氧化铝模板电化学合成导电聚吡咯的形貌研究

氧化铝模板电化学合成导电聚吡咯的形貌研究

摘要：应用铝／氧化铝模板在不同的条件下电化学聚合制备聚吡咯(PPy)膜，利用扫描电镜(SEM)研究其表面形貌．结果表明，使用该模板可制得具有特殊形貌的PPy，PPy形成一种微触手结构，该结构在脱离模板后，仍可沿其原来的趋势继续生长．通过研究发现，聚合时间为1600s、聚合电位1．0V、单体浓度0．2mol／L时制备的PPy膜微触手结构数量多，具有较大的比表面积．

关键词：聚吡咯；氧化铝模板；形貌

导电聚合物化学修饰电极由于其电化学响应信号大、易观察、性质稳定、具有一定的抗干扰能力等优点[1]，在生物传感器、电化学催化等方面得到了广泛的应用．由于PPy膜具有良好的物理和化学性质，导电、表面性质可控、生物相容、比较稳定、易于制备、柔韧性和强度较好，故在化学修饰电极的研究中，PPy是在导电聚合物中研究最多和应用最广的一类．

神经元传感器是一种生物传感器，可以探测中枢神经系统发出的电信号，从而可以对病灶进行针对性的刺激治疗．目前存在的主要问题是，它和中枢神经组织两者间性能存在巨大差异(神经元传感器模量为172GPa，中枢神经组织为100kPa)，靠单基金项目：国家自然科

一密度的物质很难达到完美的结果，我们设想使用吡咯电化学聚合形成的涂层在两者间建立一个性能梯度中间层引．为了在两者之间架设一个完美的桥梁，仍须对PPy表面进行改性，以得到一个高表面积、高粗糙度具有机械模量梯度柔软疏松的表面．

一般PPy的表面呈菜花状结构[6]，只有用特殊方法才能得到区别于常规形貌的特殊结构．如氧化铝模板法是目前合成PPy纳米线(管)最常用的方法之一．多孔氧化铝膜由高纯金属铝经电化学法处理而得到．膜内含有规则排列的六方纳米级柱状孔道，膜厚10b100am，膜孔径最小可达5am，孔密度高达10n／cm2Do3．我们采用表面被氧化成多孔氧化铝膜的高纯铝片作为工作电极合成PPy，得到了一种不同于PPy常规菜花状结构，我们称之为微触手结构．具有这种微触手结构的PPy膜具有较大的比表面积，即电极表面活性位点数增多，从而可以增加电化学信号；同时这种微触手结构比较柔软，即具有该结构的PPy膜模量较低，这改善了材料的生物相容性．

1实验部分

1．1仪器与试剂

电化学聚合：采用CHI650B电化学工作站(I-海辰华仪器公司)，在计算机控制下，采用恒电位的方法进行电化学聚合．

表面形貌表征：采用QUANTA200SEM(FEIcompany)观察其表面形貌．

试剂：吡咯(Py，97，Fluka出品)，使用前减压蒸馏．其他试剂均为分析纯，实验用水为去离子水．

1．2铝／氧化铝模板电极的制备

将高纯铝条(99．99％，200m)在空气中500℃下退火5h，以去除冷轧时铝片中产生的应力、晶粒缺陷，提高结晶性能．再将退火后的铝片在丙酮中超声清洗15min以除去表面可能存在的油脂．然后在氢氧化钠水溶液超声清洗，以去除表面的氧化层．取出高纯铝，用去离子水清洗，采用抛光液进行电化学抛光，达到镜面效果．抛光后的铝片经蒸馏水洗后，在支持电解质中进行阳极氧化一定时间后，工作电极表面即形成含纳米孔洞的氧化铝膜(见图1)，可以看作是金属铝上覆盖一层氧化铝模板．

1．3实验方法

在三电极电解池中，铝／氧化铝模板作为工作电极，铂片为对电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)．聚合前工作电极在水中超声洗涤，电解池通氮气20min以除去溶液中的氧，恒电位下进行不同聚合电位、聚合时间及单体浓度的电化学聚合研究．

2结果与讨论

2．1聚合时间的影响

图2显示在0．2mol／LPy和0．2mol／L(+)一樟脑磺酸(CSA)的电解液中以1．0V恒电位聚合条件下制备的PPy形貌随时间的变化趋势．由图可以看出，800s时微触手结构不太明显，1000s时出现明显的微触手结构，但比较稀少，到1400s时已经有相当数量的微触手结构出现；1600S时出现大量的微触手结构，且它们的表面都很光滑，结构十分致密，此时PPy膜具有较大的比表面积，1800s时虽有很多的微结构出现，但比1600s时已有所下降，2100s时微结构明显减小，底部的菜花状PPy膜已经显露出．由此可见，聚合一定的时间PPy才会出现特殊的微结构，但过长的聚合时间也会导致微结构减少，这是因为相邻的微触手结构互相交叠结合成普通的菜花状结构．通过研究发现，1600s为最佳聚合时间．

2．2聚合电位的影响

图3显示了所制备的PPy形貌随聚合电位的变化趋势．聚合条件为Py浓度0．2mol／L，(+)一CSA浓度0．2mol／L，聚合时间1600s．由图可以看出，0．8V时已有微触手结构出现，但十分稀少，0．9V时微触手结构明显增多，且可以看出是从边缘处开始生长，微触手结构表面也变得光滑起来；1．0V时出现大量的微触手结构，且它们的表面都很光滑，微触手结构十分致密，已将底部的膜完全遮盖，此时PPy膜具有较大的比表面积；1．1V时微触手结构明显减少，表面也变得不光滑起来，出现了黏连的现象，此时电位已超过Py的过氧化电位，应为过氧化所致；1-3V时微触手结构基本消失，PPy膜恢复普通的菜花状结构．由此可以得出1-0V为获得特殊形貌的最佳聚合电位．

2．3单体浓度影响

图4为PPy形貌与单体浓度之间的关系．聚合条件为(+)-CSA浓度0．2mol／L，聚合电位1．0V，聚合时间1600s．从图中可以得知，单体浓度从0．1mol／L到0．4mol／L之间均有微触手结构的出现，单体浓度为0．2---0．3mol／L时比较适宜，微触手结构比较致密，且比较光滑、均一．相比较而言，0．2mol／L较0．3mol／L更为适宜一些．

2．4微触手结构形成机理探讨

通过上述试验发现，用铝／氧化铝模板作为工作电极可以得到PPy的微触手结构，而在相同的聚合条件下，用高纯铝作为工作电极，仅得到了普通的菜花状结构，且在1．0V电位下铝被氧化，表面龟裂，如图5所示．说明将铝氧化，在其表面得到一层氧化铝模板是得到微触手结构的关键．在无模板的情况下，PPy先以一维结构生长，再交叠成二维结构、三维结构[1]．而PPy在三氧化二铝模板的孔洞中只能以高度有序的共轭结构一维生长[1引，当其长出模板时，PPy已形成的高度有序的一维结构有利于其按照该趋势继续生长．在生长的过程中，相邻的一维结构交连成一束，形成微触手结构，在脱离模板后继续向七生长．

3结论

以铝／氧化铝模板为工作电极可以得到区别于普通菜花状结构的PPy微触手结构，研究发现聚合时间为l600S、聚合电位1．0V、单体浓度0．2mol／L时制备的PPy膜的微触手结构数量多，具有较大的比表面积．10nm至10／am的表面结构的变化对生物相容性影响显着，因为这样的尺寸与细胞尺寸及生物大分子在同样的数量级[1引，而且有证据证明微米级表面结构允许细胞早期黏附，从而提高材料的整体组织相容性．神经元的大小通常为10～15／am[M]，我们所得到的PPy微触手结构其直径均小于10／am，这样就可以确保每个神经元至少与一个微触手结构相接触，将有利于细胞在其表面依附和生长．同时它具有比金小得多的模量，可以防止对中枢神经组织造成尖锐损伤，提高中枢神经组织与神经元传感器的相容性；它还可以增加神经元传感器与中枢神经组织细胞渗透和接触，加大电信号接受面积，有助于电极的电子电导和离子电导达到平衡．该模板法制备具有特殊微触手结构的PPy膜，为将来化学修饰电极的制备提供了可靠的研究基础．有关该结构的生物相容性问题将在以后的研究中进行．

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