃取釜。采用CO2

为超临界溶剂。CO2气体经热交换器冷凝成液体；用加压泵把压力提升到工艺过程所需的压力(应高于CO2的Pc)，同时调节温度，使其成为超临界CO2流体。CO2

流体作为溶剂从萃取釜底部进入，与被萃取物料充分接触，选择性溶解出所需的化学成分。含溶解萃取物的高压CO2流体经节流阀降压到低于CO2的Pc以下进入分离釜，由于CO2溶解度急剧下降而析出溶质，自动分离成溶质和CO2气体二部分，前者为过程产品，定期从分离釜底部放出，后者为循环CO2气体，经过热交换器冷凝成CO2液体再循环使用。整个分离过程是利用CO2流体在超临界状态下对有机物有极高的溶解度，而低于临界状态下对有机物基本不溶解的特性，将CO2流体不断在萃取釜和分离釜间循环，从而有效地将需要分离提取的组分从原料中分离出来。第二十八页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五§2.2.3超临界萃取技术的工业应用大规模超临界流体萃取的兴起于用超临界CO2成功地从咖啡中提取咖啡因。用超临界戊烷流体从石油中分离重油组分。现在用于提取油脂、香精、色素、药物、酶的有效成分,制造出真正的天然“绿色食品”。脑白金、鱼油、小麦胚芽油、沙棘油、啤酒花浸膏等天然和医药保健品。第二十九页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五利用超临界CO2流体技术从植物/动物中提取纯天然的高附加值的物质高附加值的天然产品

有樱桃味

US$120/Ib无樱桃味

US$14/Ib

（从樱桃核中提取）

US$140/IbUS$14/Ib苯乙酮苯甲醇第三十页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五物质特殊的超临界性质，近年来在化学工业中得到较多应用,并成为《化工热力学》领域研究的热点之一。可以肯定，超临界流体在化学工业的应用将会越来越广泛。§2.2.3超临界萃取技术的工业应用第三十一页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五§2.2.4临界点数据的应用

—液化气成分的选择物质Tc，

℃Pc，atmTB，

℃燃烧值，kJ/g甲烷-82.6245.36-161.4555.6乙烷32.1848.08-88.6552.0丙烷96.5941.98-42.1550.5正丁烷151.937.43-0.549.6正戊烷196.4633.3236.0549.1正己烷234.429.8068.7548.4液化石油气的主要成分为何是丙烷、丁烷和少量的戊烷而不是甲烷、乙烷和正己烷？第三十二页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五室温10~40℃甲烷乙烷丙烷正丁烷正戊烷正己烷T,℃P液化气的P-T图室内压力1atm乙烯、丙烯、丁烯能做液化气吗？第三十三页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五§2.3状态方程（EOS）§2.3.1状态方程（EOS）的定义§2.3.2理想气体的状态方程§2.3.3真实气体的状态方程§2.3.3.1vanderWaals范德华状态方程§2.3.3.2Redlich-Kwong状态方程§2.3.3.3Peng-Robinson状态方程§2.3.3.4Virial（维里）状态方程§2.3.3.5Martin-Hou方程§2.3.4状态方程的选用

第三十四页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五化工热力学相平衡（汽液两相逸度相等）汽相液相状态方程EOS电解质聚合物非电解质焓平衡由P-V-T得到H,S,G活度系数模型γi状态方程EOS经验型第三十五页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五§2.3.1状态方程（EOS）的定义EOS是计算热力学性质最重要的模型之一。为何？１.EOS是物质P-V-T关系的解析式．即用一个EOS即可精确地代表相当广泛范围内的P、V、T实验数据，借此可精确地计算所需的P、V、T数据。2.用EOS可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质——（H，S，G）数据。3.用EOS可进行相平衡和化学反应平衡计算什么是EOS状态方程？

f(P,V,T)=0

—状态方程EquationofState(EOS)第三十六页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五§2.3.1状态方程（EOS）的定义目前已有150多种EOS。但没有一个EOS能描述在工程应用范围内任何气体的行为。状态方程包含的规律愈多，方程就愈可靠；准确性越高，范围越广，模型越有价值。状态方程的准确度和方程形式的简单性是一对矛盾。建立EOS的方法：或以理论法为主、或以经验法为主。实际应用以半经验半理论和纯经验的EOS为主。我们介绍各种EOS的特点和应用范围，并不要求建立。第三十七页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五§2.3.2理想气体的状态方程理想气体状态方程：PV=nRT;

当n＝１mol，

PV=RT；Z=PV/RT=1理想气体：分子间的相互作用力可忽略不计；气体分子本身的体积可忽略不计。理想气体EOS是f(P,V,T)=0

中最简单的一种形式。第三十八页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五§2.3.2理想气体的状态方程理想气体EOS只适合压力非常低的气体,不适合真实气体。例2:将1kmol甲烷压缩储存于容积为0.125m3,温度为323.16K的钢瓶内.问此时甲烷产生的压力多大?其实验值为1.875x107Pa.解:误差高达14.67%!!!第三十九页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五研究理想气体的实际意义1在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算。例如：在大气环境下的空气、氮气以及常压高温条件下的燃烧烟气等均可视为理想气体。2为真实气体状态方程计算提供初始值。3判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当或者时，任何的状态方程都还原为理想气体方程。第四十页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五真实气体分子有大小、分子间有相互作用力是造成气体非理想性的原因。真实气体对理想气体的偏离程度可以用压缩因子Z来表达：§2.3.3真实气体的状态方程更直观的表达为：(a)分子间吸引力促使Z<1。(b)分子间排斥力使Z>1。(c)吸引力和排斥力的平衡暗指Z=1。（注意理想气体是一个特例，既没有吸引力，也没有排斥力）第四十一页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五§2.3.3真实气体的状态方程真实气体偏离理想行为，理想气体状态方程不能描述真实气体的状态，因此出现了：①vanderWaals（vdW范德华）状态方程②Redlich-Kwong状态方程③

Peng-Robinson状态方程④

Virial（维里）状态方程⑤Martin-Hou方程立方型多参数高次型第四十二页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五§2.3.3.1vanderWaals(vdW)EOS理想气体PV=RT∴P=RT/VvdW的EOS的优点：1873年范德华，在其著名的论文—“关于气态和液态的连续性”中提出，是第一个有实用意义的状态方程。1910年曾获诺贝尔奖。是第一个同时能计算汽，液两相和临界点的方程；(1)体积修正项b是有效分子体积为斥力参数(2)分子间力的修正项a为引力参数。①1、范德华方程第四十三页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五JohannesDiderikvanderWaals

TheNobelPrizeinPhysics1910

"forhisworkontheequationofstate

forgasesandliquids"

AmsterdamUniversity

1837-1923Whoishe?第四十四页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五2.立方型方程的根1)T>Tc2)

T=Tc3)

T<TcV有三个根，在不同温度区域的意义第四十五页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五2)T=Tc1)T>Tc仅有一个实根，对应于超临界流体和气体的摩尔体积。三个重实根

V=Vc第四十六页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五CPVVslVxVsvP*T<Tc3)T<Tc三个不同实根，发生于两相区V大—对应于饱和汽摩尔体积V小—对应于饱和液摩尔体积V中—无物理意义。第四十七页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五3.范德华方程常数a、b的确定对于VanderWaals方程应用临界条件，即第四十八页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五把vanderWaals方程代入上述条件，即可得（2）（3）（4）临界等温线在C点的斜率等于零临界等温线在C点的曲率等于零第四十九页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五联立求解方程（3）和（4）,得(5)（6）将方程（1）用于临界点，即与（5）式联立，即得vdW常数常用形式将（6）式与（5）联立，即得由于VC的实验值误差大，a，b要用Pc,Tc来表示第五十页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五Zc值是状态方程优劣的标志之一

范德华方程计算值与真实气体实验值的比较vdW计算值真实气体VC3b2.2bZC0.3750.23~0.29第五十一页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五§2.3.3.1vanderWaals(vdW)EOS2)、vdWEOS的缺点两项修正项过于简单，准确度低，不能在任何情况下都能精确描述真实气体的P-V-T关系。实际应用少。3)、vdWEOS的改进改进形式为Redlich-Kwong(RK)；SoaveRK(SRK)；Peng-Robinson(PR)状态方程但改进形式均以vdW状态方程为基础第五十二页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五§2.3.3.2Redlich-Kwong（RK）EOS改变了方程的引力项Patt，以使得计算的V减小，试图改进方程计算P-V-T的准确性；RK方程明显优于vdW方程，是真正实用的EOS。(9)第五十三页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五RK方程常数的获取用同于vdW方程的方法得到常数a,b值，即临界等温线在临界点的条件得到：(10)(11)第五十四页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五RK方程的特点1、Zc=1/3=0.333，RK方程计算气相体积准确性有了很大提高。2、RK方程能较成功地用于气相P-V-T的计算，但计算液相体积的准确性不够，不能同时用于汽、液两相。3、RK方程用于烃类、氮、氢等非极性气体时，即使在几百大气压精度都较高，误差仅在2%左右；但对于氨、水蒸气等极性较强的气体则精度较差，误差在10-20%。4、对RK方程进行修正，但同时降低了RK的简便性和易算性。成功的有Soave的修正式（SRK）第五十五页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五§2.3.3.3Soave-Redlich-Kwong(SRK)方程Soave把RK方程中的常数a看作是温度的函数ω：偏心因子

与RK方程相比，SRK方程可计算极性物质，更主要的是可计算饱和液体密度，使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获得了广泛应用。第五十六页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五用SRK状态方程计算的甲烷－丙烷的恒温压力－组成图。计算值与实验值非常符合第五十七页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五

§2.3.3.4Peng-Robinson

EOS（PR方程）PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK有明显改善，而且也可用于极性物质。能同时适用于汽、液两相；在工业中得到广泛应用。第五十八页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五

§2.3.3.5立方型状态方程的通用形式前面介绍的都是立方型状态方程。其中里程碑式的状态方程：vdW方程,RK方程在工程上有广泛应用的状态方程：SRK方程，PR方程它们归纳起来可以是如下形式：第五十九页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五以RK方程为例：(12)1、已知T,V，如何求P？显压型，直接计算，很方便。在计算时，一定要注意单位，1atm=0.101325×106Pa=0.101325MPa2、已知P,T，如何求V？

工程上最常用的情况，因为P，T易测。用各种迭代法求解。3、已知P,V，如何求T

？用各种迭代法求解。§2.3.3.6立方型状态方程解题方法第六十页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五(13)式中(14)(15)方法1——直接迭代法1虽然所有立方型状态方程均可用解析法求解V，但工程上大多采用简便的迭代法.为了迭代方便，将RK方程(12)对V的隐式，变换成Z的显式即方程(13)，这是RK方程的另一种形式。2、已知P,T，如何求V？第六十一页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五是否计算步骤：第六十二页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五方程两边乘以初值取方法2——直接迭代法22、已知P,T，如何求V？第六十三页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五求方程f(x)=0的实根。解：设x0是一个初值（初值的设置关系到是否收敛）若|xn-xn-1|<0.0001则xn即为合适的根牛顿迭代法是收敛最快的方法，强烈推荐！方法3——牛顿迭代法2、已知P,T，如何求V？第六十四页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五已知P,T，如何用牛顿迭代法求V

？第六十五页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五是否第六十六页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五小结：已知P,T，如何求V？解题的两种方法迭代法解析法直接迭代法√牛顿迭代法12第六十七页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五否是3、已知P、V，如何求T？1）直接迭代法第六十八页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五3、已知P,V，如何求T？2）牛顿迭代法（方法同已知P,T，求V）

第六十九页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五例2:将1kmol甲烷压缩储存于容积为0.125m3,温度为323.16K的钢瓶内.问此时甲烷产生的压力多大?其实验值为1.875x107Pa.解:1）理想气体2）RK方程查附录二得TC=190.6K，PC=4.600MPa=4.6x106PaR=8.314x103m3.Pa/kmol.K误差高达14.67%!!!误差仅为1.216%!!!第七十页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五例3异丁烷是取代氟利昂的环保制冷剂，用于冰箱、冷柜、冷饮机。现需要将1kmol、300K、0.3704MPa的异丁烷装入容器，请问需设计多大的容器？试用RK、SRK和PR方程分别计算异丁烷在300K，3.704MPa时摩尔体积。其实验值为V=6.081m3/kmol

。解从附录二查得异丁烷的临界参数为

Tc＝126.2KPc＝3.648MPaω＝0.176(1)RK方程第七十一页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五第七十二页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五实验值为V=6.081m3/kmol,误差为：0.97%第七十三页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五

(2)SRK方程第七十四页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五第七十五页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五实验值为V=6.081m3/kmol,误差为：0.32%第七十六页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五（3）PR方程：相同方法可求得：V=6.0685m3/kmol实验值为V=6.081m3/kmol,误差为：-0.2%（4）各种状态方程误差比较：EOS方程误差理想气体方程10.74%RK方程0.97%SRK方程0.32%PR方程-0.2%注：（实验测定的误差为0.5%左右，因此SRK、PR方程的误差已小于实验误差，非常了不起！）第七十七页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五应用状态方程时要注意：(1)式中P是绝对压力，SI制单位：[pa](2)式中的T是绝对温度,[K](3)式中的V是摩尔体积，SI制单位：[m3](4)式中的n为1

mol(5)通用气体常数R的单位必须和P,V,T的单位相适应。表2-1通用气体常数R值(P.6)

注：R=8.314[m3.pa/mol.K]=8.314

[J/mol.K][常出现的问题]：因量纲的因素，易出现计算结果错误。[解决方法]：为避免此类错误的产生，且计算过程方便、简易起见，建议各物理量均换算为SI制单位，再代入方程式中进行计算。第七十八页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五§2.3.4.1Virial(维里)方程1.Virial方程的形式Z为压缩因子当立方型状态方程属于半经验半理论的状态方程，而在状态方程中有严格理论基础的当属Virial方程。第七十九页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五B、C…（或B’、C’…）称作Virial系数，是有物理意义的。微观上，Virial系数反映了分子间的相互作用，第二维里系数B反映了两个分子之间的相互作用；第三维里系数C反映了三重分子的相互作用。宏观上，Virial系数仅是温度的函数。最初的Virial方程是以经验式提出的，之后由统计力学得到证明。Virial系数的获取(1)由统计力学进行理论计算：目前应用很少(2)由实验测定：精度较高(3)用普遍化关联式计算：方便，但精度不如实验测定的数据任何状态方程都可以通过幂级数展开，转化为Virial方程的形式.（如何将vdW方程展开Virial方程的形式？——作业）2.Virial系数第八十页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五§2.3.4.1Virial(维里)方程二种形式的Virial方程是等价的，其系数之间也有相互关系。如何证明？3.Virial方程不同形式的关系——作业第八十一页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五§2.3.4.1Virial(维里)方程适用于T<Tc,P<1.5MPa蒸汽适用于T<Tc,1.5MPa

<

P<

5MPa蒸汽许多气体的第二virial系数B有实验数据;C较少;D更少,所以对于更高的压力,维里方程不合适.只能计算气体，不能同时用于汽、液两相Virial方程的价值已超出PVT的应用,能描述气体的粘度、声速和热容4.实际中常用Virial截断式第八十二页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五83MH-55方程有九个常数，常数的求取很有特色，只需要输入纯物质的临界参数和某一点的蒸汽压数据，就能从数学公式计算出所有的常数准确度高，适用范围广，能用于非极性至强极性化合物MH方程现已广泛地应用于流体P-V-T、汽液平衡、液液平衡、焓等热力学性质推算。Martin-Hou(MH)方程第八十三页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五

EOS形式Zc适合范围优缺点理想气体

1压力极低的气体不适合真实气体

vdW

0.375同时能计算汽，液两相准确度低RK

0.333计算气相体积准确性高，很实用不能同时用于汽、液两相SRK

0.333能同时用于汽液两相平衡，广泛应用精度高于RK，能预测液相体积

PR

0.307能同时用于汽液两相平衡，广泛应用能预测液相体积

Virial

T<Tc，P<5MPa的气相不能同时用于汽液两相§2.3.5状态方程的选用PV=RT真实流体Zc=0.23~0.29第八十四页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五§2.4

对比态原理及其应用§2.4.1

对比态原理§2.4.2对比态原理—三参数压缩因子法§2.4.3对比态原理—普遍化第二维里系数关系式§2.4.4

对比态原理小结第八十五页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五气体的对比态原理：通过大量的实验发现，许多物质的气体当接近临界点时，都显示出相似的性质，因而引出了对比参数的概念。第八十六页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五§2.4.1对比态原理对比态原理认为：在相同的对比状态下，所有物质表现出相同的性质。即：组成、结构、分子大小相近的物质有相近的性质。在相同对比温度、对比压力下，任何气体或液体的对比体积（或压缩因子）是相同的。即当相同时，也相同。

写成状态方程为：f(Pr，Tr，Vr)=0对比（应）态原理（CSP——CorrespondingStatePrinciple）是一种特别的EOS。第八十七页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五§2.4.1对比态原理意义：使流体性质在对比状态下便于比较。当已知一种物质的某种性质时，往往可以用这个原理来确定另一结构与之相近的物质的性质。例如：H2和N2这两种流体对于H2

状态点记为1，P1V1T1

Tr1=T1/TcH2Pr1=P1/PcH2

对于N2状态点记为2，P2V2T2

Tr2=T2/TcN2Pr2=P2/PcN2

当Tr1=Tr2

，Pr1=Pr2

时，此时就称这两种流体处于对比状态，在这一点H2和N2表现出相同的性质。第八十八页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五§2.4.1对比态原理对比状态原理尽管不太严密，但在实际当中很有指导意义。对比态原理的理念在化工热力学的分析和应用中占有重要位置，其它的对比热力学性质之间也存在着较简单的对应态关系。第八十九页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五§2.4.2对比态原理—三参数压缩因子两参数压缩因子关联式一、两参数对比态原理的缺点Zc若取常数但Zc=0.2~0.3并不是常数第九十页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五1）两参数CSP只能适合于简单的球形流体(如Ar,Kr,Xe)。2）为了提高对比态原理的精度,人们引入了第三参数的设想.第三参数的特性：最灵敏反映物质分子间相互作用力的物性参数，当分子间的作用力稍有不同，就有明显的变化。3）比较成功的第三参数为Pitzer提出的偏心因子。§2.4.2对比态原理—三参数压缩因子第九十一页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五1、偏心因子：

Z=Z（Tr,Pr,

)——偏心因子，表示分子与简单的球形流体（氩，氪、氙）在形状和极性方面的偏心度。0<<1,愈大，偏离程度愈大。

CH4=0.008，氖的为0。（见附录2）§2.4.2对比态原理—三参数压缩因子第九十二页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五1.01.21.41.61.8-1-1.2-1.8lgPrs1/Tr12简单流体(Ar,Kr,Xe）非球形分子1(正癸烷)非球形分子2图2-6对比蒸汽压与温度的近似关系1/Tr=1.43即Tr=0.7第九十三页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五三参数对比态原理（三参数普遍化关系式）普遍化压缩因子图（普压法）普遍化第二维里系数关系式（普维法）什么叫“普遍化”？在相同的温度压力下，不同气体的压缩因子z是不相等的。因此，真实气体状态方程中，都含有与气体性质有关的常数项。如a，b。但所谓普遍化状态方程是指方程中不含有物性常数a，b

，而是以对比参数作为独立变量；可用于任何流体、任意条件下的PVT性质的计算。第九十四页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五2.普遍化压缩因子图Pitzer将其写成：式中，Z0是简单流体的压缩因子，

Z1压缩因子Z的校正值。查图法

Z1Z0用TrPr查图得三参数压缩因子图，p.15-16图2-7~图2-8，附录三对非极性流体误差<3%,极性不大流体误差5~10%,缔合气体，误差大如何求Z0

，Z1？三参数对比态原理：相同，若Tr，Pr相同，则它们的Z也相同。第九十五页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五第九十六页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五3.普遍化第二维里系数关系式无因次变量对比第二维里系数以上公式适用于，即图（2-9）中曲线上方。1、非极性或弱极性流体误差<3%2、对强极性误差5~10%3、缔合气体误差更大4、只适合中、低压第九十七页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五普遍化压缩因子法和普遍化维里系数法的适用范围图2-9三参数普遍化系数式的适用区域普遍化维里系数法使用区普遍化压缩因子法使用区PrTrVr≥

2B法Vr<2Z法4321012345678第九十八页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五计算精度：选用方程进行计算时，精度的大小对于工程技术人员来说也是一个很重要的指标。三参数普遍化关系是能够很好的满足工程需要，一般对于非极性和弱极性物质，误差约3%；强极性物质误差为5-10%。需要提醒大家的是：在工作中要计算PVT性质时，首先必须会查找手册，查出实验数据，只有实验数据才是最为可靠的。如果确实找不到实验数据，就要进行计算，计算方法就是前面介绍的，但并不仅仅是这些，有些我们没有讲到的方法也是很有价值的。在选取方程式计算时，一定要注意你所选取的方程是否适用于你所研究的范围，切不可没有原则的乱用。第九十九页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五例4计算1kmol甲烷在382K、21.5MPa时的体积计算查表查图计算第一百页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五例5：估计正丁烷在425.2K和4.4586MPa时压缩因子Z（实验值为0.2095）与实验数据的偏差为4.2%查表时应仔细以上是已知T，P求Z，比较容易；若已知T，V，如何求Z？第一百零一页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五例2:将1kmol甲烷压缩储存于容积为0.125m3,温度为323.16K的钢瓶内.问此时甲烷产生的压力多大?其实验值为1.875x107Pa.解:1）理想气体2）RK方程误差高达14.67%!误差为1.216%!第一百零二页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五3）普遍化关联法（普遍化压缩因子法和普遍化维里系数法）第一百零三页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五误差仅为0.53%!!!精度：普遍化关联法>RK方程>理想气体第一百零四页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五§2.4.4对比态原理小结

对比态原理分类

方法名称

计算手段

适用范围两参数对比态原理两参数普遍化压缩因子法

适合简单球形流体。不实际使用

三参数对比态原理普遍化维里系数法

图2-9

上方或Vr>2;适合非极性、弱极性流体；中、低压误差<3%;对强极性达5～10％不

适合三参数普遍化压缩因子法

图2-7和8图2-9

下方或Vr<2;

其他同上用处大第一百零五页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五§2.4.4对应态原理小结对应态原理的计算更接近事物的本质。符合对应态关系的不仅有Z，还有其它流体的多种基础物性比如热容、逸度、蒸气压，但Z是最基本的，因为状态方程是推算其它性质最重要的模型。随着科学技术的发展,对比态原理法已成为化工计算中一种重要的估算方法。第一百零六页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五§2.5真实气体混合物PVT关系§2.5.1真实气体混合物的PVT§2.5.2虚拟临界常数法§2.5.3混合规则第一百零七页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五§2.5.1真实气体混合物的PVT1、纯物质与混合物世界上有105无机物，6x106有机物，只有100种纯物质的热力学数据研究比较透彻。化工生产中遇到的多数是多组分的真实气体混合物，种类繁多，数据难测。2、真实气体PVT性质的获取纯物质：PVT实验数据+EOS混合物：从纯物质的PVT信息利用混合规则求取混合物的PVT信息第一百零八页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五3、真实气体混合物的非理想性纯气体的非理想性混合作用的非理想性4、研究思路查出每一个纯物质的Tc、Pc，选定混合规则计算虚拟临界特征数据计算PVT性质（用与计算纯物质同样的方法）第一百零九页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五§2.5.2虚拟临界常数法1、虚拟临界常数法是将混合物看成一个虚拟的纯物质，从而将纯物质对比态原理的计算方法用到混合物上。2、混合物虚拟临界特征参数的计算（与组成有关）第一百一十页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五§2.5.3混合规则1、EOS首先是针对纯物质提出的。2、只要把混合物看成一个虚拟的纯物质，算出虚拟的特征参数，并将其代入纯物质的状态方程中，就可以计算混合物的性质了。3、因此计算混合物虚拟特征参数的混合规则是计算混合物性质中最关键的一步。4、混合规则是指用纯物质性质来预测或推算混合物性质的函数式。5、混合规则的建立可以得到理论指导，但是目前尚难以完全从理论上得到混合规则。第一百一十一页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五§2.5.3混合规则1.Kay规则虚拟临界常数法用的即是Kay规则式中Tcm，Pcm为虚拟临界温度和压力;yi为组分i的摩尔分数;Tci，

Pci为组分i的临界温度和压力。

第一百一十二页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五2.二次型混合规则例：二元系有令Q11=Q1，Q22=Q2，Q21=Q12Qm是指混合物的性质，如Tc,Pc,Vc,第一百一十三页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五3、混合物的virial方程用的是二次型混合规则对于二元体系：对单组分气体Z＝１＋BP/RT（2-28b）对气体混合物Zm＝１＋BmP／RT式中：Zm—气体混合物的压缩因子Bm—混合物的第二维里系数，表示所有可能的双分子效应的加和。第一百一十四页，共一百二十八页，编辑于2023年，星期五