红外光谱与拉曼光谱

关于红外光谱与拉曼光谱第1页，课件共90页，创作于2023年2月你知道什么有机物名称及分子式？

（请六人一组，写出尽可能多的有机物名字和分子式）第2页，课件共90页，创作于2023年2月目前人类已知的有机物达8000多万种烷烃，烯烃，炔烃，环烷烃，芳香烃，杂环化合物，醇，芳香醇，酚，醚，醛，羧酸，羧酸衍生物（酰卤，酰胺，酸酐），酯，胺，腈，氨基酸，肽，蛋白质，糖类…第3页，课件共90页，创作于2023年2月C的不同形态?第4页，课件共90页，创作于2023年2月思考1：不同分子，不同形态本质的不同？电子数目？元素种类？原子与原子之间链接方式？思考2：红外光谱和Raman光谱的基本原理？画图解释第5页，课件共90页，创作于2023年2月6.1红外光谱的基本原理1800年，英国天文学家赫歇尔首次发现红外光来源于分子振动能级间的跃迁振-转光谱：振动能级间的跃迁通常会伴随转动能级红外光谱已经成为物质鉴别、化合物结构分析的主要手段第6页，课件共90页，创作于2023年2月6.1.1红外光谱概述聚苯乙烯薄膜的红外吸收光谱第7页，课件共90页，创作于2023年2月红外光谱波段的划分THz的频率、波长、波数？与物质的什么运动相关？第8页，课件共90页，创作于2023年2月Teraherzspectrum1THz:4meV,0.1-10THz，远红外和微波之间半导体激子束缚能，光学声子，超导能隙，磁场作用下Landau能级间隔，生物大分子振动能级，凝聚态和液体中载流子的响应第9页，课件共90页，创作于2023年2月6.1.2振动频率(1)分子振动能级(2)振动选律：相邻振动能级之间的跃迁是允许的

(3)振动基频(4)非简谐振动下，能级跃迁可以为即倍频或合频也是允许的键力常数，与原子间的作用力大小相关第10页，课件共90页，创作于2023年2月n=0时，振动能？双原子分子振动能级的能量是量子化的，双原子分子振动在n=0时能量最低，即在绝对零度时，振动能量为1/2hν，该能量也被称为零点能。零点能的存在表明即使在绝对零度的条件下，分子还是不断地进行振动。当入射红外线的能量与振动能级差相同时，分子吸收红外线跃迁到高能级第11页，课件共90页，创作于2023年2月6.1.3分子振动方式

振动频率大小

弯曲振动

伸缩振动键BA第12页，课件共90页，创作于2023年2月6.1.3分子振动方式(Cont.)N个原子的分子，分子振动模式数？第13页，课件共90页，创作于2023年2月6.1.4振动选律（红外活性）

引起电偶极距发生变化的振动才能产生红外吸收

何谓电偶极距？空间中的两个电荷分子中电荷分布不均匀分子键中

振动引起电偶极距的变化第14页，课件共90页，创作于2023年2月6.1.5红外吸收强度

根据摩尔吸光系数划分

相比紫外-可见吸收强度要小很多

吸收强度与偶极矩变化幅度相关，偶极矩变化越大，吸收强度越大第15页，课件共90页，创作于2023年2月6.2红外光谱与分子结构6.2.1功能团的红外特征吸收频率功能团区4000~1300cm-1含氢官能团，双键或三键官能团指纹区1300~600cm-1不含氢单键，弯曲振动第16页，课件共90页，创作于2023年2月（1）X-H（X为C,N,O,S等）伸缩振动区4000~2500cm-1

OH3600~2500cm-1

游离羟基，3600cm-1附近，中等强度尖峰，氢键→低波数，宽且强

羧酸羟基，3600cm-1~2500cm-1，宽而强的峰

水分子OH键，3300cm-1附近

CH3000cm-1附近

饱和CH（环除外）<3000cm-1，不饱和CH>3000cm-1，三键的CH峰在约3300cm-1处，双键和苯环的CH峰在3100~3010cm-1

甲基CH3，特征吸收峰2962cm-1和2872cm-1

亚甲基CH2，2926cm-1和2853cm-1

NH3500~3300cm-1

中等强度的尖峰伯氨基(2个NH键)，2个吸收峰；仲氨基，1个吸收峰；叔氨基，无第17页，课件共90页，创作于2023年2月（2）三键和累积双键伸缩振动区2500~2000cm-1

C≡C，2280~2100cm-1，强度较弱

C≡N，2260~2240cm-1，强度中等累积双键有丙二烯类（-C=C=C-）、烯酮类（-C=C=O）、异氰酸脂类（-N=C=O）等

二氧化碳（O=C=O），2350cm-1附近，弱吸收带一些XH伸缩振动，当X的原子质量较大时，比如：B、P、Si等，也会出现在该区第18页，课件共90页，创作于2023年2月（3）双键伸缩振动区2000~1500cm-1

羰基C=O伸缩振动，1760~1690cm-1，强吸收峰

芳香族化合物的C=C伸缩振动（环的骨架振动），1600~1585cm-1和1500~1400cm-1

烯烃化合物C=C伸缩振动，1667~1640cm-1，中等强度或弱吸收峰（4）CH弯曲振动区1500~1300cm-1

甲基CH3，1375cm-1和1450cm-1，后者一般会与亚甲基CH2的剪式弯曲振动峰（1465cm-1）重合在一起连在同一个碳原子上的多个甲基

异丙基(CH3)2CH-，1385~1380cm-1和1370~1365cm-1，强度相当的峰

叔丁基(CH3)3C-，1395~1385cm-1和1370cm-1，后者强度大于前者第19页，课件共90页，创作于2023年2月（5）单键伸缩振动区1300~910cm-1

C-O单键伸缩振动，1300~1050cm-1

醇、酚、醚、羧酸、酯等，强吸收峰醇，1100~1050cm-1

酚，1250~1100cm-1

酯，1240~1160cm-1和1160~1050cm-1C-C和C-X（卤素）伸缩振动也在该区有峰。第20页，课件共90页，创作于2023年2月（6）<910cm-1

苯环面外弯曲振动，强吸收峰，可判断有无芳香族化合物第21页，课件共90页，创作于2023年2月（6）<910cm-1

（Cont.）

亚甲基（CH2）的面内摇摆振动，780~720cm-14个以上的亚甲基连成直线，吸收在722cm-1，随着相连的甲基数目减少，吸收峰会向高波数移动，以此可以推测分子链的长短

烯烃CH面外弯曲振动，第22页，课件共90页，创作于2023年2月6.2.2影响振动吸收频率的因素（1）质量效应第23页，课件共90页，创作于2023年2月（2）诱导效应

电效应之一，基团相互作用→电子云密度→键力常数给电子诱导（烷基）和吸电子诱导（卤素）（3）共轭效应

双键之间以1个单键间隔，使键力常数减小，频率降低，但强度增加第24页，课件共90页，创作于2023年2月（4）空间效应

空间阻碍，基团破坏共面性，降低共轭效果，向高波数移动

环张力，随环减小而增大，削弱环内键的作用，移向低波数

增强环外键的作用，移向高波数第25页，课件共90页，创作于2023年2月（5）氢键作用

假设形成氢键X—H---Y（H与Y之间为氢键作用），那么原先位于高波数的尖锐的X-H伸缩振动峰，会移向低波数，并且峰会变宽变强气体正己酸液体正己酸C=O1760→1700H-O3200~2500宽且强第26页，课件共90页，创作于2023年2月（6）耦合效应

两个频率相近的基团相邻并共用一个原子连接时会发生耦合效应，会产生两个吸收峰，分别高于和低于单个基团相连时的振动频率N=O伸缩振动1530和1360cm-1第27页，课件共90页，创作于2023年2月（7）费米共振

当某一振动的倍频出现在同一对称类型的另一振动基频附近，会发生振动的强耦合，导致出现高于和低于未混合的倍频和基频的两个频率，并且倍频的强度会显著增加

-CHO基团CH伸缩振动基频2830~2695cm-1CH弯曲振动倍频在2780cm-1费米共振形成2820和2720cm-1两个吸收峰，而且倍频峰的强度显著提高

第28页，课件共90页，创作于2023年2月（8）外部因素

态效应

气态，分子间相互作用小，低压下可以获得光谱的精细结构，如转动能级，增大气压，碰撞作用导致吸收谱带变宽，损失部分精细结构

液态，分子间相互作用大，红外光谱中将不会出现转动结构，而且液态时如果发生氢键作用，会导致吸收峰的频率、数目和强度发生重大变化

溶剂溶剂与样品发生缔合作用，影响样品分子化学键的力常数

样品分子含极性基团时，极性溶剂就会严重影响红外吸收频率

第29页，课件共90页，创作于2023年2月6.3红外光谱的测量6.3.1红外光谱仪的基本组成（1）红外光源

能斯脱灯，<10~15μm，稳定性好，不需水冷，需专门的预热装置，价格昂贵，易折断

硅碳棒，>10~15μm，价格便宜，不需专门的预热装置，可提供的短波红外辐射，但是需水冷，易折断

珀金-埃尔默光源（改良的能斯托灯），具有更好机械性能和光谱性能，它不易折断，能够提供2~25μm范围的红外辐射第30页，课件共90页，创作于2023年2月（2）样品池

要求在红外波段透明第31页，课件共90页，创作于2023年2月（3）探测器

热探测器，热电偶、高莱池、热（释）电探测器等

热（释）电探测器，硫酸三甘氨酸脂TGS，响应速度很快，多用于红外傅里叶变换光谱仪光导型光电探测器，Hg-Cd-Te（MCT）、PbS、InSb

MCT，中红外及远红外，使用时需用液氮冷却至约77K以降低噪声，灵敏度比TGS高，在红外傅里叶变换光谱仪中也使用较多

PbS，近红外，室温下即可第32页，课件共90页，创作于2023年2月6.3.2红外光谱仪（1）色散型光谱仪第33页，课件共90页，创作于2023年2月（2）傅立叶变换光谱仪第34页，课件共90页，创作于2023年2月6.3.3样品制备（1）气体样品红外透明材料2.5-10cm第35页，课件共90页，创作于2023年2月（2）液体样品

不易挥发、无毒且具有一定粘度的液体，直接涂于NaCl或KBr晶片上进行红外光谱测量

易挥发液体，需使用专用液体样品池0.05-1mm，由它调节光程第36页，课件共90页，创作于2023年2月（3）固体样品

压片法固体样品固体分散介质KBr,NaCl1:100~200混合研细压片测光谱易潮解，会受游离OH键吸收峰影响，利用参比减小干扰

糊状法，样品粉末与糊剂（重烃油或六氯丁二烯）研磨成糊状，用组合窗片组装后测量。

重烃油，长链烷烃，3000~2850cm-1的CH伸缩振动、1456cm-1和1379cm-1的CH变形振动以及720cm-1的CH2平面摇摆振动

六氯丁二烯，1700~600cm-1有多个吸收峰第37页，课件共90页，创作于2023年2月（3）固体样品（Cont.）

薄膜法，一般用于聚合物（很难研磨成细粉）聚合物溶解于易挥发有机溶剂滴于红外窗片上薄膜溶剂挥发

溶液法，将固体溶于溶剂，再按液体方式测量光谱第38页，课件共90页，创作于2023年2月（4）特殊红外光谱测量法第39页，课件共90页，创作于2023年2月6.4红外光谱解析6.4.1红外光谱的特征要素

吸收峰的位置、强度和形状，不仅要关注峰位，也要关注峰的强度和形状

(1)C=O，最强或次强峰，如果1760~1690cm-1有弱吸收峰，说明样品不含羰基，只是样品中含有少量羰基化合物

(2)

只有当官能团在各个区的特征吸收频率均存在时，才能判断某个官能团是否存在缔合-OH缔合-NH2≡C-H峰较宽峰有分叉峰较尖锐第40页，课件共90页，创作于2023年2月6.4.2红外光谱解析的一般步骤在获得分子式后，红外光谱解析可按如下步骤进行，(1)计算不饱和度n—四价元素数t—三价元素数m—一价元素数第41页，课件共90页，创作于2023年2月6.4.2红外光谱解析的一般步骤（Cont.）(2)确定碳链骨架，由高波数到低波数区，CH伸缩振动→不饱和碳碳伸缩振动→CH面外弯曲振动低于高于3000cm-1附近CH伸缩振动饱和烃烯烃炔烃芳香2500~1500cm-1不饱和CC伸缩2280~2100cm-1炔烃1667~1640cm-1烯烃1600~1585cm-11500~1400cm-1芳香族化合物<910cm-1确定取代基数目及位置(3)确定其它官能团区，如C=O、OH、C≡N等第42页，课件共90页，创作于2023年2月6.4.3红外光谱解析实例——例1：C6H14第43页，课件共90页，创作于2023年2月解答：第44页，课件共90页，创作于2023年2月6.4.3红外光谱解析实例——例2：C4H5N

第45页，课件共90页，创作于2023年2月解答：第46页，课件共90页，创作于2023年2月6.4.3红外光谱解析实例——例3：C7H9N

第47页，课件共90页，创作于2023年2月解答：第48页，课件共90页，创作于2023年2月课堂练习1．乙烯中C-H键的力常数为5.008N/cm，则其C-H键伸缩振动的红外吸收波数为多少？（氢原子质量为，1.67×10-27kg）2、如果C-C，C-N和C-O键的力常数相等，那么它们伸缩振动的红外吸收频率大小关系如何？3、一种溴甲苯C7H7Br在801cm-1有一个单吸收峰，试写出其分子结构。4、下列两个化合物在红外光谱上主要差别是什么？第49页，课件共90页，创作于2023年2月附录：溴甲苯C7H7Br的红外光谱1000900800700600500cm-1745cm-1681cm-1835cm-1801cm-1第50页，课件共90页，创作于2023年2月6.5拉曼光谱6.5.1拉曼光谱的基本原理

拉曼光谱的能级跃迁解释第51页，课件共90页，创作于2023年2月拉曼散射现象在实验上是1928年首先由印度科学家拉曼(C.V.Raman)发现的，因此称为拉曼散射。拉曼在研究液体和晶体内的散射时，发现散射光中除了与入射光原有频率ω0相同的瑞利散射线外，谱线两侧还有频率为ω0±ω1,ω0±ω2…等散射线存在。拉曼散射概念第52页，课件共90页，创作于2023年2月

量子物理解释入射光子、散射光子和准粒子(如声子)构成一个体系；散射过程：消灭一个入射光子、产生一个散射光子同时一个准粒子不变~瑞利产生~斯托克斯消灭~反斯托克斯第53页，课件共90页，创作于2023年2月几点说明(1)激发光能量，高于振动能级能量，低于电子能级能量，并远离分析物的紫外-可见吸收峰(2)散射线的强度，瑞利线>斯托克斯线>反斯托克斯线激发光波长越短灵敏度越高(3)斯托克斯线与反斯托克斯线对称分布(4)拉曼位移，相对于入射光频率的频移与分子振动能级相关第54页，课件共90页，创作于2023年2月四氯化碳的拉曼光谱第55页，课件共90页，创作于2023年2月ANTI-STOKES0-

RayleighSTOKES0+

0在每条原始入射谱线（频率ω0

）两旁都伴有频率差相等的散射谱线在长波一侧的（频率为ω0

－ωj

）称为红伴线或斯托克斯线在短波一侧的（频率为ω0

＋ωj）称为紫伴线或反斯托克斯线第56页，课件共90页，创作于2023年2月6.5.2拉曼活性

引起分子极化率变化的能级跃迁才是允许的！

极化：让正、负电荷分开的过程在分子中，分子是具有电荷分布的粒子，分子形状变化时，正、负电荷间距也会随之改变，因此分子极化率实际上也反映了分子变形的大小双原子分子，当两个原子间距最大时极化率最大，间距最小时极化率最小。＋-＋-极化第57页，课件共90页，创作于2023年2月拉曼活性与红外活性比较第58页，课件共90页，创作于2023年2月拉曼光谱与红外光谱的互补性1,3,5-三甲苯茚第59页，课件共90页，创作于2023年2月6.5.3拉曼光谱与红外光谱的比较（1）物理机理不同，电偶极矩变化，极化率变化（2）光源不同，红外光谱的入射光和检测光均为红外光，而拉曼光谱的入射光和散射光可以都是可见光（便于探测）（3）光谱坐标不同，吸收度和散射光强，波数和拉曼位移（4）峰的特征不同，拉曼光谱峰陡且分辨率高，红外光谱峰重叠严重（5）水的影响，水的拉曼光谱很简单，其红外光谱吸收峰则很多（6）灵敏度，拉曼光谱灵敏度更高，消耗样品更少（7）其它，利用斯托克斯线与反斯托克斯线的强度比测量温度，空间分辨率高（激光准直性好）（8）拉曼光谱的缺陷，损坏样品（激光光强大），荧光信号的干扰（？）第60页，课件共90页，创作于2023年2月6.5.4拉曼光谱的测量

信号探测方向与入射光传播方向垂直

激发光波长选择：减小荧光？减小吸收？波长尽量短？第61页，课件共90页，创作于2023年2月6.5.4拉曼光谱的测量(Cont.)

退偏度测量，分子对称性越高，退偏比越小第62页，课件共90页，创作于2023年2月6.5.5拉曼光谱增强——

表面增强拉曼光谱技术（SERS）

将分子吸附在极微小金属颗粒表面或其附近，这样测得的拉曼光强要比常规方法高103~106倍，银、金或铜

基本原理：SERS效应主要由金属表面基质受激而使局部电磁场增强所引起，与光波长对应的金属表面粗糙度大小，与波长相关的金属电介质作用程度

影响SERS效应的因素：带孤对电子或π电子云的分子呈现的SERS效应最强，芳氮或含氧化合物（如芳胺和酚）也具有强的SERS效应，电负性功能团（如羧酸）也能观察SERS效应第63页，课件共90页，创作于2023年2月Shell-isolatednanoparticle-enhancedRamanspectroscopyJ.F.Lietal.,Nature464,392(2010)TheworkingprinciplesofSHINERScomparedtoothermodes第64页，课件共90页，创作于2023年2月Detectionofhydrogenadsorptiononsingle-crystalflatsurfacesofPtandSibySHINERS第65页，课件共90页，创作于2023年2月InsituprobingofbiologicalstructuresbySHINERS第66页，课件共90页，创作于2023年2月Insituinspectionofpesticideresiduesonfood/fruit第67页，课件共90页，创作于2023年2月6.5.5拉曼光谱增强——

共振拉曼光谱

虚态不是分子实际的本征态，这样使得吸收和散射的概率都很小

基本思路，选择激发光源频率，使分子吸收该频率光子后能跃迁到电子激发态，使原来的虚态变成本征态，提高拉曼散射几率共振拉曼光谱技术要求光源频率可调谐，以方便本征态的选择和激发

如果样品本身具有荧光效应，共振拉曼光谱会受荧光影响较大第68页，课件共90页，创作于2023年2月6.5.5拉曼光谱增强——

非线性拉曼光谱

激光光强增加到一定程度时，拉曼散射光强与入射光强存在非线性关系

受激拉曼效应，超拉曼效应非线性拉曼光谱具有信噪比高、灵敏度高、光谱分辨率高、空间分辨能力强等优点，而且可用于研究高阶极化率第69页，课件共90页，创作于2023年2月6.5.6拉曼光谱的应用

有机化合物①同种分子的非极性键，如S-S,C=C,N=N,C≡C等，会产生强拉曼谱带，并且强度随单键→双键→叁键依次增加②C≡N,C=S,S-H的伸缩振动，产生的红外吸收谱带一般较弱，而在拉曼光谱中则是强谱带③环状化合物的对称呼吸振动（即C-C键的全对称伸缩振动）往往是强拉曼谱带④在拉曼光谱中，X=Y=Z,C=N=C,O=C=O这类键的对称伸缩振动是强谱带，反对称伸缩振动是弱谱带，而红外光谱与此相反⑤C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带⑥醇OH键的拉曼谱带较弱，它的拉曼光谱与烷烃的相似第70页，课件共90页，创作于2023年2月

无机化合物

各种矿化物如碳酸盐、磷酸盐、呻酸盐、饥酸盐、硫酸盐、锢酸盐、鸽酸盐、氧化物和硫化物等的分析高岭土、多水离岭土及陶土等（红外光谱难以鉴定）过渡金属配合物、生物无机化合物以及稀土类化合物等测定硫酸、硝酸等强酸的解离常数等

其它方面高聚物的硫化、风化、降解、结晶度和取向性等在生物体系研究方面，拉曼光谱可直接对生物环境中（水溶液体系、pH接近中性等）的酶、蛋白质、核酸等具有生物活性物质的结构进行研究利用拉曼光谱技术研究各种疾病和药物的作用机理第71页，课件共90页，创作于2023年2月拉曼光谱在司法文书鉴定方面的应用

不同品牌圆珠笔墨迹的拉曼光谱第72页，课件共90页，创作于2023年2月例1.鉴别同一成分C但晶体结构不同的材材料I.化学分子或材料鉴别应用举例第73页，课件共90页，创作于2023年2月I.化学分子或材料鉴别M.S.Dresselhausetal.,NanoLett.10,751(2010)第74页，课件共90页，创作于2023年2月下面大家欢迎熊雯同学讲Raman光谱在石墨烯研究中的应用！第75页，课件共90页，创作于2023年2月

实际案例1:不同年份红色印章印迹的拉曼光谱图(a)2006年

（b)2005年(c)2004年(d)2003年(e)检材上的公章印迹2002年第76页，课件共90页，创作于2023年2月

实际案例2:

蓝黑墨水病历记录的拉曼光谱图

(a)3月6日

(b)3月7日(c)3月8日（检材）(d)3月9日第77页，课件共90页，创作于2023年2月例.

由拉曼光谱获得DNA结构II.晶体结构测定和鉴别第78页，课件共90页，创作于2023年2月 III.相结构判别和相变研究

例1.硅的晶体（长程有序）/非晶（长程无序）70cm-1480cm-14cm-1520cm-1第79页，课件共90页，创作于2023年2月例2

Ni/Zr/Ni和Ni/Co/Ni

合金膜耐高温性质

镍的硅化物是下一代CMOS器件的重要材料，但是在高温时，转变为电阻较高的NiSi2

材料结构转变温度 缺点

NiSi~600°C不耐高温

Ni/Pt/Ni，~800°CPt贵金属

Ni/Zr/Ni？

Ni/Co/Ni？Ni/Zr/Ni/Si/650

Ni/Zr/Ni/Si/800Ni/Zr/Ni/Si/850Ni/Co/Ni/Si/650Ni/Co/Ni/Si/800NiSi2>800°C<650°C

-J.RamanSpectrosc.2006;37:951–953第80页，课件共90页，创作于2023年2月IV.参数测量和物性研究

例1.

拉曼成像技术测量集成电路CoSi电极微米尺度的应力分布

-Semicond.Sci.Technol.13,634(1998).

第81页，课件共90页，创作于2023年2月

关于Raman光谱的深入讨论第82页，课件共90页，创作于2023年2月问题Raman散射实验中泵浦光的频率能否小于分子振动频率？答：可以，这与激光冷却相关第83页，课件共90页，创作于2023年2月Whycoldatoms?

物理学是研究物质的基本结构与其运动规律及其相互作用的自然科学.要开展研究,就要把研究对象拿在手,进行仔细地观察和测量．

ideals

在微观尺度上操纵原子分子使原子、分子的运动速度降至极小,使它们保持相对独立,很少相互作用,长久以来是物理学家的一个梦想.

根据分子运动理论,在常温下,所有原子分子都在高速运动着.以空气中的氢分子为例,室温下均以1100m/s的速率运动,即