同步备课一体资料化鲁科5讲义：第3章 第1节 有机化合物的合成 第1课时 有机合成的关键-碳骨架的引入

学必求其心得，业必贵于专精学必求其心得，业必贵于专精学必求其心得，业必贵于专精第1课时有机合成的关键--碳骨架的构建和官能团的引入［目标导航］1。了解有机合成的基本程序和方法。2.理解卤代烃在不同条件下可发生取代反应和消去反应。3.掌握碳链的增长和引入官能团的化学反应。一、碳骨架的构建1．有机合成的基本程序(1）有机合成的基本流程明确目标化合物的结构→设计合成路线→合成目标化合物→对样品进行结构测定，试验其性质或功能→大量合成。（2)合成路线的核心合成路线的核心在于构建目标化合物分子的碳骨架和引入必需的官能团。2．碳骨架的构建(1）碳链的增长①卤代烃的取代a．CH3CH2Br＋NaCN→CH3CH2CN＋NaBr，CH3CH2CNeq\o（→,\s\up7（H2O，H＋)）CH3CH2COOH;b．2CH3C≡CH＋2Naeq\o（→,\s\up7(液氨）)2CH3C≡CNa＋H2，CH3CH2Br＋CH3C≡CNa→CH3CH2C≡CCH3＋NaBr.②醛酮的羟醛缩合（其中至少一种有α.H)eq\o(→，\s\up7(OH－))。(2)碳链的减短①烯烃、炔烃的氧化反应如：CH3CH=CHCH3eq\o（→,\s\up7（KMnO4），\s\do5(H＋））2CH3COOH；HC≡CHeq\o(→,\s\up7（KMnO4),\s\do5（H＋)）CO2＋H2O。②苯的同系物的氧化反应如：eq\o(→，\s\up7（KMnO4)，\s\do5(H＋））。③羧酸及其盐的脱羧反应如：无水醋酸钠晶体与氢氧化钠（通常用碱石灰--氢氧化钠与氧化钙的混合物)共热的化学方程式为CH3COONa＋NaOHeq\o(→,\s\up7(△）)CH4↑＋Na2CO3.④水解反应：主要包括酯的水解、蛋白质的水解和多糖的水解。⑤烃的裂化或裂解：C16H34eq\o(→，\s\up7(高温)，\s\do5()）C8H16＋C8H18；C8H18eq\o（→,\s\up7（高温)，\s\do5(））C4H10＋C4H8。议一议构建碳骨架时应注意哪些问题？答案（1）选择增长碳链反应时,一方面要注意碳链变化的位置或结构，另一方面要注意分析需要变化位置的官能团，一般采用加成或取代的方法.(2）选择减短碳链时，依据所需碳原子，一般采用氧化的方法。(3）成环物质的分子特点是：在同一个分子中存在能够相互反应的两个官能团，一般是通过官能团间脱水而形成环状物。（4)开环可以看成是成环的逆反应,一般是通过水解反应完成.二、官能团的引入和转化1．官能团的引入（1)在碳链上引入碳碳双键()的途径①卤代烃的消去反应：CH3CH2Br＋NaOHeq\o(→,\s\up7（醇）,\s\do5（△））CH2=CH2↑＋NaBr＋H2O。②醇的消去反应:CH3CH2OHeq\o（→，\s\up7（浓H2SO4），\s\do5（170℃）)CH2=CH2↑＋H2O。③炔烃的不完全加成：HC≡CH＋HCleq\o（→,\s\up7（一定条件)，\s\do5())CH2=CHCl。（2）在碳链上引入卤素原子(－X）的途径①烷烃或苯及其同系物的卤代(取代）反应：CH4＋Cl2eq\o（→，\s\up7(hν））CH3Cl＋HCl；②不饱和烃与HX、X2的加成反应：CH2=CH2＋HBr→CH3—CH2Br；HC≡CH＋2Br2→CHBr2—CHBr2。③醇与氢卤酸的取代反应：CH3CH2OH＋HBreq\o（→,\s\up7(△））CH3CH2Br＋H2O。（3)在碳链上引入羟基（—OH)的途径①烯烃与水的加成:如CH2=CH2＋H2O催化剂,CH3CH2OH。②卤代烃的水解：如CH3CH2Cl＋NaOHeq\o(→，\s\up7（H2O）,\s\do5（△)）CH3CH2OH＋NaCl.③醛、酮与H2的加成：如＋H2eq\o（→，\s\up7(催化剂）,\s\do5（△))。④酯的水解：RCOOR′＋NaOHeq\o(→，\s\up7（H2O）,\s\do5（△）)RCOONa＋R′OH。（4)在碳链上引入羧基（）的途径①醛的氧化：2R—CHO＋O2eq\o（→,\s\up7（催化剂），\s\do5(△))2RCOOH。②烯烃的氧化：R-CH=CH—R′eq\o（→，\s\up7(KMnO4,H＋））RCOOH＋R′COOH。③酯的水解:RCOOR′＋H2Oeq\o(,\s\up7(H＋)，\s\do5(△)）RCOOH＋R′OH.④苯的同系物氧化:eq\o(→,\s\up7（KMnO4,H＋),\s\do5())。2．官能团的转化在有机合成中，官能团的转化可以通过取代、_消去、_加成、氧化、还原等反应实现。某些官能团的转化关系：上述反应中属于取代反应的是g、h、m、n、w、z；属于加成反应的是a、f、i；属于消去反应的是b、e；属于氧化反应的是c、j、k；属于还原反应的是d、i.转化步骤b的条件为浓硫酸、170℃；转化步骤e的条件为NaOH、乙醇溶液、加热。议一议1．官能团的转化在有机合成中的应用有哪些?答案（1）利用转化关系引入官能团如：卤代烃eq\o（，\s\up7(水解）,\s\do5(取代)）伯醇eq\o（,\s\up7（［O]),\s\do5（［H]))醛eq\o(→，\s\up7（［O])）羧酸。（2)通过化学反应增加官能团如：C2H5OHeq\o(→，\s\up7（浓H2SO4,170℃），\s\do5（消去）)CH2=CH2eq\o（→,\s\up7（X2)，\s\do5(加成））XCH2CH2Xeq\o(→,\s\up7（水解（取代）))OHCH2CH2OH.（3）通过某种手段，改变官能团位置如:CH3CH2CH2OHeq\o（→,\s\up7(－H2O)，\s\do5（消去））CH3CH=CH2eq\o(→,\s\up7(＋HCl），\s\do5（加成））CH3CHCH3Cleq\o（→,\s\up7(NaOH溶液）,\s\do5（水解(取代)))CHCH3OHCH3。(4）在引入官能团的过程中要注意先后顺序，以及对先引入官能团的保护。2．官能团如何通过有机化学反应而进行消除呢?答案(1）通过有机物加成可消除不饱和键，如：①CH2=CH2＋H2eq\o(→,\s\up7（催化剂）,\s\do5(△）)CH3CH3。②＋H2eq\o(→,\s\up7（催化剂），\s\do5(△)）。(2）通过消去、氧化或酯化可消除羟基，如：①CH3CH2OHeq\o（→,\s\up7(浓硫酸)，\s\do5（170℃)）CH2=CH2↑＋H2O;②2CH3CH2OH＋O2eq\o（→,\s\up7（催化剂），\s\do5(△）)2CH3CHO＋2H2O；③CH3CH2OH＋CH3COOHeq\o（,\s\up7（浓H2SO4),\s\do5（△）)CH3COOCH2CH3＋H2O。（3)通过加成或氧化可消除醛基，如:①CH3CH2CHO＋H2eq\o(→，\s\up7（催化剂）,\s\do5(△)）CH3CH2CH2OH;②2CH3CH2CHO＋O2eq\o（→，\s\up7（催化剂）,\s\do5(△)）2CH3CH2COOH。(4）通过消去或取代可消除卤素原子，如:①＋NaOHeq\o(→，\s\up7（乙醇),\s\do5(△))CH3CH=CH2↑＋NaBr＋H2O；②＋2NaOHeq\o(→,\s\up7（H2O)，\s\do5（△)）＋2NaBr。一、碳链的变化1．常见碳链的增长和减短方法(1)增长碳链的反应主要有卤代烃的取代反应,醛、酮的加成反应等.①醛、酮与HCN加成:＋H—CNeq\o(→，\s\up7(催化剂))。②醛、酮的羟醛缩合(其中至少一种有α.H)：＋eq\o（→,\s\up7(OH－）)③卤代烃与NaCN、CH3CH2ONa、CH3C≡CNa等取代：RCl＋NaCN→RCN＋NaCl。④卤代烃与活泼金属作用：2CH3Cl＋2Na→CH3-CH3↑＋2NaCl。（2)常见减短碳链的方法：减短碳链的反应主要有烯烃、炔烃和芳香烃的氧化反应，羧酸及其盐的脱羧反应，酯、蛋白质和多糖的水解反应以及烷烃的裂化或裂解反应。2．有机成环反应方法（1）有机成环反应规律:①有机成环方式：一种是通过加成反应、聚合反应来实现的；另一种是至少含有两个相同或不同官能团的有机物分子，如多元醇、多元酸、羟基酸、氨基酸等通过分子内或分子间脱去小分子水或氨而成环。②成环反应生成的环上含有5个或6个碳原子比较稳定.（2）有机成环反应类型：①双烯合成。共轭二烯烃与含有的化合物进行1，4.加成反应生成六元环状化合物.②聚合反应.③脱水反应。④酯化反应。特别提醒像由CH3CH2OH→CH3CH2OCH2CH3不属于碳链增长，酯化反应引入“”，也不属于碳链增长。例1已知:，如果要合成，所用的起始原料可以是（）①2。甲基­1,3­丁二烯和2。丁炔②1，3。戊二烯和2。丁炔③2,3.二甲基。1，3。戊二烯和乙炔④2，3­二甲基.1，3.丁二烯和丙炔A．①④B．②③C．①③D．②④解析由信息：断键后可得到和eq\b\lc\｜\rc\(\a\vs4\al\co1(，,，）)eq\b\lc\｜\rc\(\a\vs4\al\co1(,,，))eq\b\lc\｜\rc\（\a\vs4\al\co1(,,，))。，,若按①断键可得到CH3C≡CH（丙炔)和（2,3。二甲基.1,3.丁二烯),若按②断键可得到(2­甲基。1，3.丁二烯）和CH3—C≡C—CH3(2。丁炔）.答案A变式训练1下列物质中，不能使有机物成环的是（）A．HO—CH2—CH2—CH2—COOHB．HO—CH2—CH2—CH2—CH2-OHD．H2N—CH2—CH2-CH2—COOH答案C解析因为HOCH2CH2CH2COOH有两个官能团，分子之间可以生成环内酯；HO-CH2—CH2-CH2—CH2-OH分子内脱水生成不能直接参与反应形成环状;H2N—CH2CH2CH2—COOH两端反应形成肽键可结合成环状，因而应选C。二、官能团引入和转化的办法1．官能团的引入(1）引入羟基（—OH）:①醇羟基的引入：烯烃与水加成、卤代烃水解、醛(酮)与氢气的加成、酯的水解等.②酚羟基的引入：酚钠盐中通入CO2、卤代苯的水解等。③羧羟基的引入：醛氧化为酸[被新制Cu(OH）2悬浊液或银氨溶液氧化]、酯的水解、烯烃的氧化、苯的同系物的氧化等。（2）引入卤原子（-X）：烃与卤素取代、不饱和烃与HX或X2加成、醇与HX取代等。（3）引入双键：某些醇或卤代烃的消去引入、醇的氧化引入、炔烃的不完全加成引入等.2．官能团的消除（1)通过加成消除不饱和键。(2)通过消去、氧化或酯化等消除羟基。（3）通过加成或氧化等消除醛基（—CHO).（4)通过消去反应或水解(取代）反应清除卤素原子.例2转变成需经过下列哪种合成途径(）A．消去→加成→消去 B．加成→消去→脱水C．加成→消去→加成 D．取代→消去→加成解析eq\o（→,\s\up7（消去）)eq\o(→，\s\up7（加成)，\s\do5(H2））eq\o(→，\s\up7（消去））答案A变式训练2在下列反应中，不可能在有机物中引入羧基的是(）A．卤代烃的水解B．腈（R—CN）在酸性条件下水解C．酮的氧化D．烯烃的氧化答案C解析卤代烃的水解反应可以引入“—OH”，若有—CHX2→若有—CX3→某些情况下，卤代烃的水解反应可以引入羧基；R—C≡Neq\o(→,\s\up7（H2O/H＋)）R—COOH；eq\o（→,\s\up7（KMnO4/H＋)）酮不能被催化氧化，被强氧化剂氧化时，得到CO2，不能得到-COOH。1．下列反应可以使碳链增长的是（)A．CH3CH2CH2CH2Br和NaCN共热B．CH3CH2CH2CH2Br和NaOH的乙醇溶液共热C．CH3CH2CH2CH2Br和NaOH的水溶液共热D．CH3CH2CH2CH2Br(g)和Br2（g)光照答案A解析只有A项中产物CH3CH2CH2CH2CN比反应物多一个碳原子，增长了碳链。2．下列反应中，可能在有机化合物分子中引入羟基“—OH”的是()A．羧酸与醇的酯化反应B．醛类与新制Cu(OH）2悬浊液反应C．乙炔与水的加成反应D．烯烃的水化反应答案D解析酯化反应引入“”；与新制Cu（OH）2悬浊液反应可使生成羧基；乙炔与水加成生成乙醛；烯烃水化可生成醇，从而引入“—OH”.3．下列反应可使碳链增长的有()①加聚反应②缩聚反应③酯化反应④卤代烃的氰基取代反应⑤乙酸与甲醇的反应A．全部 B．①②④C．①③④ D．①②③④答案B解析酯化反应引入“COO”,不属于碳链增长。4．化合物丙由如下反应得到：C4H8Br2（甲)eq\o(→,\s\up7（NaOH，醇)，\s\do5（△))C4H6（乙）eq\o(→,\s\up7（Br2）,\s\do5(溶剂))C4H6Br2（丙)，丙的结构简式不可能是(）答案D解析由反应条件知甲→乙为消去反应,乙为炔烃或二烯烃，乙→丙为加成反应。若乙为炔烃则丙为A，若乙为二烯烃，与等物质的量的溴加成可得到B或C。5．(1)已知：①乙烯在催化剂和加热条件下能被氧气氧化为乙醛，这是乙醛的一种重要的工业制法；②两个醛分子在NaOH溶液作用下可以发生自身加成反应，生成一种羟基醛：若两种不同的醛，例如乙醛与丙醛在NaOH溶液中最多可以形成羟基醛（填字母）。A．1种B．2种C．3种D．4种（2）已知乙烯与氯水反应时,可以与次氯酸发生加成反应：CH2=CH2＋HO—Cl→Cl—CH2-CH2OH。请利用上述信息，写出以乙烯为主要原料合成化合物HO-CH2COOH的化学方程式。答案（1）D(2)①CH2=CH2＋HO—Cl→Cl—CH2—CH2OH②2Cl-CH2—CH2OH＋O2eq\o(→,\s\up7（催化剂)，\s\do5（△））2Cl—CH2—CHO＋2H2O③2Cl—CH2-CHO＋O2eq\o（→,\s\up7(催化剂），\s\do5（△））2Cl—CH2COOH④Cl-CH2COOH＋2NaOHeq\o(→,\s\up7(H2O），\s\do5(△)）HO-CH2COONa＋NaCl＋H2O⑤HO-CH2COONa＋HCl→HO-CH2—COOH＋NaCl解析（1)乙醛、丙醛在NaOH溶液中发生加成反应可以有乙醛与乙醛、丙醛与丙醛、乙醛与丙醛（乙醛中打开碳氧双键)或丙醛与乙醛（丙醛中打开碳氧双键)，共4种。(2)要引入两个官能团—OH和-COOH，虽然羧基可以用—CH2OH多步氧化得到,但显然不可能一次引入两个—OH再氧化一个而保留另一个。也不可能直接运用题给信息，制得Cl—CH2—CH2OH后，直接将—Cl转化为—COOH，如果用卤代烃与NaCN反应，会使碳链增长。于是可以考虑先把Cl—CH2—CH2OH中的—CH2OH连续氧化为—COOH,再使—Cl水解变为—OH。［经典基础题]题组1碳骨架的变化1．一定条件下,炔烃可以进行自身化合反应。如乙炔的自身化合反应为2H—C≡C-H→H—C≡C—CH=CH2.下列关于该反应的说法不正确的是（）A．该反应使碳链增长了2个碳原子B．该反应引入了新官能团C．该反应是加成反应D．该反应属于取代反应答案D解析由化学方程式可以看出，该反应是两分子乙炔间发生的加成反应，加成后碳链增加2个碳原子，引入了碳碳双键，所以D错误。2．已知卤代烃(R—X）在强碱的水溶液中可发生水解反应，生成相应的醇（R-OH）。若有机物可通过如下表示的方法制得：,则烃A应是（）A．1­丁烯 B．2­丁烯C．乙烯 D．乙炔答案C解析根据反应条件可判断出反应类型依次为：加成、水解、取代（脱水成醚)。由此判断A、B项最终得到的环状物质还具有支链。而乙炔能与4个溴原子发生加成，当再发生水解时得不到HOCH2CH2OH,从而无法得到目标产物。只有CH2=CH2符合。3．由无水醋酸钠与碱石灰共热可得甲烷。你预测将无水苯乙酸钠与碱石灰共热时，所得有机化合物主要是(）A．苯 B．甲苯C．乙苯 D．苯甲酸钠与甲烷答案B解析＋Na2CO3。题组2官能团的引入和转化4．下列反应可以在分子中引入卤素原子的是（)A．向浓溴水中滴加苯B．光照甲苯与溴的蒸气C．溴乙烷与NaOH的水溶液共热D．溴乙烷与NaOH的醇溶液共热答案B解析A项，苯与溴水不发生取代反应；B项,甲苯与溴蒸气光照，溴取代甲基上的氢原子，可得到等;C项，生成乙醇，除去了溴原子；D项，发生消去反应，除去溴原子。5．常见的有机反应类型有：①取代反应②加成反应③消去反应④酯化反应⑤加聚反应⑥缩聚反应⑦氧化反应⑧还原反应，其中能在有机物中引入羟基的反应类型有()A．①②③④ B．①②⑧C．⑤⑥⑦⑧ D．③④⑤⑥答案B解析卤代烃、酯的水解反应，烯烃等与H2O的加成反应，醛、酮与H2的还原反应均能在有机物中引入羟基。6．已知乙烯醇（CH2=CH—OH）不稳定，可自动转化为乙醛.乙二醇在一定条件下发生脱水反应，也有类似现象产生，所得产物的结构简式有人写出下列几种，其中不可能的是(）①CH2=CH2②CH3CHO③④⑤CH2—CH2—OA．① B．②③C．③④ D．④⑤答案A解析乙二醇发生消去反应脱去一分子水生成乙烯醇，转化为CH3CHO，脱去两分子水生成CH≡CH,两个—OH之间脱去一个水分子生成，两分子乙二醇脱去两分子水生成,若干个乙二醇聚合在一起生成CH2-CH2-O。7．化合物丙由如下反应得到:C4H10Oeq\o（→，\s\up7（H2SO4(浓)，△),\s\do5（或Al2O3，△)）C4H8eq\o(→，\s\up7（Br2）,\s\do5(溶剂CCl4)）C4H8Br2（丙），丙的结构简式不可能是（）A．CH3CH2CHBrCH2BrB．CH3CH(CH2Br)2C．CH3CHBrCHBrCH3D．（CH3）2CBrCH2Br答案B解析丙为烯与Br2的加成产物，两个Br原子应在相邻的两个碳原子上。8．在下述有机反应类型中:①消去反应，②水解反应,③加聚反应，④加成反应，⑤还原反应，⑥氧化反应.已知：CH2Cl-CH2Cl＋2H2Oeq\o（→，\s\up7（NaOH))CH2OH—CH2OH＋2HCl，以丙醛为原料制取1，2。丙二醇，所需进行的反应类型依次是（）A．⑥④②① B．⑤①④②C．①③②⑤ D．⑤②④①答案B解析先和H2加成(还原）为1。丙醇,然后消去成丙烯，再和卤素加成,最后水解。9．已知:①苯环上的硝基可被还原为氨基：②苯胺还原性很强，易被氧化；则由苯合成对氨基苯甲酸的合理步骤是(）A．苯eq\o(→，\s\up7(甲基化))甲苯eq\o（→，\s\up7（硝化)）Xeq\o(→，\s\up7(氧化甲基))Yeq\o(→,\s\up7(还原硝基）)对氨基苯甲酸B．苯eq\o(→，\s\up7（硝化））硝基苯eq\o(→,\s\up7（甲基化）)Xeq\o（→，\s\up7(氧化甲基））Yeq\o（→，\s\up7(还原硝基）)对氨基苯甲酸C．苯eq\o(→,\s\up7(甲基化）)甲苯eq\o(→,\s\up7(硝化）)Xeq\o（→,\s\up7(还原硝基））Yeq\o（→,\s\up7（氧化甲基)）对氨基苯甲酸D．苯eq\o(→,\s\up7(硝化))硝基苯eq\o(→,\s\up7(还原硝基))Xeq\o(→,\s\up7(甲基化)）Yeq\o（→,\s\up7(氧化甲基）)对氨基苯甲酸答案A解析因为苯胺具有很强的还原性，易被氧化,因此应先制得对硝基苯甲酸，再还原硝基得到对氨基苯甲酸。10．某有机化合物甲经氧化得乙(分子式为C2H3O2Cl），而甲经水解可得丙，1mol丙和2mol乙反应得一种含氯的酯(C6H8O4Cl2)。由此推断甲的结构简式为（)A．Cl—CH2—CH2OHB．HCOOCH2ClC．Cl—CH2CHOD．HO—CH2CH2—OH答案A解析本题主要采用筛选法,A项中，甲氧化为乙：Cl—CH2COOH，甲水解为丙:HOCH2CH2OH，二者反应生成C6H8O4Cl2；B项中，HCOOCH2Cl氧化为不是乙；C项中,氧化后为Cl—CH2COOH，水解后为HO—CH2CHO,二者不能反应生成C6H8O4Cl2;D项中，不能水解。11．卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应，可得格林试剂R-MgX，它可与醛、酮等羰基化合物加成：所得产物经水解可以得到醇,这是某些复杂醇的合成方法之一。现欲合成（CH3）3C—OH，下列所选用的卤代烃和羰基化合物的组合正确的是（)A．乙醛和一氯乙烷 B．甲醛和1­溴丙烷C．甲醛和2.溴丙烷 D．丙酮和一氯甲烷答案D解析由题给信息可知产物中与—OH相连的碳原子是羰基碳原子，要合成需要丙酮和一氯甲烷。［能力提升题］12．1928年,狄尔斯和阿尔德(Diels－Alder）在研究1,3­丁二烯的性质时发现如下反应：（也可表示为：＋eq\b\lc\｜\rc\(\a\vs4\al\co1（,,，))eq\b\lc\｜\rc\（\a\vs4\al\co1(，，,））→)，据此回答下列问题。（1)现有反应:＋Aeq\o(→,\s\up7（△）），则物质A的结构式为:________.(2）物质与物质发生“Diels－Alder反应"的生成物为：________.答案（1)CH2=CH—COOH（2）解析题目中的反应是烯烃与1,3。丁二烯发生1，4加成反应。(1)将物质B从虚线处断开即可得到1，3­丁二烯和A，A为CH2=CH—COOH。（2）13．由环己烷可制备1,4环己二醇的二醋酸酯。下面是有关的八步反应（无机产物已略去）：根据以上反应关系回答下列问题：（1）写出A的结构简式______________。（2)确定下列反应所属反应类型：反应①______________,反应⑤______________.（3）反应⑦的化学方程式___________________________________