离子配位多面体及其连接规律2

优选离子配位多面体及其连接规律目前一页\总数十五页\编于十六点ball-and-stickandcombinedpolyhedral/ball-and-stickrepresentationfor[As6Fe7Mo22O98]25-目前二页\总数十五页\编于十六点

Combinedpolyhedral/ball-and-stickrepresentation

andballandstickrepresentationofdouble-sandwich

polyoxomolybdate[As2Fe6Mo22O85(H2O)]14-目前三页\总数十五页\编于十六点一、正负离子半径比与离子配位多面体

对于典型的离子晶体，根据离子半径比，就可以推测其几何多面体ρ

配位数配为多面体构型0.155－0.2253三角形0.225－0.4144四面体0.414－0.7326八面体0.732－18立方体112密堆积结构目前四页\总数十五页\编于十六点1、M-X键的共价成分越大,其键长缩短，配位数减少。

2、某些过渡金属常形成M-M键，使配位多面体扭歪，例如VO2,MoO2,ReO2形成扭歪的金刚石结构

3、Mn+周围X-的配位场效应使离子多面体变形

正负离子半径比只是影响离子晶体结构的一个因素，在复杂多样的离子晶体中，还有其他因素影响其结构，如

即随着极化的增强，必然使配位数降低，甚至引起高对称的结构向层型、链型结构、岛型结构的过渡。

目前五页\总数十五页\编于十六点AB2型化合物的形变目前六页\总数十五页\编于十六点

CdI2型晶体则因离子极化成为层型结构。层与层之间以范德华力结合。目前七页\总数十五页\编于十六点

AB2型化合物中，随着正离子半径缩小，极化程度加大，还可形成链型分子，如CuCl2晶体结构中形成(CuCl2)n长链。正负离子配位数比4:2。

CuCl2结构示意图目前八页\总数十五页\编于十六点

与金刚石结构中C原子一样，Si形成A4堆积；O位于Si—Si线的中心位置附近，形成三维网络状低密度结构，离子晶体已过渡到共价晶体。Si与O的配位数分别降到4:2。立方SiO2目前九页\总数十五页\编于十六点

CO2（干冰）晶体，已从共价晶体过渡到分子晶体。在晶体中，分子是分立的，C原子位于立方晶胞的顶点与面心位置。CO2分子中的共价键结合，晶胞中分子间以范德华力联系。目前十页\总数十五页\编于十六点二、配位多面体的连接

在无机化合物中，最重要的配位多面体是八面体和四面体。原则上这些多面体可以共顶点或共棱或共面连接，但共棱或共面会使处于多面体中心的离子相互间的距离缩短，使得同号离子间的排斥能增加，降低晶体结构的稳定性。

正八面体和正四面体连接时M-M间的距离

与X-X距离相比与M-X距离相比

共顶点共棱共面共顶点共棱共面

四面体1.220.710.412.001.160.67

八面体1.411.000.822.001.411.16

典型离子晶体中，共面连接的方式较少。目前十一页\总数十五页\编于十六点三、离子晶体结构的Pauling规则

早在1928年，Pauling根据一些已知结构数据和点阵能公式反映的原理，提出了关于离子化合物结构的5个规则，简称Pauling规则，1960年，又归纳为三个方面，这些内容对于了解和说明复杂离子化合物的结构有重要意义.

1.离子配位多面体规则（第一规则）

即正负离子的半径比决定配位数（配位多面体），正负离子间距离取决于正负离子的半径和。目前十二页\总数十五页\编于十六点2.离子电价规则（第二规则）

在稳定的离子晶体结构中，每个负离子的电价数等于或近似等于与其邻近的正负离子间的各静电强度的总和，即Z-为负离子的电荷，Zi为正离子的电荷，vi为正离子的配位数，Si为负离子与i正离子的静电键强度。例如NaCl晶体，Z＋=Z

-=1，正负离子配位数＝6：6，静电键强度负离子周围的静电强度的总和6×1/6＝1,正好等于Cl-的电荷数。目前十三页\总数十五页\编于十六点

对于ZnS晶体，Z＋=Z-=2，正负离子配位数＝4：4，静电键强度负离子周围的静电强度的总和4×1/2＝2等于S2-的电荷数。

电价规则是Pauling规则的核心，它能说明公用同一顶点配位多面体的数目。利用这一规则可以推测得出：O2-能够在两个SiO42-四面体之间，而CO32-,NO3-，PO43-，SO42-，ClO4-,等在晶体中是一些分立的离子团。对于SiO42-，氧的剩余电价为2－1＝1，刚好还可以与一个Si相连。目前十四页\总数十五页\编于十六点对于SO42-，

氧的剩余电价为2－1.5＝0.5，不足再与一个S相