项目七萜类和挥发油

中药化学技术2项目七萜类和挥发油3一、萜的含义：

萜类化合物是指一类由甲戊二羟酸衍生而成，基本碳架多具有2个或2个以上异戊二烯单位聚合衍生而成的一类化合物。

化合物的通式为(C5H8)n。

按其碳原子个数分类：分子中含有2个异戊二烯单位的称为单萜；含有3个异戊二烯单位的称为倍半萜；含有4个异戊二烯单位的称为二萜；含有5个异戊二烯单位的称为二倍半萜；含有6个异戊二烯单位的称为三萜，以此类推。4

单萜---以两分子异戊二烯单元聚合而成的化合物，碳架通式是C10H16。多是植物挥发油的组成成分。具有浓郁的香气，常作为化妆品、食品的原料。第一节单萜

5分类6链状单萜：月桂烯、香叶醇柠檬醛单环单萜：薄荷醇、桉油精、斑蟊素、驱蛔素双环单萜：龙脑、樟脑、芍药苷（单萜苷）环烯醚萜：（特殊单萜衍生物）单萜按碳环有无及数目分为

卓酚酮类化合物是一类变形的单萜，它们的碳架不符合异戊二烯法则，这类化合物结构中都有一个七元芳环，一个酮基和一个酚羟基。

1）卓酚酮类化合物7具有如下特性：1.卓酚酮具有芳香化合物性质,具有酚的通性，显酸性，酸性强弱：酚<卓酚酮<羧酸。2.分子中的酚羟基易于甲基化，但不易酰化。83.分子中的羰基类似于羧酸中羰基的性质，但不能和一般羰基试剂反应。4.能与多种金属离子形成络合物结晶体，并显示不同颜色，以资鉴别。如铜络合物为绿色结晶，铁络合物为赤红色结晶。9

环烯醚萜是具有环戊烷结构单元的环戊烷单萜衍生物。环烯醚萜类化合物在中药中分布较广，在玄参科、茜草科、唇形科及龙胆科中较为常见，有多种生理活性，目前发现的已达800余种。2）环烯醚萜类化合物10（二）结构特点与分类

1．结构特点C1-OH为半缩醛羟基，性质活泼，易与糖结合成苷，故自然界的环烯醚萜多以苷的形式存在，成苷的糖多为D-葡萄糖。11环烯醚萜

环烯醚萜苷

裂环烯醚萜苷

134678（三）理化性质1．性状简单的环烯醚类化合物一般为液体或低熔点固体，环烯醚萜苷和裂环环烯醚萜苷均为白色结晶或无定形具吸湿性的粉末。味苦，是中药中苦味的成分之一。2．旋光性

分子中有多个手性碳原子（C1、C5、C8、C9），故环烯醚类都具有旋光性。3．溶解性

环烯醚萜苷亲水性。大多数易溶于水和甲醇，可溶于乙醇、丙酮、正丁醇，难溶于氯仿、苯、石油醚等亲脂性有机溶剂。124．水解性

作为一种苷类成分，苷键容易被酸或酶水解断键生成苷元和糖。产生的苷元因具有半缩醛结构，性质活泼，容易进一步发生聚合等反应，故水解后不但难以得到原苷的苷元，而且还随水解条件的不同产生各种不同颜色的沉淀。植物组织易变黑者，常提示植物中有环烯醚萜苷类化合物存在。135．显色反应（1）利用上述水解反应产生黑色沉淀进行检识（2）游离苷元遇氨基酸并加热，产生深红色至蓝色，最后生成蓝色沉淀。如与皮肤接触，也能使皮肤染成蓝色。（3）苷元溶于冰醋酸溶液中，加少量铜离子，加热显蓝色。14

倍半萜类是由3个异戊二烯单位15个碳原子构成的天然萜类化合物。倍半萜类化合物分布很广，而且结构类型较多，是萜类中最多的一类。倍半萜类化合物也存在于挥发油中，是挥发油中高沸程馏分（250-280℃）的主要成分。第二节倍半萜15薁类衍生物

薁类为非苯核芳烃化合物，是由五元环和七元环骈合而成。但自然界存在的薁类衍生物，往往是其氢化产物，所以基本母核已失去芳香性。多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等活性。16

薁类化合物的沸点较高，一般在250～300℃，在分馏挥发油时，高沸点馏分有时可见到美丽的蓝色、紫色或绿色，提示可能有薁类化合物的存在。薁类化合物溶于石油醚、乙醚、乙醇、甲醇等有机溶剂，不溶于水。溶于强酸，故可用60%～65%硫酸或磷酸提取薁类成分，硫酸或磷酸提取液加水稀释后，薁类成分即沉淀析出或用亲脂性有机溶剂萃出。17

检测薁类化合物的方法有溴化反应，加5%溴的氯仿溶液显蓝色、绿色或紫色；加对二甲氨基苯甲醛-浓硫酸试剂显红色~紫色。

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一、概念：挥发油(volatileoils)是指植物中一类能随水蒸气蒸馏，与水不相混溶的油状液体的总称。第三节挥发油19二、挥发油的组成

挥发油的组成十分复杂，往往由十几种到数百种成分组成。因油的来源不同所含的成分也不同，其中常以某种或数种成分为主，组成挥发油的化学成分主要为脂肪族、芳香族、萜类以及它们的含氧衍生物。20三、理化性质（一）性状

1．状态大多数为无色或淡黄色透明油状液体，少数有颜色。挥发油在常温下为油状液体，但在低温下某些油会有结晶或固体析出，这种析出物俗称“脑”，如薄荷脑、樟脑等，滤去脑的油称为“脱脑油”或“素油”。21

2．气味

大多数具有强烈的芳香气味，少数具有其他特殊气味，如肉桂油具辛辣味，鱼腥草油具有鱼腥气味。

3．挥发性

挥发油具有挥发性，常温下滴在纸片上可自行挥发不留油斑，借此性质可与脂肪油区别。224.溶解性挥发油为亲脂性。易溶于石油醚、苯、乙醚、氯仿及无水乙醇，可溶于高浓度乙醇和甲醇，难溶于水。挥发油在水中溶解度虽然很小，但油中极性大的含氧衍生物能部分溶解于水。235.化学常数常用的化学常数有酸值、酯值和皂化值等。

1）酸值中和1g挥发油中游离羧酸或酚类消耗氢氧化钾的毫克数。代表游离羧酸或酚类成分的含量高低。

2）酯值

1g挥发油中酯类化合物完全水解消耗氢氧化钾的毫克数。代表酯类成分的含量。

3）皂化值皂化1g挥发油消耗氢氧化钾的毫克数，实际上为酸值与酯值之和，代表油中以上两类成分的含量总和。24四、提取与分离方法（一）提取方法

挥发油的提取方法有水蒸气蒸馏法、溶剂提取法与压榨法等。可根据挥发油的性质及经济效益等因素，选择合适的提取方法。25

1．水蒸气蒸馏法

水蒸气蒸馏法是提取挥发油最常用的方法，分为水蒸气蒸馏和共水蒸馏。

262．溶剂提取法有些挥发油中的成分遇热不稳定，则不宜采用水蒸气蒸馏法提取。可用低沸点的有机溶剂如石油醚、乙醚等提取。此法所得的挥发油粘度大，杂质多，因原料中的其他脂溶性成分也同时提出，因此还需进一步精制纯化。273．冷压法压榨法适用于提取挥发油含量丰富的新鲜药材（如橙、柠檬、橘的果皮等）。压榨法提取挥发油，优点是在常温下进行，成分不致受热分解，保持挥发油的原有新鲜香气。不足之处是产品不纯，可能含有水、叶绿素、粘液质及细胞组织等杂质，因而常呈混浊状态，同时此法不易将挥发油提取完全。因此，常将压榨后的原料再进行水蒸气蒸馏，使挥发油完全提出。28

4．超临界流体萃取法该法提取挥发油，具有防止氧化、热解及提高挥发油质量等优点。虽然该法设备投资较大，但所得产品质量优于其他方法，目前在制药、食品工业已有多种产品问世。29（二）分离方法经上述各提取法所得挥发油的成分都较复杂，欲得单一的成分尚需进一步分离。常用的分离方法有分馏法、化学法与色谱法，在实际工作中常将几种方法互相配合使用，才可得到较好的分离效果。301．冷冻法（结晶法）

利用有些挥发油于低温（0～-20℃）放置，可析出结晶(脑)的性质，即可将脑与油中其他成分分离。312．分馏法

由于挥发油的各成分类别不同，沸点也会有一定差距，而且有一定的规律性。分馏法就是根据挥发油中各成分沸点的差异进行分离。32

3．化学法是根据挥发油中各成分的结构和功能基的特性，用化学方法加以处理，使各成分达到分离的方法。（1）碱性成分的分离：将挥发油溶于乙醚，用1％盐酸或硫酸萃取数次，分取酸水层，再碱化后用乙醚萃取，蒸去乙醚即可得挥发性碱性成分。33（2）酸性成分的分离。将挥发油溶于等量乙醚中，然后用5％碳酸氢钠溶液萃取数次，则酸性成分转移至碱水层中，分取碱水层，加酸酸化，再用乙醚萃取，分取乙醚层，蒸去乙醚即得较强酸性成分。再将提出酸性成分后的挥发油乙醚溶液以2％氢氧化钠溶液萃取数次，则弱酸性成分如酚或其他弱酸等转移至碱水层，分取碱水层，酸化后乙醚萃取，蒸去乙醚即得弱酸性成分。34（3）羰基成分的分离：常用的方法有亚硫酸氢钠法与吉拉德（Girard）试剂法,原理是使亲脂性的羰基类成分（醛、酮等）生成亲水性的加成物从而与油中其他成分分离；加成物在酸或碱的作用下分解，还原为原来的羰基成分被亲脂性有机溶剂萃出。35（4）醇类成分的分离：常采用邻苯二甲酸酐、丙二酸单酰氯或丁二酸酐等试剂与醇反应生成相应的酸性单酯，转溶于碳酸氢钠溶液中，加乙醚萃取出其他中性挥发油成分。分出碳酸氢钠溶液，酸化，用乙醚萃取酸性单酯，分取乙醚层，蒸去乙醚后所得的残液用氢氧化钠皂化，使邻苯二甲酸酐等试剂与挥发油的醇类生成的酸性单酯水解，用乙醚萃取，挥发油的醇类即溶入乙醚层，回收乙醚即得。36（5）其他成分的分离：具有不饱和双键的萜烃可与溴、盐酸或氢溴酸等生成加成物结晶析出；薁类能溶于强酸中生成水溶性加成物，可用60%～65%磷酸或硫酸提取挥发油中的薁类成分，分出的加成物加水稀释，薁类游离，用乙醚萃取即得。37五、检识反应

（一）一般检查将挥发油的石油醚提取液滴于纸片上，闻气味并观察油斑能否自行挥发而不留痕迹，借此可与油脂区别。

（二）理化常数的检查测定挥发油的物理常数折光率所需的样品极少，操作迅速简便，若折光率不符合规定时，其余检查就不必进行。而化学常数则反映了挥发油中含氧衍生物的含量，挥发油变质时，含氧衍生物也相应增加，则化学常数也会增大。所以，理化常数的测定是判断挥发油质量的重要手段。38（三）色谱检识

挥发油的色谱检识，常用的是薄层色谱和气相色谱法。

1．薄层色谱法（1）吸附剂：常用硅胶G（200目以上），其次是氧化铝（180目、Ⅱ～Ⅲ级、中性）39（2）展开剂：挥发油的组成较复杂，若各组份极性相差不十分显著时，可选用一种合适的展开剂即可（如：薄荷）。若各组份极性差别大，用极性小的展开剂（如石油醚、已烷、苯）可将极性小的单萜烃、倍半萜烃分离，但极性较大的含氧衍生物则留在原点。用极性较大的展开剂（如石油醚-醋酸乙酯混合溶剂），极性较大的含氧衍生物可以得到分离，但极性小的萜烃类则被推至溶剂前沿。40

故在实际工作中可采用单向两次色谱法。具体方法是：点样后先用极性较大的展开剂展开，当展开剂达到薄层板的中线时，取出薄层板，挥去溶剂，再用极性小的展开剂展开。这样两次展开后，挥发油中无论是极性较大的含氧衍生物或极性小的烃类都能得到分离。也可采用双向两次色谱法。41（3）显色剂：挥发油显色剂常用的有两大类：一类是通用显色剂，如香草醛-浓硫酸或茴香醛-浓硫酸等，喷后于1