激光拉曼光谱实验

关于激光拉曼光谱实验18.05.20231第1页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.20232 分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱第2页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.20233激光拉曼光谱基本原理Rayleigh散射：

弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；Raman散射：

非弹性碰撞；方向改变且有能量交换；Rayleigh散射Raman散射E0基态，E1振动激发态；E0+h0，

E1+h0激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态.（1928年印度物理学家RamanCV发现；1960年快速发展）

h

E0E1V=1V=0h0h0h0h0+

E1+h0E0+h0h(0-

)激发虚态第3页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.20234基本原理1.Raman散射Raman散射的两种跃迁能量差：

E=h(0-

)产生stokes线；强；基态分子多；

E=h(0+

)产生反stokes线；弱；Raman位移：Raman散射光与入射光频率差；ANTI-STOKES0-

RayleighSTOKES0+

0h(0+

)E0E1V=1V=0E1+h0E2+h0

h

h0h(0-

)第4页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.20235Rayleigh/RamanTransitionsIRAbsorptions第5页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.20236Rayleigh/RamanTransitionsandSpectra第6页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.20237Rayleigh/RamanTransitionsandSpectra第7页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.20238TheSpectrumAcompleteRamanspectrumconsistsof:•aRayleighscatteredpeak(highintensity,samewavelengthasexcitation)•aseriesofStokes-shiftedpeaks(lowintensity,longerwavelength)•aseriesofanti-Stokesshiftedpeaks(stilllowerintensity,shorterwavelength)•spectrumindependentofexcitationwavelength(488,632.8,or1064nm)SpectrumofCCl4,usinganAr+laserat488nm.第8页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.20239光散射的方法原理样品池透过光λ不变瑞利散射λ不变拉曼散射λ变λ增大λ减小第9页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202310

当光照射到物质上时会发生非弹性散射，散射光中除有与激发光波长相同的弹性成分（瑞利散射）外，还有比激发光波长长的和短的成分，后一现象统称为喇曼效应。由分子振动、固体中的光学声子等元激发与激发光相互作用产生的非弹性散射称为喇曼散射，一般把瑞利散射和喇曼散射合起来所形成的光谱称为喇曼光谱。由于喇曼散射非常弱，所以一直到1928年才被印度物理学家喇曼等所发现。第10页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202311

喇曼频率及强度、偏振等标志着散射物质的性质。从这些资料可以导出物质结构及物质组成成分的知识。这就是喇曼光谱具有广泛应用的原因。

喇曼效应起源于分子振动(和点阵振动)与转动，因此从喇曼光谱中可以得到分子振动能级(点阵振动能级)与转动能级结构的知识。

喇曼散射强度是十分微弱的，大约为瑞利散射的千分之一。在激光器出现之前，为了得到一幅完善的光谱，往往很费时间。激光器的出现使喇曼光谱学技术发生了很大的变革。第11页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202312(fromLarryG.Anderson,UniversityofColoradoatDenver,US)瑞利线与喇曼线的波数差称为喇曼位移，因此喇曼位移是分子振动能级的直接量度。下图给出的是一个喇曼光谱的示意图。第12页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202313

请注意：1).在示意图中斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布于瑞利线的两侧，这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。2).反斯托克斯线的强度远小于斯托克斯线的强度，这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。实际上，反斯托克斯线与斯托克斯线的强度比满足公式：

第13页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202314拉曼实验基本装置sunlight(white)violetfiltervioletscatteringmaterialRaman-scatteredlightobservergreengreenfilterRayleigh-scatteredlightvioletgreen第14页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202315RamanSpectroscopyelasticcontribution:"Rayleighscattering"SirC.V.RamanNobelPrize1930inelasticcontribution:"Ramanscattering"EnergyEinEnergyEout=EinEnergyEinEnergyEout<Ein"Stokes"EnergyEinEnergyEout>Ein"anti-Stokes"第15页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202316当光照射到物质上时会发生非弹性散射，散射光中除有与激发光波长相同的弹性成分（瑞利散射）外，还有比激发光波长长的和短的成分，后一现象统称为拉曼效应。这种非弹性散射称为拉曼散射，一般把瑞利散射和喇曼散射合起来所形成的光谱称为喇曼光谱。由于拉曼散射非常弱，所以一直到1928年才被印度物理学家拉曼等所发现。拉曼光谱的发现

Born:Thiruchinapalli,India;November7, 1888

Died:Bangalore,India;November21, 1970

NobelPrize:1930Physics,forhis discoveryofthe"Raman" effect

"AnewtypeofSecondaryRadiation",Nature,1928

第16页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.2023171923年,A.Smekal等在理论上预言：光通过介质时，由于它们之间的相互作用，可以观察到光频率和相位发生变化；1928年，C.V.Raman和K.S.Krishman首次发现CCl4液体中散射光频率位移的现象；1928年，G.S.Landsberg和L.I.Mandelestam也报道了石英中频率发生改变的光散射现象；1928年底，Pringsheim命名该现象为“RamanEffect”;1930年，Raman获诺贝尔物理学奖；1939年，Hibben系统整理了已测的Raman光谱数据；1952年，绍雷金发现共振Raman效应（RRS）；1962年，Porto,Wood和Stoicheff首次获得有机物的激光Raman光谱；1974年，Fleischmann发现表面增强Raman散射（SERS）.第17页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202318历史与回顾早在1932－1934年郑华炽在奥地利留学攻读博士学位时完成了两篇拉曼散射光谱论文，发表在德国1934年的物理化学杂志上。1935年吴大猷，饶毓泰和沈寿春在北京大学进行了光散射的研究。他们研究了ClO3-，BrO3-，IO3-

等离子的拉曼光谱。发表在1937年的Phys.Rev.上。1936年秋郑华炽到北大工作．与吴大猷，薛琴芳合作，摄出苯的拉曼光谱，发表在1938年的J.Chem.Phys.上。当时用汞灯为光源和棱镜分光的光谱仪，拍一张拉曼光谱照片需要二百多个小时。

第18页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202319历史与回顾抗日战争时期，吴大猷和沈寿春在昆明西南联大进行了“硝酸镍氨晶体的拉曼光谱及其硝酸根离子上的晶体场效应”的研究。论文发表在《中国物理学学报》第五卷，第二月期（1944年）。并于1939年由北京大学出版了他的《多原子分子的结构及其振动光谱》的英文专著。稍后黄昆在英国留学和工作期间，开展有关对晶格动力学的研究，并和玻恩合著了《晶格动力学理论》，为晶体的拉曼散射提供了理论基础，成为该领域重要的经典著作之一。第19页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202320二十世纪五十年代之后，中国科学院和一些大学逐步开展了一些工作。如张志三等对罗息盐的拉曼光谱研究,南开大学对有机化合物的振动光增研究等。较为全面系统的光散射研究是在70年代中后期开始的。由于激光技术的高速发展和微弱信号测量技术的日趋完善，我国开始从美国引进了商品化激光拉曼光谱仪。历史与回顾第20页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202321中国的第一间拉曼实验室第21页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202322InfraredandRamanSpectraofBenzeneIRRaman第22页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202323拉曼光谱与红外光谱分析方法比较第23页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202324红外活性和拉曼活性振动①红外活性振动

ⅰ永久偶极矩；极性基团；

ⅱ瞬间偶极矩；非对称分子；红外活性振动—伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带.②拉曼活性振动

诱导偶极矩=E

非极性基团，对称分子；拉曼活性振动—伴随有极化率变化的振动。对称分子：对称振动→拉曼活性。不对称振动→红外活性

Eeer第24页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.2023253.3拉曼光谱与红外光谱的关系同同属分子振(转)动光谱异：红外分子对红外光的吸收强度由分子偶极距决定异：拉曼分子对激光的散射强度由分子极化率决定红外：适用于研究不同原子的极性键振动－OH,－C＝O，－C－X拉曼：适用于研究同原子的非极性键振动－N－N－,－C－C－互补第25页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.2023263.3拉曼光谱与红外光谱的关系O=C=O对称伸缩O=C=O反对称伸缩偶极距不变无红外活性极化率变有拉曼活性极化率不变无拉曼活性偶极距变有红外活性第26页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.2023273.3拉曼光谱与红外光谱的关系互排法则：有对称中心的分子其分子振动对红外和拉曼之一有活性，则另一非活性互允法则：无对称中心的分子其分子振动对红外和拉曼都是活性的。结构分析：H4C4N4拉曼C=C1623cm-1

强红外C=C1621cm-1

强第27页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202328SelectionRuleforRamanScatteringMustbechangeinpolarizabilityNon-PolargroupssuchasC-S,S-S,C=C,CC(triplebond),N=Nandheavyatoms(I,Br,Hg)strongscatterersSymmetricstretchingvibrationsaremuchstrongerscatterersthanasymmetricstretchingvibrations第28页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202329PolarizationEffects第29页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202330

对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。选律1234拉曼活性红外活性红外活性振动自由度：3N-4=4拉曼光谱—源于极化率变化红外光谱—源于偶极矩变化第30页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202331LineartriatomicCS2SymmetricstretchAsymmetricstretchBend第31页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202332拉曼谱带的退偏度可获得分子振动的对称性

Foratotallysymmetricvibration,islessthan3/4.Nonsymmetricvibrations,bycontrast,allhaveavalueof=3/4.E.g.,theRamanspectrumofCCl4.Theintensityofthescatteredlightdependsonthemolecularpolarizability.Ifitisisotropic(i.e.,thesameinalldirections),theintensityofthescatteredlightwillbethesameinalldirections.However,ifthemolecularpolarizabilityisanisotropic,thescatteredlightwilllikewisebeanisotropicandconsequencelydepolarizedwithrespectoftheincidentlight.Itiscustomarytodefineadepolarizationratio()第32页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202333PolarizationofCHCl3

第33页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202334Raman位移

对不同物质：不同；

对同一物质：与入射光频率无关；表征分子振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据；Raman散射的产生：光电场E中，分子产生诱导偶极距=E

分子极化率；第34页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202335由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：2）红外光谱中，由CN，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强拉曼谱带，随单键双键三键谱带强度增加。拉曼光谱与有机结构第35页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.2023364）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I.C-O键与C-C键的力常数或键的强度没有很大差别。II.羟基和甲基的质量仅相差2单位。III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。第36页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202337红外与拉曼谱图对比红外光谱：基团；拉曼光谱：分子骨架测定；第37页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202338红外与拉曼谱图对比第38页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202339RamanandInfraredSpectraofH-C≡C-HAsymmetricC-HStretchSymmetricC-HStretchC≡CStretch第39页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202340Vibrationalmodesofmethane(CCl4)Infraredinactive,RamanactivevibrationsInfraredactive,Ramaninactivevibrations314cm-1776cm-1463cm-1219cm-1第40页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202341InfraredandRamanSpectrumofCCl4776cm-1314cm-1463cm-1219cm-1InfraredspectrumRamanspectrum第41页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.2023422941，2927cm-1

ASCH22854cm-1

SCH21029cm-1

（C-C）803cm-1环呼吸

1444，1267cm-1

CH2第42页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.2023433060cm-1r-H)1600,1587cm-1c=c)苯环1000cm-1环呼吸787cm-1环变形1039,1022cm-1单取代第43页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202344RamanSpectroscopyRelativelysimpleandnon-destructivestructureanalysistechniqueofcarbonmaterialsPowerfultoolforthestructuralcharacterizationofdiamondoramorphouscarbonmaterials.DLCDiamond第44页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202345拉曼光谱仪结构组成激发源收集光学系统单色器探测器控制系统第45页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202346色散型三光栅拉曼光谱仪的示意图光学滤波单栅拉曼光谱仪的示意图第46页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202347SourcesRamanintensityisweakandtheexcitationsourcemustbestrongtogeneratesufficientsignal.Sourcemustbemonochromaticsothatspectrumissufficientlyuncomplicated.Intenselampscanwork,butwhenmonochromatized,haveverylittlepower.Scatteringefficiencyincreasesasn4:thebluerthelight,themorethescattering.Thebluerthelight,thegreaterthechanceofproducingfluorescence.Lasersareusedalmostexclusively.Ar+Ion:488.0and514.5nmKr+Ion:530.9and647.1nmHe:Ne:632.8nmDiodeLasers:782and830nmNd:YAG:1064(532whendoubled)nmIjustchecked.Hereisa500mWArionlaserforsaleoneBayfor$1000.第47页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202348Sources-1Experimentusedtorequireconsiderableexcitationpower Ionlasers,40Wcw He:Ne,10Wcw YAG,1J/10nspulse(100MWaveragepulse)Butdetectorshaveimprovedsomuch,thesourcepowerrequirementshavebeendecreased. Diodelaser,25mW otherlaserscanbemadecorrespondinglysmaller.第48页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202349宏观散射光路与散射配置系统包括：a、前置单色器；b、

偏振旋转器；c、聚焦透镜；d、样品；e、收集散射光透镜（组）；f、检偏器。第49页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202350双光栅单色器与拉曼槽型滤波器的比较

拉曼槽型滤波器光谱仪使用方面还存在着一些局限性。如；1、不能做广义上的共振拉曼散射。2、由于受到它们通光带通的限制，很难实现小于50cm-1的拉曼散射测量。3、只能做背向散射实验。4、拉曼槽型滤波器为有机材料制备而成，一般寿命为3－5年，在潮湿和闷热环境下，容易变性。第50页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202351激光拉曼光谱仪

LaserRamanspectroscopy激光光源：He-Ne激光器，波长632.8nm；

Ar激光器，

波长514.5nm，488.0nm；散射强度1/4单色器：

光栅，多单色器；检测器：光电倍增管，光子计数器；第51页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202352傅立叶变换-拉曼光谱仪FT-Raman

spectroscopy光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1.064m）；检测器：高灵敏度的铟镓砷探头；特点：（1）避免了荧光干扰；（2）精度高；（3）消除了瑞利谱线；（4）测量速度快。第52页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202353DetectorsScatteredlightislowintensity,sohighgainPMT’shavebeenusedinthepast.ThiswasusedforscannedandFT-Ramaninstrumentationformanyyears.NowcooledCCDarraysareused;experimentisnowmultichannel.CooledNIRdetector,1024x256pixelarray,26µmsquarepixels.FromJobinYvon.第53页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202354SPEX1403LASERRAMANIARC,ZHONGSHANUNIVERSITY

第54页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202355RENISHAWInVia+PlusRAMANIARC,SUNYAT-SENUNIVERSITY

第55页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202356天津市港东科技发展有限公司激光喇曼/荧光光谱仪（LRS-III配有进口的陷波滤波片）第56页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202357拉曼光谱实验技术波长选择拉曼光谱光栅尺技术共焦拉曼光谱技术低波数拉曼光谱近场拉曼光谱拉曼光谱成像技术第57页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202358激发波长的选择UVvisibleIR780633514244frequency/cm-1wavelength/nm1234560energy/eVAvoidanceoffluorescencebackground-freeRamanspectraShorterwavelengthlasersexciteRamanscatteringmoreefficiently–ν4dependence.e.g.efficiency514nm≅5xefficiency780nm第58页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202359不同激光波长激发拉曼散射第59页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202360光栅尺技术Highspectralprecisionandrepeatabilityisessentialfor:chemometrics(PCR,PCA,PLSetc)isotopicsubstitutionexperimentsapplicationsusingdatabasesearchesspectralsubtractionmultiplewavelengthsystems-avoidschanginggratingandrecalibratingTechnologydirectanglemeasurement-encoderonrotarytablenotdriveshaftLongtermrepeatability*

betterthan0.3cm-1Scan-to-scanrepeatability*betterthan0.02cm-1*gratingandwavelengthdependent第60页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202361共焦技术应用RamandepthprofilingofpolymerlaminateRapidswitchingandinstrumentoptimizationfor:Non-confocal(bestsignal)Confocal(bestspatialresolution)Depthvaluesgivenonplotsarenominaldepths(i.e.stagemovement)andhavenotbeencorrectedbyrefractiveindex(multiplythesevaluesby1.6)Poly(ethyleneterephthalate)[PET]depth12µm

Polypropylene[PP]ConditionsExcitation 514nmObjective x100第61页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202362Non-confocalConfocalConditionsExcitation 514nmObjective x100DepthprofileofpolymerlaminateExpandedviewof1000cm-1to1200cm-1region第62页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202363LiquidandgasinclusionsinquartzquartzH2OCO2CH4N2Liquidandgasinclusionsinquartz第63页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202364NExTfilterspectrumofInAs/GaSbsuperlattice633nmexcitation第64页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202365NSOMRamanImagingSpectrumofpotassiumtitanylphosphate.FromHansHallenatNCSU.Squaresare5x5µmsquareofthismaterialdopedwithRb.Anear-fieldscanningmicroscopewasusedandtheRamansignalwasusedtokeythesubstrateresponse.第65页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202366ChemicalMappingFocuslasertosmallspot.TunespectrometertoparticularRamantransitionpeak.Rasterscanthesampleunderthelaserbeam,recordintensitychanges.Resultantmapcorrelateswithsubstance.Acquireanentirespectrumateverypoint,thenchoosethefeaturewithwhichtokeytheimage.MotorizedstagefromRenishawforchemicalmapping.Thisisadrugtablet.Theyellowcorrespondstotheactiveingredient.Particlesareinthe10’sofµmrange.第66页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202367RamanmappingAteachpoint(x,y)TakespectrumFitcurve(s)Usecurveparameterstomakeimagesarea(x,y)etc.

IWA第67页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202368StrainmappingofSiliconWidth/cm-1(HWHM)2.502.802.702.6050100203040µm1sexposureperspectrum(51x51=2601spectra)50100203040µm522.5523.0523.5Position/cm-1Intensity/counts200040006000第68页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202369Comparisonofmapping&imaging

Mapping Imaging

Spectralresolution 1cm-1

20cm-1 Spatialresolution 1

µm

<1

µm

Depthoffield 2µm Time 8hours

30s第69页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202370ChemicalImagingNowdefocusthelaser(notasmallspotbutrather“baths”thesampleinlaserradiation).Passtheemittedradiationthroughanarrowbandpassfilter,adjustedtoaparticularwavelength,chosentobeacertainRamanband.FocusthislightontheCCDcamera.BrightregionscorrespondtolocationsofsubstancegivingrisetoRamansignal.Mixtureofcocaineandsugar.Brightspotsarecocaine.第70页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202371Ramanimagingofquantumdots第71页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202372RamanstudiesofquantumdotsDryetchedGaAs-AlGaAs“quantum”dots第72页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202373RamanimagingofpatternedpolymerDeposit16layerLangmuir-Blodgettfilmof12-8diacetylenePatternwithSEM(i.e.selectivelydestroy)IlluminatewithUVlighttopolymerise.PatterncannotbeseenwithstandardvisiblemicroscopeRamanimageat1445cm-1clearlyrevealspattern.第73页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202374高级拉曼光谱共振拉曼光谱表面增强拉曼光谱针尖增强拉曼光谱高压拉曼光谱变温拉曼光谱相干反斯托克斯拉曼光谱第74页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202375共振拉曼光谱RRS

激发频率等于或接近电子吸收带频率时共振拉曼强度增万至百万倍，高灵敏度，宜定量共振，高选择性可检测样品浓度低至10－4到10－5M

可调染料激光器第75页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202376共振增强拉曼光谱优点:信号可以增强102~106缺点:只适用于一些在激发光波长范围内有合适吸收的体系难以区分表面物种和体相中的物种S0V1V0V2S1V1V0V2虚态Raman(Stokes)Raman(antiStokes)第76页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202377表面增强拉曼光谱(SERS)1974年Fleischmann

等在电化学粗糙的Ag电极上得到高质量的吡啶的表面拉曼光谱－归结为因粗糙电极表面积增加所导致的表面吸附分子浓度的增加。1977年VanDuyne

等系统研究了相同体系，排除了分子浓度增加因素和共振效应后指出:5-6个数量级的增强是来自一种与粗糙的电极表面相关表面增强效应。能有效避免溶液相中相同物种的信号干扰,获取高质量的与表面单层或亚单层物种相关的表面拉曼光谱信号。5Å~0.5mm106第77页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202378需要纳米级结构（粗糙表面或纳米粒子）激发局域的表面等离子体共振分子所处的表面的局域电场得到增强只有Ag,Cu,Au才具有很强的SERSSERS基底表面粗糙无序表面增强因子:一般粗糙表面102~106

单分子检测>1012(1014)表面增强拉曼光谱(SERS)第78页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202379EK＋－＋－＋－SERS机理－电磁场增强机理（EM）纳米粒子的光学性质：大小、形状、组成、局域环境、聚集状态EM增强～102－14其它表面增强光学现象：红外，荧光，二次谐波，和频第79页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202380SERS机理－化学增强机理（CT）1342hL

bLUMO

F

aHUMOhsElectron-holePairTransferFKIhMkMIMMIKKIFMMKhIMMIK金属分子分子金属CT增强～102第80页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202381EM或CT增强机理？EM机理起主导作用CT借助于EM机理表现出来，即使增强很小，对SERS光谱的影响仍然显著EM和CT的绝对区分非常困难第81页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202382表面增强拉曼光谱(SERS)的优缺点优点可以工作于粗糙表面具有很高的检测灵敏度试样吸附在金属表面上，增103～106表面与共振联用检测限10－9～10-12mol/L缺点只能工作于粗糙表面过渡金属上的SERS很弱光谱选律不明晰无增强第82页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202383针尖增强拉曼光谱(TERS)h(+)h(-)h针尖增强拉曼光谱(TERS)>SPM+RamanAg/AuSPMTip第83页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202384TERS的特点高空间分辨率,可以研究纳米级不均匀性的体系同时获得表面形貌和拉曼光谱(化学)信息+可以判断吸附分子的取向面内振动模面外振动模化学和物理作用分离,探讨SERS机理高灵敏度,可以研究光滑甚至单晶电极表面可以直接验证电磁场增强机理第84页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202385样品台TERS实验装置-透射式SPM针尖显微镜优点:结构简单对焦容易缺点:只适用于透明样品耦合效率低第85页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202386显微镜TERS实验装置-反射式优点:适用于任何样品耦合效率高缺点:对焦困难SPM针尖样品台样品第86页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202387TERS实验装置第87页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202388TERS工作状态下的针尖的位置未逼近逼近第88页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202389TERS的针尖的制备AFMSTMSNOM常规针尖上镀Ag或Au电化学方法腐蚀或机械方法以上两种方法结合TERS针尖存在的问题:制备的重现性易污染易氧化良好的TERS针尖是TERS技术的关键:合适的SPR共振频率—最强的增强良好的形状----最大的入射和收集效率第89页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202390高空间分辨的TERS研究最高空间分辨可达23nmbundlesofSWNTSNOMAFM

2615cm-1HartschuhA,SanchezEJ,XieXS,NovotnyL,Phys.Rev.Lett.,2003,90(9):095503第90页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202391SWNT的TERS研究共焦显微拉曼像分辨率：275nmSNOM拉曼像分辨率：14nmtipN.Anderson,A.Hartschuh,S.Cronin,L.Novotny,J.Am.Chem.Soc.2005,127,2533第91页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202392TERS存在的问题TERS是SPM和Raman的联用系统仪器的稳定性同时受两台仪器的工作状况所制约－－如何建立稳定的而且可以实现激光光斑和STM针尖快速准确耦合的TERS系统。如何制备形状和大小可控、表面光亮且无碳物种污染的高TERS活性的针尖－－这也将一直制约着TERS的发展，尤其在定量研究方向的发展。针尖和样品间的电磁场增强最大,若针尖表面存在污染物，其信号将干扰TERS检测－－如何避免针尖不被基底上吸附的分子污染。第92页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202393TERS展望-I合适地选择基底材料,可以和针尖的光学性质很好地耦合，产生比针尖单独存在下更强的增强。与SERS基底结合，TERS理论上具备研究单分子的灵敏度。(如何生物分子结构的完整性)由于TERS中增强的电磁场是高度局域与针尖下方，因而可以得到与针尖曲率半径相近的空间分辨率。利用高空间分辨TERS，可以研究从单晶电极到粗糙电极等一系列不同粗糙度的基底材料，从而系统地研究电极粗糙度和催化活性以及SERS活性的关系，以及判断SERS活性表面上的SERS活性位。TERS还可以应用于任何需要纳米级空间分辨率或存在纳米级不均匀性的体系的研究。第93页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202394TERS展望-IITERS中，产生拉曼信号的是基底或吸附在基底上的分子，而产生增强的是针尖－－－电磁场的物理作用和分子和基底的化学作用可以得到很好的分离。通过选择合适的体系可以深入对SERS机理的研究从而有助于深入理解SERS和TERS机理。在所有报道的TERS研究中，研究的对象都是在固气或者真空体系中，如何将TERS应用于存在溶液的体系（如生物体系和电化学体系）仍是一个很有挑战性的工作。其中关键问题是由于多种不同折射率材料的存在引起的光路畸变，从而导致TERS系统的收集效率降低。如能解决这一问题，将有可能开辟一个全新的研究领域。第94页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202395高压拉曼光谱研究☆金刚石对顶砧的封垫技术☆红宝石压标☆静水压技术☆高压下气体固化技术☆激光加热技术☆低温高压技术☆百万巴下电阻测量技术☆高压光谱实验技术第95页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202396高压可使原子密排、原子间相互作用增强、键合性质发生变化物质的密度增加：在百万巴下难压缩物质密度增加50%，软物质增加1000%。晶体→晶体晶体→非晶非晶→晶体非晶→非晶相变机制：位移型、扩散型原子集团取向变化结构变化配位数变化高压下的结晶和非晶相变第96页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202397相干反斯托克斯拉曼光谱PinholeSampleanti-StokesSignalLensLens

StokesProbePump

"FoldedBox-CARS"kSkaSkpukprkaS

=kpu

-kS

+kprMomentumConservationnSnpu|i>|f>|r>|r'>

EnergyConservationnaS

=npu

-nS

+nprnaSnpr第97页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202398Theory:homogeneousLinewidthQuantummechanicalsimulationoftheFWMexcitationprofile:+someapproximations+considerationofinhomogeneousbroadening(Raman)simulationoftheasymmetriclineshape

=homogeneouslinewidthexcitonlifetime第98页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.202399FWM:excitonLifetime-400-300-200-1000100200300400CARSCSRS1LOCdS1LOCdSe1LOCdSe1LOCdS-1000100100108107106105104103102101linearscalelog-scaleDFWMRelativeFWMIntensityG

20cm-1T1800fsresultfromsimulation

usingthetheoreticalmodel-50050100150200250300350400theoryexperiment100108107106105104103102101RelativeFWMIntensity第99页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.2023100参考文献:拉曼布里渊散射---原理及应用，程光煦编著，科学出版社2001分析化学手册（3），化学工业出版社1998《光散射学报》杂志RamanSpectroscopyofGasesandLiquids,editedbyA.Weber,Springer-Verlag,1979JournalofRamanSpectroscopyAsher,S.,UVRamanSpectrometry,JohnWiley&sonsLtd.,NewYork2001第100页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.2023101拉曼光谱的应用半导体/电子行业contaminantdetectionandidentificationstressmeasurementsdevicestructurecompositionanalysis,surfacedamageassessment保护膜qualitycontrolofdiamond-likecarbon(DLC)films,paints,andadhesives高分子identificationofpolymersandblendsdeterminationofcrystallinity药物和化妆品polymorph,excipient,andactivesidentification地质gemandmineralidentificationinclusionandfillinganalysis化学及材料catalystcompositionanalysisstudiesofceramicsandoxides物理Ceramics,stress,impurities,strain,galsses,nanophase,damage公安与司法explosiveandnarcoticidentificationfibreidentification考古与艺术品inkandpigmentidentificationanalysisofresiduesanddegradationproducts第101页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.2023102拉曼光谱的优点高的确定性可进行水溶液测试（用玻璃或石英）待测样品无需准备、无破坏性快速测试可监测化学反应可进行高温、高压测试光谱测试范围可低至100cm-1以下空间分辨率可达1m可以方便的改变激发光的波长第102页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.2023103拉曼光谱的缺点荧光背景的干扰激光可能损伤样品灵敏度低(表面吸附物种)空间分辨受衍射极限的限制第103页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.2023104INFORMATIONFROMRAMANcharacteristicRamanfrequenciescompositionofmateriale.g.MoS2,MoO3changesinfrequencyofRamanpeakstress/strainstatee.g.Si1cm-1shiftper%strainpolarizationofRamanpeakcrystalsymmetryandorientatione.g.orientationofCVDdiamondgrainswidthofRamanpeakqualityofcrystale.g.amountofplasticdeformation第104页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.2023105第105页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.2023106Gem1:WhiteLumpyGemstoneThisgemstoneshowsarangeofverypalepastelcoloursincludingpink,yellow,greenandblue.AnalysisusingtheRamanmicroprobegavethespectrumbelow.Usingthisitispossibletosearchadatabaseofreferencespectratolookforamatch.InthiscasetheRamanspectrumofthegemmatchesthatofpearl,consistentwithitsvisualappearance.第106页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.2023107Gem2:RectangularOrangeGemstone

Thisgemstoneisadarkorangecolourandresemblescarnelian,averyfinegrained,orangevarietyofquartz.TheRamanspectrummatchesthatofmicrocrystallinequartzandsothisconfirmsitsidentificationasacarnelianstone.第107页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.2023108Gem3:MilkyWhiteGemstone

Thisgemstoneresemblesaveryfinegrainedvarietyofquartz.TheRamanspectrummatchesthatofmicrocrystallinequartz.This,coupledwiththevisualappearanceenablesustoidentifyitasapalegreychalcedony.

第108页，课件共117页，创作于2023年2月18.05.2023109Gem4:PurpleGemstone

Thisgemstone,atthefrontleftofthecrown,hasaslightlycloudyappearancewhichsuggeststhatitagainmaybeavarietyofquartz.