高分子化学课件珍藏好久了

1高分子化学教材：潘祖仁等主编?高分子化学?主讲：李东立☎☎E-mail：答疑地点：教E1042主要参考书目GeorgeOrdian.

PrinciplesofPolymerization.Thirdedition,JohnWiley&Sons,Inc.1991RobertD,Forger.

FundamentalPrinciplesofPolymericMaterials,1993焦书科,孙以实.

高分子化学习题及解答.清华大学出版社,1990潘祖仁.

高分子化学.化学工业出版社,20073授课方案本学期1～16周，64学时要求：平时作业：25分课堂考勤：5分高分子试验：10分期末考试：60分4作业思考题：书上3、4、5、6、8题计算题：1、25第一章绪论本章内容高分子的根本概念聚合物的分类和命名聚合反响分子量及其分布大分子微结构线形、支链形和交联聚集态和热转变高分子材料和力学性能高分子化学开展简史高分子化学是研究高分子化合物合成和化学反响的一门科学。6高分子也叫高分子化合物，是指分子量很高并由共价键连接的一类化合物1.1高分子的基本概念高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物

这些术语一般可以通用Macromolecules,HighPolymer,Polymer什么是高分子？高分子化合物与一般小分子相比具有以下特点：价键连接：德国的Staudinger提出的长链型分子结构相对分子质量大：一般为104～106

多种原子：CHONSClPSiF78

9

高分子的根本概念A~~~CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH~~~B主链侧基端基A~~~CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH~~~B--ClClCl-10

高分子的根本概念CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2CH3主链端基A~~~CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH~~~BCH2CH2CH2CH3侧链11

高分子的根本概念结构单元组成由一种结构单元组成由两种结构单元组成12

高分子的根本概念1.由一种结构单元组成的高分子一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成。例如：聚苯乙烯聚合缩写成13

高分子的根本概念合成聚合物的起始原料称为单体〔Monomer〕在大分子链中出现的以单体结构为根底的原子团称为结构单元〔Structureunit〕结构单元有时也称为单体单元〔Monomerunit〕重复单元(Repeatingunit〕,链节(Chainelement〕结构单元单体单元重复单元链节14

高分子的根本概念n表示重复单元数，也称为链节数,在此等于聚合度聚合度〔Degreeofpolymerization〕

聚合度是衡量高分子大小的一个指标。有两种表示法：以大分子链中的结构单元数目表示，记作以大分子链中的重复单元数目表示，记作151、只由一种单体形成的聚合物,两种聚合度相等，都等于n式中:M是高分子的分子量

M0是结构单元的分子量由聚合度可计算出高分子的分子量：

结构单元＝重复单元＝链节16此时，两种结构单元构成一个重复结构单元〔链节〕结构单元

结构单元重复结构单元2.由两种结构单元组成的高分子合成尼龙-66那么具有另一特征：17结构单元重复单元单体单元单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子

但,重复单元＝链节注意：Mo两种结构单元的平均分子量18

x,y为任意值，故在分子链上结构单元的排列是任意的：

M1M2M1M1M2M1M2M2M2

在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅

结构单元＝单体单元由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子那么称为共聚物例如：丁苯橡胶3.由无规排列的结构单元组成的高分子

由一种单体聚合而成的高分子称为均聚物19例1聚乙烯

单体单元＝结构单元＝重复单元＝链节20例2尼龙66H2N(CH2)6NH2HOOC-(CH2)4COOH

单体单元重复单元结构单元211.2聚合物的分类和命名

1.2.1聚合物的分类按聚合物的来源

合成高分子：LDPEHDPEPP

天然高分子

有机：棉麻丝毛革木竹蛋白质淀粉

无机：石棉石墨金刚石云母

改性高分子22根据聚合物的性能和用途分类功能高分子是指在高分子主链和侧枝上带有反响性功能基团，并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子塑料橡胶纤维涂料胶粘剂功能高分子产量最大，与国民经济、人民生活关系密切故称为“三大合成材料〞涂料是涂布于物体外表能结成坚韧保护膜的涂装材料胶粘剂是指具有良好的粘合性能，可将两种相同或不相同的物体粘接在一起的连接材料23

通常所说的塑料、橡胶，正是按照Tm和Tg在室温之上或室温之下划分的大局部纤维是晶态高聚物Tm应高于室温150℃以上也有非晶态高聚物分子排列要有一定规那么和取向塑料晶态高聚物处于局部结晶态，Tm是使用的上限温度非晶态高聚物处于玻璃态，Tg是使用的上限温度橡胶

只能是非晶态高聚物，处于高弹态Tg是使用的下限温度，Tg应低于室温70℃以上

Tf是使用的上限温度纤维24根据高分子的主链结构分类碳链聚合物大分子主链完全由碳原子组成绝大局部烯类、二烯类聚合物属于这一类如：PE，PP，PS，PVC杂链聚合物大分子主链中除碳原子外，还有O、N、S等杂原子如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚元素有机聚合物大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子组成，侧基那么由有机基团组成如：硅橡胶25按反响分为：加聚物和缩聚物按参加反响的单体：均聚物〔由一种单体进行聚合〕

共聚物〔由两种或两种以上单体进行聚合〕无规共聚物嵌段共聚物交替共聚物接枝共聚物按反响和参加反响的单体分类26无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚

两种或多种单体共聚时，结构单元之间连接的序列结构更为复杂。具体可分为无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚等。27按分子链的形状分类

高分子的形状高分子有三种根本的形状：线形、支链形和交联形。

〔1〕线形聚合物二官能度单体聚合的结果为线形聚合物。缩聚反响中的二元酸、二元醇、二元胺均为二官能度单体。烯类单体中的双键、环状单体的开环，都相当于2个官能团。

〔2〕支链形聚合物多官能度单体在聚合初期一般先形成支链形聚合物。连锁聚合中链转移反响也会导致支链的产生，如乙烯的聚合。28按分子链的形状分类〔3〕交联形聚合物交联形聚合物又称网状聚合物或体型聚合物。可看成是许多线形高分子通过化学键连接而成的网状结构。交联形聚合物可通过多官能度单体聚合而成，也可通过适当助剂是线形聚合物交联而成。线形和支链形聚合物为热塑性聚合物，交联形聚合物为热固性聚合物。橡胶一般为轻度交联的交联形聚合物。29按分子链的形状分类〔4〕其它形状的聚合物除了上述三种根本形状外，还开展了新型结构的高分子，如星形聚合物、梯形聚合物、半梯形聚合物等。图1—4高分子的形状30

聚合物的热行为：热塑性树脂PEPPPVCPS

热固性树脂酚醛树脂主链的化学结构：聚醚-R-O-R-O-R-O-

聚酯-R-COO-RCOO-RCOO-

聚酰胺–R1CONH-R2CONH-R1CONH-

聚氨酯–R1-OCONHR2NHCOO-R1-0-

聚脲〔己二胺＋己二异氰酸见后面〕

聚砜〔砜＋双酚A见后面〕其它分类方法311.2聚合物的分类和命名

1.2.2聚合物的命名

系统命名法较严谨，但往往名称很长，使用不太方便。

IUPAC不反对在一般场合使用习惯命名法和其他能反映聚合物特征的命名法，但在学术性较强的论文中鼓励使用系统命名法。

IUPAC不提倡采用商品名和俗称。32高分子化合物的命名1命名以单体名称为根底，在前面加“聚〞字乙烯丙烯氯乙烯甲基丙烯酸甲酯聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯取单体简名，在后面加“树脂〞、“橡胶〞二字如苯酚甲醛酚醛树脂尿素甲醛脲醛树脂甘油邻苯二甲酸酐醇酸树脂丁二烯苯乙烯丁苯橡胶33商品名合成纤维最普遍，我国以“纶〞作为合成纤维的后缀涤纶聚对苯二甲酸乙二醇酯〔聚酯〕

丙纶聚丙烯锦纶聚酰胺〔尼龙〕，后面加数字区别聚酰胺聚酯聚氨酯聚醚

以高分子链的结构特征命名第一个数字表示二元胺的碳原子数第二个数字表示二元酸的碳原子数尼龙66只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数尼龙6聚酰胺数字含义34

IUPAC命名

命名程序：确定重复单元结构按照优先顺序确定其结构式

杂环>杂链>碳环杂环:氮环>环数最多的环>有最大单环的环>杂原子数多的环>杂原子种类多的环>杂原子优先顺序高的环>其余杂原子:O>S>Se>Te>N>P>As>Sb>Bi>Si>Ge>Sn>Pb>B>Hg碳环:环数最多的环>有最大单环的环>在同类环中原子数最多的环>氢化度较小的环>其余

在其它条件相同的情况下，取代基的位标数值小的优于大的，简单的优于复杂的35IUPAC命名给重复单元命名，在前面加“聚〞字例子:

聚(2－苯基亚乙基)Poly(1-phenylethylene)聚(1－苯基亚乙基)Poly(1-phenylethylene)36如下述聚合物：—CHCH2OCHCH2OCHCH2OCHCH2O—FFFF它组成的重复单元可以有以下6种：—CH2OCH—F—OCHCH2—F—OCH2CH—F—CH2CHO—F—CHOCH2—F—CHCH2O—F

按上述优先顺序只能选出第一种，命名为“聚〔氧-1-氟亚乙基〕〞37需要掌握的聚合物命名及分子结构38需要掌握的聚合物命名及分子结构聚（1－羧基亚乙基）丙烯酸丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯聚丙烯酸聚丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯丙烯酰胺聚丙烯酰胺醋酯乙烯酯聚醋酯乙烯酯乙烯醇聚乙烯醇乙烯基烷基醚异丁烯氯丁二烯聚异丁烯聚氯丁二烯异戊二烯聚异戊二烯聚[1-(甲氧羰基)亚乙基]聚[1-(甲氧羰基)-1-甲基亚乙基]聚[1-(氨羰基)亚乙基]聚(1-乙酰氧基亚乙基)聚(1-羟基亚乙基)聚(1-烷氧基亚乙基)聚（1，1-二甲基亚乙基）聚(1-氯-1-亚丁烯基）聚（1-亚丁烯基）聚(1-甲基-1-亚丁烯基)丁二烯聚丁二烯聚乙烯基烷基醚39需要掌握的聚合物命名及分子结构聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯腈聚醋酸乙烯酯聚乙烯醇聚乙烯基烷基醚聚丁二烯聚异戊二烯聚氯丁二烯PMMAPANPVAcPVA-PBPIBPCP40需要掌握的聚合物命名及分子结构41需要掌握的聚合物命名及分子结构42需要掌握的聚合物命名及分子结构4344454647

聚合反响加聚反响缩聚反响加聚物缩聚物按单体结构和反响类型分类additionpolymerizationcondensationpolymerization开环聚合杂链聚合物

按聚合机理分类链式聚合逐步聚合chainpolymerizationsteppolymerization链式聚合加成聚合〔加聚反响〕

碱催化的尼龙6的开环聚合阴离子的活性聚合大局部缩聚反响逐步加聚反响〔聚氨酯〕

加成缩合〔酚醛树脂〕

氧化偶合〔聚对二甲苯〕

酸催化尼龙6的开环聚合48聚苯乙烯的加聚反响

例如苯乙烯加聚成聚苯乙烯：

加聚产物的结构单元中元素组成与其单体相同，仅是电子结构发生变化。加聚物的相对分子质量是单体相对分子质量的整数倍。断裂一个π键形成两个σ键1加聚反响49②缩聚反响(CondensationPolymerization)

是屡次重复缩合反响形成聚合物的过程兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义，反响产物称为缩聚物。其特征是：缩聚反响通常是官能团间的聚合反响反响中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如-OCO--NHCO-，故大局部缩聚物都是杂链聚合物缩聚物的结构单元比其单体少假设干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍50缩合聚合〔缩聚反响〕1234

通过单体分子中的某些官能团之间的缩合聚合成高分子的反响称为缩合反响。缩聚反响兼有聚合成高分子和缩合出低分子物的双重意义，主产物称为缩合物。例如聚碳酸酯〔PC〕的制备：

由于低分子副产物的析出，缩聚物的结构单元要比单体少一些原子，因此相对分子质量不再是单体相对分子质量的整数倍。51缩和聚合

用于缩聚反响的单体所含的官能团主要有羟基(—OH)、胺基(—NH2)、羧基(—COOH)、酯基(—COOR)等。缩聚物中往往保存有特征基团，如酯键(—OCO—)、醚键(—O—)、酰胺键(—NHCO—)等。因此缩聚物一般为杂链聚合物。高分子化学的开展导致了许多新的聚合方法的出现，如开环聚合、异构化聚合、氢转移聚合、成环聚合、基团转移聚合等，很难归纳到上述分类方法中。加聚和缩聚分类法至今尚有人使用。52③开环聚合环状单体σ键断裂后而聚合成线性聚合物的反响称作开环聚合。其特征是：杂环开环聚合物是杂链聚合物，其结构类似缩聚物；反响时无低分子副产物产生，又有点类似加聚。氯化丁醚532.按反响机理分类连锁聚合反响〔ChainPolymerization〕

也称链式反响，反响需要活性中心。反响中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短〔零点几秒到几秒〕

连锁聚合反响的特征：54连锁聚合反响的特征：由链引发、链增长和链终止等基元反响组成除微量引发剂外，体系由聚合物和单体组成，无分子量递增的中间体转化率随时间而增加，单体随时间而减少55逐步聚合〔StepPolymerization〕

在低分子转变成聚合物的过程中反响是逐步进行的反响早期,单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物，以后反响在这些低聚体之间进行聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成大局部的缩聚反响〔反响中有低分子副产物生成〕都属于逐步聚合，单体通常是含有官能团的化合物两种聚合机理的区别：主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上56逐步聚合大局部缩聚反响逐步加聚反响〔聚氨酯〕

加成缩合〔酚醛树脂〕

氧化偶合〔聚对二甲苯〕

酸催化尼龙6的开环聚合链式聚合加成聚合〔加聚反响〕

碱催化的尼龙6的开环聚合阴离子的活性聚合两种聚合机理的区别：主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上57

聚合物的分子量及分子量分布

分子量大是高分子的根本性质

高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如：

高分子的溶液性质：

难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段溶液粘度比同浓度的小分子高得多

分子之间的作用力大,只有液态和固态,不能汽化固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜1.分子量大58分子量多大才算是高分子？其实，并无明确界限，一般高分子的强度与分子量密切相关---<1000<----<10000<-----<1000000<----低分子

齐聚物

高聚物超分子一般高分子的分子量在104～106范围超高分子量的聚合物的分子量高达106以上AC强度聚合度B5960A点是初具强度的最低聚合度，A点以上强度随分子链迅速增加B点是临界点，强度增加逐渐减慢C点以后强度不再明显增加

不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同，如AB尼龙

40150纤维素

60250乙烯基

100400聚合物

注：单位DP分子量过大,聚合物熔体粘度过高,难以成型加工。到达一定分子量，保证使用强度后，不必追求过高的分子量高分子的加工性能与分子量有关61常用的聚合物的分子量〔万〕2.分子量具有多分散性什么是分子量的多分散性〔Polydispersity〕？高分子不是由单一分子量的化合物所组成塑料

分子量

纤维

分子量

橡胶

分子量聚乙烯6～30涤纶1.8～2.3天然橡胶20～40聚氯乙烯5～15尼龙-661.2～1.8丁苯橡胶15～20聚苯乙烯10～30维尼纶6～7.5顺丁烯胶25～3062

即使是一种“纯粹〞的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐〕的特性，就称为分子量的多分散性因此应注意：一般测得的高分子的分子量都是平均分子量聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同63平均分子量的表示方法数均分子量〔Number-averagemolecularweight〕按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总数式中，Wi，Ni，Mi分别为i-聚体的重量、分子的mol数、分子量

i=1～∞数均分子量是通过依数性方法(冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法)和端基滴定法测定64

式中符号意义同前测定方法：光散射法重均分子量〔Weight-averagemolecularweight〕是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和65Z均分子量〔Z-averagemolecularweight〕按照Z值统计平均的分子量测定方法：超离心法三种分子量可用通式表示：66

对于一定的聚合物－溶剂体系，其特性粘数[η]和分子量的关系如下：一般，α值在0.5～0.9之间，故Mark-Houwink方程K,α方程K,α是与聚合物、溶剂有关的常数粘均分子量〔Viscosity-averagemolecularweight〕67举例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10mol,分子量为105的分子有5mol,求分子量68Mz>Mw>Mη>Mn，Mη略低于MwMn靠近聚合物中低分子量的局部，即低分子量局部对Mn影响较大Mw靠近聚合物中高分子量的局部，即高分子量局部对Mw影响较大一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子讨论：69其它表示方法以上几种平均分子量之间的大小关系为：

＞＞＞mi:第i个组分的质量70高分子分子量多分散性的表示方法单独一种平均分子量缺乏以表征聚合物的性能，还需要了解分子量多分散性的程度以分子量分布指数表示即重均分子量与数均分子量的比值，Mw/MnMw/Mn分子量分布情况

1均一分布接近1(1.5~2〕分布较窄远离1(20~50)分布较宽71以分子量分布曲线表示

将高分子样品分成不同分子量的级分，这一实验操作称为分级重量分率平均分子量高聚物的分子量分布曲线以被别离的各级分的重量分率对平均分子量作图，得到分子量重量分率分布曲线。可通过曲线形状，直观判断分子量分布的宽窄分级的实验方法

逐步沉淀分级逐步溶解分级GPC(凝胶渗透色谱〕72

分子量分布曲线

分为数量分布曲线和质量分布曲线两种。图1—2为典型的质量分布曲线。图中可见，数均分子量处于分布曲线顶峰附近，接近于最可几的平均分子量。图1—2高分子的质量分布曲线

73分子量分布是影响聚合物性能的因素之一分子量过高的局部使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难低分子量局部使聚合物强度降低，但易于加工不同用途的聚合物应有其适宜的分子量分布:

合成纤维分子量分布易窄好塑料薄膜橡胶分子量分布宽好74需要注意

缩聚和逐步聚合、加聚和连锁聚合常常出现混淆情况，将它们等同起来是不对的应加以区别，这是两种不同范畴的分类方案751.5高分子的微结构〔近程结构〕

高分子的微结构包括结构单元的结构、结构单元相互键接的序列结构、结构单元在空间排布的立体构型等。结构单元是决定聚合物种类和性能的根底。线型聚合物中结构单元之间一般为头尾连接，混杂有少量头头连接和尾尾连接。例如：76共聚物的结构共聚物的结构链的结构聚集态的结构近程结构远程结构结构单元的化学组成结构单元的键接方式结构单元的空间立构支化与交联结构单元的键接序列高分子链的尺寸〔分子量均方末端距〕高分子链的形态〔构象刚性柔性〕非晶态结构晶态结构高分子液晶结构取向结构多相结构77结构单元的键结序列

两种或多种单体共聚时，结构单元之间连接的序列结构更为复杂。具体可分为无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚等。78带有取代基的乙烯基单体可能存在头－尾或头－头或尾－尾连接在高分子链中，结构单元的化学组成相同时，连接方式不同头-尾结构头-头、尾-尾结构有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾聚氯乙烯分子中的头－头结构多达16％

键结方式79

立体异构当高分子链中含有不对称碳原子时，那么会形成立体异构体全同立构Isotactic间同立构Syndiotactic高分子链的立构规整性无规立构Atactic连有四个不相同的原子或基团的碳原子称为不对称碳原子

高分子链上有取代基的碳原子可以看成是不对称碳原子将锯齿形碳链排在一个平面上，取代基在空间有不同的排列方式立体异构〔空间立构〕80立体异构

高分子链上结构单元中的取代基在空间的不同排布方式导致高分子可能产生多种立体异构体。主要有手性异构和几何异构两种。

〔1〕手性异构手性异构又称旋光异构。在有机化学中，当一个碳原子与四个不同的基团或原子相连时，该碳原子C*为不对称碳原子，又称为手性碳原子，具有旋光性。81等规与无规聚合物

结构单元为—CH2C*HR—的高分子，每一链节有两种旋光异构体。假设高分子全部由一种旋光异构体单元组成，称为全同立构；由两种旋光异构体交替间接，称为间同立构；两种旋光异构体完全无规键接时，称为无规立构。立体异构体之间的性能差异很大。例如：全同立构聚苯乙烯能结晶，熔点240℃，而无规立构聚苯乙烯不能结晶，软化点仅为80℃。全同立构和间同立构聚合物统称为“等规聚合物〞82

顺反异构〔几何异构〕

大分子链中存在双键时，会存在顺、反异构体

分子链中的结构差异，对聚合物的性能影响很大顺式聚丁二烯是性能很好的橡胶反式聚丁二烯那么是塑料顺式〔天然橡胶〕反式〔古塔波胶〕831.6线形、支链形和交联不熔融，只溶胀熔融，溶解84晶态结构有的高聚物可以高度结晶，但不能到达100％，即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存的状态结晶熔融温度，Tm，是结晶高聚物的主要热转变温度液晶态结构取向态结构85共聚物的结构共聚物的结构链的结构聚集态的结构近程结构远程结构结构单元的化学组成结构单元的键接方式结构单元的空间立构支化与交联结构单元的键接序列高分子链的尺寸〔分子链量均