第4章化学热力学要点

第4章化学热力学要点2、化学计量数与反响进度νAA＋νBB＝νGG＋νHH方程式中的系数称为化学计量数或计量系数，符号为ν，是纯数。对于一个特定的化学方程式，反响物按照方程式的化学计量数完全转化为生成物，就发生了1mol反响。H2+1/2O2＝H2O2H2+O2＝2H2O反响进度是表示化学反响进行程度的物理量，符号为ξ。ξ＝︱ΔnB/νB︱反响进度可以是零，也可以是任意正值，单位为mol。ξ=0mol表示反响没有进行或初始时刻t0的反响进度。ξ=1mol时，表示反响物消耗掉的摩尔数，产物生成的摩尔数，均等于各自的化学计量数。此时，我们就说进行了1摩尔的反响。注意一定和方程式写法要对应。H2+1/2O2＝H2O2H2+O2＝2H2O3、状态与状态函数状态：热力学平衡态，当体系的温度、压力、体积、物质的量、各种能量等物理量一定时，体系就处于一个状态。状态函数：用来说明、确定系统所处状态的宏观物理量。如n、T、V、p……。

例如某理想气体体系：n=1mol，p=1.013105Pa，V=22.4dm3，T=273K，这就是一种状态，是由n、p、V、T所确定下来的系统的一种存在形式，因而n、p、V、T都是体系的状态函数。

状态一定，那么体系的状态函数一定。如果体系的一个或几个状态函数发生了变化，那么体系的状态也发生变化。始态→终态状态变化的始态和终态一经确定，那么状态函数的改变量是一定的。用X表示各种状态函数的改变量。如温度的改变量用T表示，那么T=T终－T始。

某些状态函数，如V，n等所表示的体系的性质有加和性，这些性质称为体系的广度性质或量度性质。也有些状态函数，如T、p等性质，无加和性，称为强度性质。4、过程和途径体系状态发生变化，从始态变到终态，那么称体系经历了一个过程。等温过程：始态、终态温度相等。

T1=T2

等压过程：始态、终态压力相等。

p1=p2等容过程：始态、终态体积相等。V1=V2

绝热过程：体系和环境之间没有热量交换。可逆过程：理想化过程，体系从始态到终态，再从终态到始态，对环境和系统不留下任何痕迹。可逆过程是无限接近热力学平衡态的过程。自发过程与非自发过程。完成某个过程的具体方式称为途径。5、热和功体系与环境以热和功两种形式交换能量。热用符号Q表示，SI单位为J。假设体系吸热，Q>0；体系放热，Q<0功用符号W表示，SI单位为J。环境对系统做功W>0；系统对环境做功W<0。6热力学标准态热力学中指的标准状态(简称标态)是指：系统中各种气态物质的分压均为标准压力p〔100kPa〕，固态和液态物质外表承受的压力都等于标准压力p，溶液中各溶质的浓度均为1mol·L-1。任何温度下都有热力学标态。

注意：环境状态(298.15K，101325Pa)，理想气体标准状态(273.15K，101325Pa)。4-2化学热力学的四个重要状态函数4-2-1热力学能(内能)热力学系统内各种形式的能量的总和，包括分子的动能，分子内电子运动的能量、原子核内的能量、分子间作用能……等等。①U是状态函数，任何系统在一定状态下内能是一定的。②内能的绝对值无法确定；③始态、终态一定，内能的变化量U一定。④U具有加和性，与物质的量成正比。⑤U表示体系与环境之间能量的交换U=Q+W例如在298.15K下，按此方程式H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)发生1mol反响，求反响的内能变化？内能变化等于反响的等容热效应，等温等容反响的热效应可用“燃烧弹〞测定，实验测得发生上述1mol反响，QV=−240.580kJ·mol-1。假设是等温等容过程，且不做有用功。故W=-pV=0那么有U=Qv＋W=Qv即U=QvV=0可用下式表示反响的内能变化：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)rUm(298.15K)=−240.580kJ·mol-1rUm即标准摩尔反响热力学能变，简称反响内能变化。下标“r〞－反响；“m〞－发生1mol反响；上标“〞－说明反响在热力学标准态下进行；括号内为发生这个等温过程的温度。当rUm>0时，Qv>0，是吸热反响，rUm<0时，Qv<0，是放热反响，于是Qv和状态函数的改变量U建立了数量关系。

注意：rUm与化学方程式一一对应，加和性。2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)rUm(298.15K)

=−481.160kJ·mol-14-2-2焓

等温等压，不做有用功条件下，

U=Qp+W=Qp－pV所以

Qp

=U+pV

=(U2－U1)+p(V2

－V1) =(U2+pV2)－(U1+pV1)=(U+pV)

U，p，V都是状态函数，所以U+pV

也是一个状态函数。令H

≡U+pV

，H称为焓，

H

即为焓变。

H=Qp=U+pV

rHm称为标准摩尔反响焓变，简称反响焓。rHm和rUm一样，与化学方程式一一对应。不同计量系数的同一反响，其摩尔反响热不同。正逆反响的数值相等，符号相反。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)rUm(298.15K)=-240.580kJ·mol-1rHm)=-241.818kJmol-12H2(g)+O2(g)=2H2O(g)

rUm(298.15K)=-481.160kJ·mol-1rHm(298.15K)=-483.636kJmol-12H2O(g)=2H2(g)+O2(g)rUm(298.15K)=481.160kJ·mol-1rHm(298.15K)=483.636kJmol-11、自由能的定义封闭系统在等温等压条件下向环境可能做的最大有用功对应于状态函数－吉布斯自由能〔简称自由能或吉布斯函数，符号为G〕的变化量。G=WmaxW指有用功，“max〞指它的绝对值到达极大值。对于化学反响，它的吉布斯自由能的变化量G可以通过电化学方法测得，即G=-nFE4-2-3自由能

2、自由能的意义

吉布斯自由能是过程自发性的判据。等温等压条件下，G<0，过程自发；G>0，过程不自发；G=0，到达平衡状态。一个自发过程，随着过程的开展，G的绝对值逐渐减小，过程的自发性渐渐减弱，直至最后G=0，到达平衡状态。自由能是状态函数。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)

rGm(298.15K)=-228.572kJ·mol-12H2(g)+O2(g)=2H2O(g)

rGm(298.15K)=-457.144kJ·mol-1H2O(g)=H2(g)+1/2O2(g)

rGm(298.15K)=228.572kJ·mol-1对于一个化学反响，可以给出它的标准摩尔反响自由能变化rGm，简称反响自由能。它也是状态函数，与化学方程式一一对应。3、范特霍夫等温方程跟热力学能变U和焓变H随温度与压力的改变不会发生大得改变完全不同，反响自由能rGm随温度与压力的改变会发生很大的改变。T温度下的气体压力对rGm的影响的修正公式为：rGm(T)=rGm(T)+RTlnJ

假设系统中只有理想气体，J=∏(pi/p)vi，假设系统中还有溶液，J=∏(pi/p)vi·∏(ci/c)vi，假设系统中只有溶液，J=∏(ci/c)vi。4、吉布斯-亥姆霍兹方程对于大多数化学反响而言，温度对反响自由能的影响要大大超过反响物的分压〔以及浓度〕对反响自由能的影响。实验和热力学计算说明：自由能随温度的变化十分接近线性关系，当温度区间不大时，做近似处理可得到温度对反响自由能影响的线性方程：rGm=rHmTrSm把标态符号“〞，下标r、m都删去，该式仍然成立。G=HTS4-2-4熵1.热温熵

由吉布斯－亥姆霍兹方程G=HTS，初步理解熵S的物理意义：

①G=0时是平衡态，发生的过程是可逆过程，体系的热效应QR与体系的熵变S之间有以下关系：S

＝QR/T

,

熵S是等温可逆过程热效应与温度之商，简称热温熵。②

熵S是状态函数。

③熵乘以温度才具有能量的量纲，所以熵不是能量。2.熵的微观实质

波尔兹曼指出熵是系统的微观状态数的度量：

S=kln

其中k=1.380710-23JK-1，称为Boltzmann常量，为微观状态数。微观状态数越多，说明系统内的微观粒子的混乱度越大，因此，从微观的角度看，熵是微观状态的混乱度(或无序度)的量度。即熵愈大，系统的混乱度愈大。3.熵增加原理

热力学第二定律指出：孤立系统内自发过程的方向－熵增大，即：S孤立

>0，过程自发进行；

S孤立

<0，逆过程自发进行；S孤立

=0，平衡状态。

但在通常的封闭系统内发生自发反响，系统的熵变并非必定增大。封闭体系等温等压过程自发性的判据是过程的自由能变化量G(H和S共同决定)。4.反响熵在封闭系统内，标态下发生1mol反响的熵变化量称为标准摩尔反响熵rSm，简称反响熵。一般地，凡气体分子总数增多的反响，一定是熵增大反响；反之，是熵减小反响；反响前后分子总数不变那么熵变的数符难以判断，但其数值一定不大，接近零。在一定温度的标态下，化学反响能否自发进行(G<0)决定于焓变H和熵变S两项，体系的熵变只是过程变化的推动力之一。

标准摩尔熵是1mol物质在热力学标准状态下的熵值，简称标准熵，用Sm表示，单位：J·mol-1·K-1。5.标准熵

同种物质在同一物理状态下，温度越高，微观状态数越多，标准熵越大；温度相同的同一种物质，气态熵最大，固态熵最小；

同类物质，分子量越大熵越大；分子结构越复杂熵越大；分子构象越丰富熵越大。

热力学第三定律指出，在0K时，一切纯物质的完美晶体的熵值为零，在298K下，所有物质的熵值一定是正值。反响熵与标准熵的关系是：rSm＝BSm(B)例：计算反响H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)的rSm。解：对于反响H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)Sm/Jmol-1K-1rSm=BSm(B)=(69.91130.6841/2205.138)Jmol-1K-1=163.34Jmol-1K-14-3-1盖斯定律及其应用一个反响分步进行释放出来的热与一步进行释放出来的热是相等的，即热效应一定定律。4-3化学热力学的应用应用时注意：①某化学反响是在等压〔或等容〕下一步完成的，在分步完成时，各分步也要在等压〔或等容〕下进行；②要消去某同一物质时，不仅要求物质的种类相同，其物质的聚集状态也相同。因此，正逆反响的焓变、自由能变和熵变的绝对值相等，符号相反；循环过程的焓变、自由能变和熵变等于零。例如：反响(1)C(石墨)＋O2(g)＝CO2(g)和反响(2)CO(g)＋1/2O2(g)＝CO2(g)的反响焓、反响熵和反响自由能，求反响(3)C(石墨)＋1/2O2(g)＝CO(g)的反响焓、反响自由能和反响熵。解：反响(1)相当于反响(3)与反响(2)两个连续反响的总反响。(1)＝(2)＋(3)→(3)＝(1)－(2)因此，根据盖斯定律：rHm(3)=rHm(1)－rHm(2)；rGm(3)=rGm(1)－rGm(2)；rSm(3)=rSm(1)－rSm(2)。4-3-2生成焓与生成自由能及其应用在热力学标准态下，由最稳定单质生成1mol化合物时的反响焓变称为该物质的标准摩尔生成焓，简称生成焓，符号为fHm，单位为kJ·mol-1。例如：H2(g,105Pa)+1/2O2(g,105Pa)＝H2O(l)

rHm(298.15K)=-285.8kJmol-1

H2O(l)的生成焓fHm(298.15K)=-285.8kJmol-1注意：

只有最稳定单质的标准生成焓才为零；

fHm(C石墨)=0kJmol-1，

fHm(C金刚石)=1.9kJmol-1

同一物质不同聚集态时，其标准生成焓数值不同。fHm(H2O,g)=-241.8kJmol-1，而fHm(H2O,l)=-285.8kJmol-1

表中数据是298.15K时的，但生成焓在不同温度下数据相差不大，可用298.15K的数据近似计算。例：求N2H4(l)+2H2O2(l)＝N2(g)+4H2O(g)的标准摩尔反响焓。解：rHm

＝[BfHm(B)]

＝0+4fHm[H2O(g)]–fHm[N2H4(l)]

–2fHm[H2O2(l)]

＝–642.34kJmol-1

由标准摩尔生成焓可以计算同温度下的标准摩尔反响焓：rHm＝[BfHm(B)]

同样，在热力学标准态下，由最稳定单质生成1mol化合物时的自由能变化量称为该物质的标准摩尔生成自由能，简称生成自由能，符号为fGm，单位为kJ·mol-1。

rGm

＝[BfGm(B)]例：求N2H4(l)+2H2O2(l)＝N2(g)+4H2O(g)的标准摩尔反响自由能变化。解：rGm

＝[BfGm(B)]

＝0+4fGm[H2O(g)]–fGm[N2H4(l)]

–2fGm[H2O2(l)]

＝–971.99kJmol-1

燃烧热(焓):

指1mol物质在热力学标准态下与氧气发生完全燃烧生成指定产物时所产生的热效应，用cHm表示。

如C生成CO2(g)，H生成H2O(l)，N生成NO2(g)等，由定义可知：cHm(CO2,g)=0，cHm(H2O,l)=0，cHm(NO2,g)=0。

由标准摩尔燃烧焓也可以计算反响焓：rHm＝－[BcHm(B)]4-3-3燃烧焓及其应用解：rHm＝−[BcHm(B)]

＝−cHm(CO,g)–2cHm(H2,g)+cHm(CH3OH,l)

＝[−(–282.98)

−2(–285.83)+()]kJmol-1

＝–128.13kJmol-1

或rHm

＝[BfHm(B)]

＝−fHm(CO,g)+fHm(CH3OH,l)

＝[−()]kJmol-1

＝–128.13kJmol-1

例：求CO(g)＋2H2(g)→CH3OH(l)的反响热rHm。

在气相中键断开时的标准摩尔焓变称为键焓，又称键解离焓，用BHm表示，习惯又可用D表示。如：CH4(g)→CH3(g)+H(g)BHm

=438.5kJmol-1CH3(g)→CH2(g)+H(g)BHm

=462.6kJmol-1CH2(g)→CH(g)+H(g)BHm

=423.4kJmol-1CH(g)→C(g)+H(g)BHm

=338.8kJmol-1

说明键焓受环境的影响，具有可迁性，为了比较键焓的相对大小，通常取同类型键焓的平均值。如C－H键的平均键焓为415.8kJmol-1。4-3-4键焓及其应用几点说明：

1.键焓是断开键时的焓变，系统必须吸收热，键焓大于零，即BHm

>0。2.键焓必须是气相反响中断开键的焓变，所以断键反响的反响物和产物必须都是气态。3.严格讲，键焓和键能(BE)不同，键能是断键时的热力学能变化。由于rHm(T)

=rUm(T)

+RTB(g)，其中RTB(g)

相对rUm来说很小，所以键焓、键能可不加以区分。4.键焓越大，键越牢，说明相关分子比较稳定。如从HF到HI，键焓逐渐减小，稳定性逐渐减弱。利用键焓可以估算反响的标准摩尔焓变。如反响：H2(g)+1/2O2(g)→H2O(g)，求rHm=？这个反响断开1molH−H键和0.5molO=O键，生成2mol的H－O键，即反响焓等于生成物成键时所放出的热量和反响物断键时所吸收的热量的代数和(反响物的键焓之和减去产物的键焓之和)。rHm

=BHm

(R,g)−BHm

(P,g)=BHm(H-H)

+1/2BHm

(O=O)−2BHm(O-H)

=436.4+1/2499−2460=−234kJmol-14-3-5利用焓变与熵变计算化学反响的标准摩尔自由能反响的标准摩尔自由能可以由标准摩尔生成自由能计算得到，rGm＝[BfGm(B)]。

也可以由标准摩尔生成焓和标准熵计算，

rGm=rHm–TrSm=[BfHm(B)]T[BSm(B)]

另外，可以忽略焓变与熵变随温度的变化，近似计算非常温下的自由能变化量：

rGm

(T)

≈

rHm(298K)TrSm(298K)4-3-6吉布斯－亥姆霍兹方程对化学反响的分类rHm(298K)rSm(298K)rGm(T)反应自发性与温度的关系－＋－任何温度下正反应自发＋－＋任何温度下逆反应自发－－＋/－温度低于某临界点正反应自发＋＋＋/－温度高于某临界点正反应自发

仅适用于热力学标态，并不一定实际存在，如冰醋酸在水中自发电离，但rGm(298K)>0。4-3-7热力学分解温度解：CaCO3(s)＝CaO(s)+CO2(g)rHm(298K)2kJ·mol-1>0，〔吸热〕rSm(298K)=16J·mol-1K-1>0，〔熵增大〕例：计算碳酸钙在热力学标态下分解的温度。rGm>0，在298K时反响不能自发进行。高于某临界点时，rGm<0，反响自发，等于临界点温度时，rGm=0。因此有：

0=rGm

≈rHm(298K)

–TrSm(298K)

T≈rHm(298K)

/rSm(298K)

=1051K解：Ag2O(s)＝2Ag(s)+1/2O2(g)rHm(298K)=31.05kJ·mol-1>0，〔吸热〕rSm(298K)=J·mol-1K-1>0，〔熵增大〕例：计算在p(O2)=10-2p

时Ag2O的分解温度。0=rGm(T)=

rGm(T)+RTlnJ=rGm(T)+RTln[p(O2)/p]1/2=rHm(T)–TrSm(T)+RTln[p(O2)/p]1/2≈rHm(298K)–TrSm(298K)+RTln[p(O2)/p]1/2T≈rHm(298K)

/[rSm(298K)-

Rln[p(O2)/p]1/2=384K4-4历年考研试题一、判断题1.温度高的物体比温度低的物体有更多的热。2.醋酸溶于水自发电离产生氢离子和醋酸根离子，这是由于醋酸电离反响的标准摩尔自由能的是负值。3.碳酸钙的生成焓等于CaO(s)+CO2(g)=CaCO3(s)的反响焓。4.因金刚石的熔点高、硬度大，为稳定单质，因此其fHm=0。5.放热反响均是自发反响。6.冰在室温下自动融化为水，是熵增加起主要作用的结果。7.在恒温恒压下，某化学反响的热效应Qp=△H＝H2－H1，因为H是状态函数，故Qp也是状态函数。8.对于放热反响，提高温度，反响的rGm一定减小。9.对于熵增加的反响，只要温度足够高，可使反响自发进行。10.任何单质、化合物或离子，时的标准熵均大于零。二、选择题1.当温度一定，反响2A(g)+3B(g)→5C(g)在进行过程中，以下各物理量不变的是〔〕A.rGmB.rGmC.反响速率D.转化率2.以下反响中rSm最大是〔〕A.PCl5(g)→PCl3(g)+Cl2(g)B.2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)C.3H2(g)+N2(g)→2NH3(g)D.C2H62(g)→2CO2(g)+3H2O(l)3.298K时，MnO2(s)→MnO(s)+1/2O2(g)的rHm(1)=134.8kJ/mol，MnO2(s)+Mn(s)→2MnO(s)的rHm(2)=-250.4kJ/mol，那么fHm(MnO2)为〔〕A.-385.2kJ/molB.385.2kJ/molC.-520.0kJ/molD.520.0kJ/mol4.某反响在低温下自发，其逆反响在高温下自发，那么正反响的〔〕A.H<0，S<0B.H<0，S>0C.H>0，S<0D.H>0，S>05.以下热力学函数不为零的是〔〕A.fHm(Br2,l)B.fGm(Fe,s)C.Sm(石墨,s)D.fHm(石墨,s)6.将NaOH固体溶于水，溶液变热，该过程的G，H，S符号依次是〔〕A.+，-，-B.-，-，+C.+，-，+D.-，+，-7.以下物质熵值最大的是〔〕A.Cl2(g)B.I2(g)C.F2(g)D.Br2(g)8.在298K下，CO2(g)的标准生成焓等于〔〕A.cHm(石墨，s)B.cHm(CO，g)C.cHm(O2，g)D.cHm(H2O，l)9.氯仿的vapHm=29.4kJ/mol，沸点为61oC，那么氯仿的vapSm为〔〕A.88J·mol-1·K-1B.0.50J·mol-1·K-188J·mol-1·K-1D.-88J·mol-1·K-110.HCN(aq)与NaOH(aq)反响，其中和热为-12.1kJ/mol，H+(aq)+OH-(aq)→H2O(l)，rHm=-55.6kJ/mol，那么1molHCN在溶液中电离的热效应是〔〕A.-67.7kJ/molB.-43.5kJ/molC.43.5kJ/molD.99.1kJ/mol11.常温下，将一定量的铁溶于盐酸中，假设反响在烧杯中进行，放出的热量为Q1，在密闭贮瓶中反响放出的热量为Q2，那