第十一章醛酮

Chapter9Aldehydeandketones第十一章醛和酮【本章重点】

羰基结构及化学性质，α-活泼氢的反应，还原反应，α，β-不饱和醛酮的反应【本章难点】

电性因素及立体因素对反应活性的影响。【要求掌握内容】

1.

掌握羰基化合物的结构、分类和命名。熟悉醛、酮的物理性质和波谱特征。2.

掌握羰基的亲核加成反应：亲核加成反应机理，电性因素及立体因素对反应活性的影响。3.

掌握羰基的α－H引起反应、氧化和还原反应、魏惕希反应、达尔森反应、安息香缩合、甲醛的聚合等，熟悉醛酮的制备的一般原理。

5.

熟悉不饱和醛酮的结构特点、反应特性；亲核加成、亲电加成。麦克尔加成、狄尔斯－阿尔德反应。了解乙烯酮在合成中的用途。SomeCommonClassesofCarbonylCompounds

羰基化合物：分子中含有羰基的化合物。羰基：碳原子以双键和氧原子相连的官能团。

醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故醛基一定位于链端。

酮分子中的羰基与两个烃基直接相连，故羰基必然位于碳链中间。甲醛醛酮醛、酮的分类一、结构和命名（一）结构OrbitalOverlapofCarbonylGroups

羰基是由碳与氧以双键结合成的官能团，与碳碳双键相似，碳氧双键由一个σ键和一个π键组成，碳原子为sp2杂化状态，醛、酮分子中形成羰基的碳和氧以及与羰基相连的其他两个原子在同一平面上，键角接近120°。此外，羰基还具有极性。（二）命名（系统命名法）2.

碳原子的位置也可用希腊字母来表示，紧连着羰基的碳原子为α-碳原子，其次为β-碳原子……依次标出。1.

选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。

3.

多种官能团的醛、酮命名时，母体官能团的选择规则参见第八章。2,2-二甲基丙醛2,4-戊二烯醛5-甲基-4-己烯醛练习命名下列化合物。4-甲基-4-戊烯-2-酮3-羟基丁醛4-氯-2-戊酮

苯乙酮苯甲醛3-甲基苯甲醛3-甲基苯乙醛环己酮3-甲基环己酮环戊酮1-环己基-1-丙酮1-环己基-2-丙酮二、物理性质

由于羰基为一极性基团，故醛、酮的b.p比相对分子质量相近的烃和醚高。但因其分子间不能形成氢键，其b.p又比相同碳原子数的醇要低。

1.物质状态

常温下除甲醛为气体外，C12以下的醛、酮是液体，高级的醛、酮为固体。低级醛具有强烈的刺激性气味，C8～13的醛、酮具有花果香气味，因此常用于香料工业。2.沸点3.溶解度

醛、酮的羰基能与水中的氢原子形成氢键，故低级醛、酮可溶于水；但芳香族醛、酮则微溶或不溶于水。BoilingPointsofKetonesandAldehydes

IR谱：C=O的伸缩振动吸收峰出现在1850~1650cm-1处，这是鉴别羰基最快的方法。若羰基与双键处于共轭体系，其吸收峰将向低波数区移动，约降30cm-1。4.波谱性质

醛基的C—H在~2720cm-1处有中等强度尖锐的吸收峰，可用于-CHO存在与否的鉴别。

与其它吸电子基一样，羰基对与其直接相连的α-C上的质子也产生一定的去屏蔽效应，其化学位移值将移向高场区，化学位移出现在2.0~2.5ppm之间。

NMR谱：醛基质子特征吸收峰的化学位移值δ=9~10，以此可证实—CHO的存在。ProtonNMRSpectrumofButanal

MassSpectrumof2-butanone

三、化学反应

羰基是一个极性不饱和基团（碳带部分正电荷，氧带部分负电荷），因此容易和一些试剂发生加成反应。其中亲核加成是醛、酮的重要反应。（一）亲核加成反应

反应一般是试剂带负电的部分先向羰基碳原子进攻，然后带正电的部分加到羰基氧原子上。在这里，决定反应速度的关键步骤是第一步，即亲核试剂的进攻引起的，故称亲核加成反应。

1.与HCN加成可逆加成(1)反应机理(2)反应活性

(A)电子效应

羰基碳原子连有-I、-C基团将使羰基碳原子的正电性↑，从而有利于亲核试剂的进攻；反之，连有+I、+C基团，将使羰基碳原子的正电性↓，不利于亲核试剂的进攻。因此：(B)空间效应

羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，不利于亲核试剂进攻，达到过渡状态所需活化能↑，故反应活性相对↓。综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为：对于芳香族醛、酮，主要考虑环上取代基的电子效应。

醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮（八个碳以下的环酮，由于成环，使羰基突出而具有较高活性）。(3)、反应范围

(4)、应用

羰基与HCN加成，不仅是增加一个碳原子的增长碳链方法，而且其加成产物α-羟基腈又是一类较为活泼的化合物，在有机合成上有着重要的用处。如：2.与NaHSO3加成(1)、反应范围所有的醛、脂肪族甲基酮、＜C8的环酮。

(2)、应用(A)用于定性鉴别

α-羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的NaHSO3溶液而析出无色针状结晶，可用来鉴别醛、部分的甲基酮或一般的环酮等。(B)用于分离提纯

该反应为可逆反应，在产品中加入稀酸或碱，可使NaHSO3分解而除去。（C）转化成α-羟基腈α-羟基磺酸钠与NaCN作用，其磺酸基则被氰基取代生成α-羟基腈。如：优点：可以避免使用易挥发、有毒的HCN，且产率较高。3.与ROH加成

酮与醇的作用比醛困难，但在酸催化下与乙二醇作用容易得到环状的缩酮。如：

结论：如果同一分子中既含有羟基又含有羰基时，且能形成稳定的五元环或六元环，常常自动生成环状的半缩醛或半缩酮。

缩醛(酮)可看成是同碳二元醇的醚，其性质与醚相似，对碱、氧化剂、还原剂稳定。但缩醛(酮)又与醚不同，它在稀酸中易水解成原来的醛(酮)，故该反应可用来保护羰基。例如：4.与伯胺及氨的衍生物的加成缩合

可以看出，上述反应经历了加成-消除过程，最后生成SchiffBase，由芳醛、酮与伯胺形成的西佛碱较稳定，可分离出来。

西佛碱经酸水解可恢复成芳醛和伯胺，故可利用此反应保护醛基。羟胺肼苯肼2,4二硝基苯肼氨基脲

这类反应的产物为结晶固体，又可用于醛、酮的定性鉴别。常用的羰基试剂为2,4-二硝基苯肼。此外上述加成产物进行酸性水解，又可恢复为原来的醛、酮，因此上述反应还可用于醛、酮的提纯。不可逆加成1.与有机金属化合物的加成

它们的共同特点是：C-M是一个高度极化的共价键，其烃基部分具有很强的亲核性，可与醛、酮发生亲核加成反应。(1)与Grignard试剂加成(2)与炔钠加成选择适当的原料合成2-甲基-3-戊炔-2-醇。练习2.与Wittig试剂加成Wittig试剂由具有亲核性的三苯基膦及卤代烃为原料，先得季鏻盐，再用强碱如苯基锂来处理以除去烷基上的α-氢原子而制得。Wittig试剂还可以的形式表示，这种内膦盐也叫磷叶立德（ylide）。Wittig试剂与羰基化合物的反应广泛用于烯类的合成。这类反应具有以下特点：(1)Wittig反应是立体专一性很强的反应，广泛用于手性烯烃、天然有机化合物的合成。(2)参与Wittig反应的醛、酮和Wittig试剂中的烃基几乎不受限制，可以是含有各种官能团的芳基和烷基。(3)Wittig反应条件温和、收率较高，可合成一些用其它方法难于制备的烯烃。（二）α-活泼氢引起的反应

醛、酮分子中，与羰基直接相连的碳上的氢原子，为α-氢原子。α-氢原子具有一定的酸性，这可从C-H键的离解常数看，甲烷的pKa为49，乙烷的pKa为50，而乙醛的α-碳上的C-H键的pKa为17，丙酮为20。α-氢原子所以活泼主要由于碳氢σ键与碳氧π键发生了超共轭效应，使α-H具有变为质子的趋势，而显得活泼。1.缩合反应(1)含α-H醛(酮)的自身缩合

含α-H的脂肪醛在稀碱作用下，一分子醛的α-H加到另一分子醛的羰基氧原子上，而其余部分加到羰基碳原子上，生成β-羟基醛，该反应称为羟醛缩合反应。

生成的β-羟基醛分子中的α-H因受─OH和─CHO两个基团的影响，稍微受热或在酸的作用下即发生分子内脱水，生成α,β-不饱和醛。

当醛分子中的碳原子数≥7时，反应较慢，需提高反应温度和增加碱的浓度(10~15%)，因而，反应只能得到α,β-不饱和醛。

可见，自身羟醛缩合反应不仅在合成中有着重要的作用，而且是一个碳链成倍增长的反应。

自身羟醛缩合的产物，除乙醛得到的是直链的β-羟基醛外，其它含α-H的醛得到的都是在α-C上有支链的β-羟基醛。

含α-H的酮在碱性条件下也可发生自身缩合，生成β-羟基酮，进而脱水生成α,β-不饱和酮。但因反应的平衡常数较小，只能得到5%左右的β-羟基酮。若设法使产物生成后迅速离开反应体系，或使用叔丁醇铝作催化剂，使平衡向右移动，也可得到较高产率的产物。(2)交错羟醛缩合

两种不同的含有α-H的醛，在稀碱作用下缩合，将发生交错缩合，生成四种产物的混合物，难以分离，因此意义不大。

然而，若两种不同的醛，其中有一种醛不含α-H，那么这种交错缩合就有实用价值。例如：

芳醛与含有α-H的醛、酮在碱性条件下发生交错缩合生成α,β-不饱和醛(酮)，该反应称为Claisen-Schmidt反应。如：

注意：上述反应中带有羰基的基团总是和另一大基团处于反式。

(3)分子内缩合

结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分子内缩合，生成环状的α,β-不饱和醛(酮)。(4)Perkin反应

芳醛与含α-H的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在下共热，发生缩合生成α,β-不饱和酸，该反应称为珀金

(Perkin)反应。(5)Mannich反应

含有α-H的醛(酮)，与甲醛和氨(或1°胺、2°胺)的盐酸盐之间发生的缩合反应，称为曼尼希(Mannich)反应。

该反应的净结果是二甲氨甲基取代了α-H，故又称为氨甲基化反应，产物为β-氨基酮。β-氨基酮是重要的有机合成中间体。如：2.卤代反应

酸催化下，生成的一卤代醛(酮)，因卤原子的吸电子诱导效应使得羰基氧原子的碱性有所下降，从而不利于与H+结合再转化成烯醇型，故酸催化卤代反应可通过控制卤素的用量得到一卤代、二卤代或三卤代为主的产物。

碱催化卤代生成的一卤代醛(酮)，因卤原子的吸电子诱导效应使得α-H的酸性增强，在碱的作用下更容易离去，因此碱催化卤代反应难以停留在一取代阶段，易生成α,α,α-三卤代物。

生成的α,α,α-三卤代物，因－CX3为强－I基团，使得羰基碳原子的活性大大增加，在OHˉ的作用下而发生亲核加成反应，进而离去－CX3，生成减少一个碳原子的羧酸和卤仿。

若反应用次碘酸钠(I2+NaOH)作试剂，便生成具有特殊气味的黄色结晶——碘仿，该反应称碘仿反应（Haloformreaction)。

因此，能发生卤仿反应的醛(酮)，其充分和必要的条件就是要有三个α-H。

显然，能发生卤仿反应的醛只有乙醛(CH3CHO)；酮只能是甲基酮。由于生成的固体不溶于反应液中，且反应很快，可用作乙醛、甲基酮化合物的定性鉴别反应。

又因次碘酸钠是一个氧化剂，故能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇也可发生碘仿反应。即：

此外，在有机合成中，卤仿反应还可用来将甲基酮转变成少一个碳的羧酸。此时一般使用较便宜的次氯酸钠。（三）氧化和还原反应1.氧化反应

醛与酮不同，有一个与C=O直接相连的H原子，因而醛非常容易被氧化。

醛可被多种氧化剂氧化成羧酸，如KMnO4、HNO3、CrO3、K2Cr2O7、H2O2、Br2等，且脂肪醛比芳醛易氧化。

醛容易被氧化，还表现在它们可被弱氧化剂氧化。常用的弱氧化剂是：(1)Tollens试剂——Ag(NH3)2OH溶液

若将析出的银沉积在干净的反应器皿上，则形成银镜，故该反应又有银镜反应之称。(2)Fehling试剂——CuSO4水溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合液。

上述两种试剂反应现象明显，故可用于定性鉴别。但值得注意的是Fehling试剂与芳醛不作用。Tollens试剂和Fehling试剂对C=C、C≡C不起反应，因此它们又都可看作是选择性氧化剂。

酮不为弱氧化剂氧化，但遇强氧化剂如KMnO4等则发生碳链断裂，生成多种较低级羧酸的混合物，故没有制备意义。然而，脂环酮在强氧化剂作用下生成二元酸则具有实用价值。如：2.还原反应（1）羰基还原成亚甲基A、Clemmensen还原法该还原法在有机合成中常用于直链烷基苯的合成。

由于该还原是在酸性条件下进行的，因此，当分子中含有对H+敏感的基团如：C=C、OH-等，就不能使用该法还原。B、Wolff-Kishner-Huangminglong还原法RC=O(R')HNH2NH2RC(R')H+N2=NNH2200℃,加压KRCH2(R')HWolff-Kishner还原法需在高温、高压下进行，我国化学家黄鸣龙对此法进行了改进，不仅使反应在常压下进行，而且避免了使用昂贵的无水肼。

注意：该还原法是在碱性条件下进行的，所以当分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。（2）羰基还原成醇羟基A、催化加氢

催化加氢法还原羰基化合物，若分子中有其它基团如C=C、C≡C、NO2、CN、COOR’等也将被还原。B、麦尔外因-庞道夫（MeerWein-Ponndorf）还原法

使用异丙醇铝对醛、酮进行还原，其反应选择性也很高，而且不影响C=C、C≡C、NO2、X等基团。C、用NaBH4或LiAlH4还原NaBH4和LiAlH4

的还原能力不同，其还原能力为：LiAlH4＞NaBH4

二者在还原时均不影响C=C、C≡C，但NaBH4在还原时还不影响COOH、NO2、CN等基团。（3）酮的双分子还原

当酮用镁、镁汞齐或铝汞齐在非质子性溶剂中反应、水解后主要得到双分子还原产物，称酮的双分子还原。（4）Cannizzaro反应——歧化反应生成的α-二醇在浓H2SO4作用下，可发生频哪醇重排。

不含α-H的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化成羧酸，一分子醛被还原成醇，该反应称为Cannizzaro反应。

两种不同的醛进