1溶液热力学解析

2021/7/14星期三11溶液热力学解析2021/7/14星期三2冶金过程涉及多种溶液：高温冶金过程在熔融的反应介质中进行，——如炼钢、铝电解、粗铜的火法精炼等；产物或中间产品为熔融状态物质，——如高炉炼铁、硫化铜精矿的造锍熔炼等；1.1引言2021/7/14星期三31.1.1物质的量浓度

V

为溶液体积为V中所含的物质的量其国际单位（SI）：mol/m3;常用单位：mol/dm3

2021/7/14星期三4溶质i的质量摩尔浓度定义为溶液中溶质i的物质的量ni除以溶剂A的质量mA，定义式为SI单位为:mol/kg1.1.2质量摩尔浓度2021/7/14星期三51.1.3物质的量分数（摩尔分数）

式中ni为组分i的物质的量为溶液中各组分物质的量的总和xi为量纲1的量，其SI单位为1.定义式为2021/7/14星期三61.1.4质量分数物质i的质量分数定义为物质i的质量mi除以溶液的总质量SI单位为1。2021/7/14星期三71.1.5质量浓度定义式为式中为物质的质量，V为溶液体积。可见ρi是单位体积中含有物质i的质量，也叫质量密度，其SI单位为kg.m-32021/7/14星期三8容量性质Φ是温度、压力及溶液中各组分物质的量的函数分别为溶液中各组分物质的量（mol）组分i的偏摩尔量（偏摩尔性质）Φi定义如下1.2.偏摩尔性质

1.2.1定义2021/7/14星期三9——偏摩尔自由熵

——偏摩尔自由焓

——偏摩尔自由能

例如2021/7/14星期三10注意此处应注意：①只有容量性质才有Φi；②下脚标表示恒T、P，除i外其余组分的物质的量不变；不符合此条件，则不能称其为偏摩尔量。③Φi是强度性质，其与组分性质、温度、压力、溶液组成有关。2021/7/14星期三11偏摩尔性质的具体定义为：在恒温、恒压下，物系的广度性质随某种组分摩尔数的变化率叫做该组分的偏摩尔性质。偏摩尔性质有三个重要的要素：①恒温、恒压；②广度性质（容量性质）；③随某组分摩尔数的变化率。这三个要素缺一不可。

偏摩尔性质的物理意义乃是在给定的T、p和组成条件下，向含有组分i的无限多的溶液中加入1摩尔的i组分所引起的某热力学性质的变化。2021/7/14星期三12由偏导数的定义可知，偏导数本质上是一元函数的微分法问题。只要把x

之外的其他自变量暂时看成常量，对x

求导数即可；

只要把y

之外的其他自变量暂时看成可。常量，对y

求导数即可。其它情况类似。2021/7/14星期三131.2.2集合公式和G-D方程集合公式对1摩尔溶液Gibbs-Duhem方程恒T，P下，2021/7/14星期三14f(x;y)在点P0(x0;y0)可微，

fx(x0;y0);fy(x0;y0)存在，dz=fx(x0;y0)dx+fy(x0;y0)dy全微分的定义2021/7/14星期三15G－D公式对任一广度性质，在T、P恒定的情况下对集合公式进行微分，则得同时，在T、P恒定下有：G－D公式

2021/7/14星期三161.2.3偏摩尔量间的关系对一定组成的溶液有

恒温、恒压、其它组分含量不变的条件下，将其对ni求偏导得

＝－T依偏摩尔量定义，上式可写作2021/7/14星期三17同理：2021/7/14星期三18综上不难看出，对单组分体系适用的热力学公式，也会有相应的偏摩尔量热力学公式，例如

2021/7/14星期三19在组分的各种偏摩尔量中，偏摩尔Gibbs自由能最重要，它与化学势()的定义相同2021/7/14星期三201876年，美国物理学家J·w·吉布斯（JosiahWillardGibbs，1839～1903）雄辩地系统阐述相平衡的数学理论。《论复相物质的平衡》即OntheHeterogeneousEquilibriaofsubstances这篇论文是科学上的一个重要里程碑。在这篇论文中，吉布斯应用了热力学原理来解决化学上的一些问题，提出了化学势概念，建立了关于物相变化的相律。因此，吉布斯是第一个把两种以前分离开的科学结合起来的人，对化学热力学做出了极大贡献，为物理化学科学奠定了理论基础。2021/7/14星期三211.3真实溶液的处理方法1.3.1理想溶液及其热力学特征理想溶液是一定温度和压力下，溶液中任一组分在全部浓度范围内都遵从拉乌尔（Raoult）定律的溶液，其定义式为：、

溶液组分i的蒸气压同温度下纯组分i溶液中组分i的摩尔分数2021/7/14星期三22理想溶液的热力学特征：

理想溶液组分的化学势表达式为2021/7/14星期三231.3.2.稀溶液的化学势

稀溶液是一定温度和压力下，溶剂遵从Raoult定律、溶质遵从亨利Henry定律的溶液，可表示为

PA、PB分别为溶液上方组剂A和溶质B的蒸气压同温度下纯溶剂A的蒸气压亨利常数溶质B的浓度2021/7/14星期三24

1888年，在亨利发表他的定律八十多年后，法国化学家拉乌尔（Francois－MarieRaoult，1830-1901）发表了他在溶液蒸气压方面的发现，这就是我们现在所称的拉乌尔定律。在他们的近代思想中，亨利定律与拉乌尔定律是如此相关联，以至于两个定律通常在物理化学课程中同时传授给学生。可是，从历史的观点看，两者的成果在时间上竟相隔了八十余年之久，这的确是科学上的一个趣闻。2021/7/14星期三25溶剂的化学势图1-1.溶液中组分i蒸汽压与xi的关系2021/7/14星期三26溶质的化学势:溶质B的标准状态化学势图1-1.溶液中组分i蒸汽压与浓度的关系2021/7/14星期三27（1）组成以摩尔分数表示时其值等于Henry定律延长线上xB=1处假想状态b的蒸气压

为组成以摩尔分数表示的Henry常数2021/7/14星期三28:为组成以摩尔分数表示时，溶质B的标准状态化学势为气态B的标准状态的化学势理想气体状态的化学势

2021/7/14星期三29（2）当组成以质量分数表示时为组成以质量分数表示的Henry常数图1-2.溶液中组分i蒸汽压与（wi/wo）关系2021/7/14星期三30组分i不论是遵守Raoult定律还是遵守Henry定律，其化学势都具有相同的形式，可概括为如下通式问题1当组分i的浓度采用不同的表达形式时，会影响哪个值或/且？2021/7/14星期三311.3.3真实溶液1.3.3.1．活度为什么要引入活度的概念？什么是活度？对Raoult定律的修正式为组分i的活度

活度系数

活度、活度系数都是量纲为1的量，SI单位为12021/7/14星期三32对Henry定律的修正式为组分i的活度组分i的活度系数，它的大小表示实际溶液中组分对Henry定律的偏差程度2021/7/14星期三331.3.3.2．活度标准态的选择活度标准状态=1

（1）以Raoult定律为依据，则选纯物质为标准态2021/7/14星期三34（2）以Henry定律为依据以Henry定律为依据，选择为标准状态时，由于组成表示方式不同，又有不同的标准状态。①组分i的组成以摩尔分数表示活度标准状态

2021/7/14星期三35以Henry定律为依据活度标准状态亨利假想态此标态下，组分i遵从Henry定律时2021/7/14星期三36②组分i的组成以质量分数表示时选遵从Henry定律、的状态为标准状态。

1%溶液标准态说明1%标准态的示意图2021/7/14星期三371%溶液标准态存在两种情况：

（A）有时为真实状态（组分i的组成达1%时，仍遵从Henry定律）；（B）多数情况为假想状态（组分i的组成达1%时，已不遵从Henry定律）。2021/7/14星期三38③组分i的组成以物质的量浓度表示时，选遵从Henry定律、的状态为标准状态。物质的量浓度表示的标准状态之化学势

标准浓度2021/7/14星期三39④对于水溶液体系，常以质量摩尔浓度bi表示溶质的组成，则有：组分的组成以质量摩尔浓度表示的标准状态

【即Henry线上的状态】之化学势

2021/7/14星期三40（3）无限稀参考态

通常将的状态称作活度参考态但是请仔细想想：活度标准态是什么样的状态？？？2021/7/14星期三41例1-1.1200℃，液态Cu-Zn合金中锌的蒸气压与浓度关系如图所示。求时，不同标准态下锌的活度及活度系数。由图读数据：xZn=1①以纯液态锌为标准状态图1-3.1.3.3.3.活度计算2021/7/14星期三42②以Henry线上的状态为标准状态

图1-3.Cu-Zn二元系PZn与浓度的关系图2021/7/14星期三431.3.3.4.标准态之间的换算2021/7/14星期三442021/7/14星期三452021/7/14星期三462021/7/14星期三47活

度

间转换类别转换系数转换系数特

性浓度单位相同，参考态不同，故仅涉及/f的转变。浓度单位不相同，参考态亦不同，故涉及到两者均需转换。参考态相同，故无/f的转换；但浓度单位不同，故仅涉及到浓度单位的转换。不同标准态活度转换的关系式及特性2021/7/14星期三48例题2021/7/14星期三491.4.1多元金属熔体中组元的活度相互作用系数

恒T、P及（所有溶质），Taylor展开

因为x1、x2、x3均很小，二阶以上为分项可略。所以，

式中，—i组元的活度系数的自然对数随xj的变化率。

1.4.溶液中组元的活度相互作用系数2021/7/14星期三50实践中发现，在xA＞1（或xj→0），其守常，用表示，

称作活度作用系数A-i二元系

式中i组元的自身交互作用系数。其在xi→0时，i自身浓度变化引起的变化率。

由式可看出，xi→0，若

故而，也体现了溶质I对H的偏差程度，＞0，对H正偏差；＜0，对H负偏差。

2021/7/14星期三51若选亨利假想态，同样有：

由于，

故

若选[1%]溶液标准态(遵从亨利定律,[%i]=1的状态)所以,2021/7/14星期三52A-i二元系式中,

称为i的自身交互作用系数。

由(1-44)可见,若

即便[%i]→0,

所以，此无限稀浓度下仍不遵从亨利定律，故亦体现I对H的偏差程度。

2021/7/14星期三531.4.2.活度相互作用系数间的关系

（1）倒易关系

（2）与的关系

当时，

（3）与的关系

当时，

2021/7/14星期三54附表2021/7/14星期三55附表2021/7/14星期三56附表讨论2021/7/14星期三57例：1600℃，Fe液，[%C]=4，[%Si]=1.0，[%Mn]=2.0，[%P]=0.05，[%S]=0.05，与其他组元浓度的关系如P1-11图所示。求此铁液中

解：

而两种方法得到：

（A）或

1.4.4.应用2021/7/14星期三58

图1-7.某些元素对铁液中硫的活度系数的影响（1600℃）2021/7/14星期三59由图中查出相应浓度下，但代[%C]=4处，，但其难得到，利用（c），并依由图中求出各为：

而[%C]=4处，

若由算,

两者差距较大。所以，浓度高时，不能用计算,

而是由图中查数据。故，本题

代入（A）中：

2021/7/14星期三601.5.相对偏摩尔性质（偏摩尔混合性质）

组元i的相对偏摩尔性质：指组元i在溶液中的偏摩尔性质与其在纯状态时的摩尔性质的差值。即：1.5.1.定义2021/7/14星期三61相当于恒T、P下，1moli在大量溶液中溶解时，在给定浓度溶液中摩尔性质的变化，所以，相对偏摩尔性质又叫i的偏摩尔溶解性质。如恒T、P下，偏摩尔溶解(溶解)自由能：1mol物质i溶解过程中的自由能变化。

1.5.2.物理意义2021/7/14星期三622021/7/14星期三631.5.3.适用公式对1mol溶液而言，混合前Gibbs自由能:

混合后，

适用于任何容量性质，如2021/7/14星期三64G-D公式：

凡是适用于偏摩尔性质的公式，对相对偏摩尔性质都成立。2021/7/14星期三651.5.4.二元系中ΔG计算

对二元系

移项，积分

（1）2021/7/14星期三66

由集合公式，1mol溶液

恒T、P由G-D公式

（a）同1可得：

（2）2021/7/14星期三67数学意义如上图。

由图知：

01x2图1-8.截距法求ΔΦ1

、ΔΦ22021/7/14星期三68令

代入（前式）

两边乘x1：

移项整理得：

同理：

（3）2021/7/14星期三691.5.5.标准溶解自由能

定义式

式中：—纯i的化学势。

—溶液中组元i的

标准化学势。

（1）选纯i为标态：

此标态下，

所以，

2021/7/14星期三70（2）亨利假想态（服从亨利定律，xI=1的状态）

纯i标态

亨利假想态

μi不同标态不同而异。

移项

则

2021/7/14星期三71（3）1%溶液标准态（服从亨利定律，[%i]=1的状态）

与（2）同理：

Fe基溶液中，

2021/7/14星期三721.6.超额热力学性质超额自由能或

式中：—实际溶液的摩尔自由能（同浓度）。

—理想溶液的摩尔自由能（同浓度）。

或活度系数体现了实际溶液对理想溶液的偏差，还可以用超额（过剩）热力学性质表示。2021/7/14星期三73对i组元：

或式中，

—i组元的偏摩尔过剩自由能。

—实际溶液中，i组元的偏摩尔自由能（同浓度）。

—理想溶液中，i组元的偏摩尔自由能（同浓度）。

2021/7/14星期三74

对理想溶液：

对实际溶液：

2021/7/14星期三75集合公式

G-D方程

相关公式

2021/7/14星期三762021/7/14星期三77移项积分（任何标态下温度适用）1.7.Gibbs-Duhem方程在二元系中的应用1.7.12021/7/14星期三78讨论：存在缺点：（1）

取值受限；

（2）积分下限

图1-9.lnaB与（xB/xA）的关系2021/7/14星期三79（1）-（2）得：

2021/7/14星期三80讨论：（1）

（2）仍存在

图1-10.lnγB与（xB/xA）的关系2021/7/14星期三81则：

1.7.2.α函数法（Darken提出）利用2021/7/14星期三82.α函数法（Darken提出）定义：

对A-B二元系2021/7/14星期三83是个有限值，整个积分为

整个浓度范围内曲线下的面积。

2021/7/14星期三84邹元爔于1962年提出的变通方法

A-B二元系

而

设

，恒T、P下，

（a）（b）1.7.3.G-D方程式的变通形式2021/7/14星期三85所以，

（c）代入（b）得

（c）即

（a）式代入上式

2021/7/14星期三861.8.1.蒸气压法1.8.活度的实验测定2021/7/14星期三87Cd-Sn合金中Cd的分压（682℃）2021/7/14星期三882021/7/14星期三891.8.2.化学平衡法[C]+CO2(g)=2CO(g)[Si]+2[O]=（SiO2）（1）直接法2021/7/14星期三90[S]+H2(g)=H2S(g)（2）间接法2021/7/14星期三911.8.3.分配平衡法一定温度下，溶质i能溶于互不相溶的A、B两相并达平衡，若标态选择相同：若标态选择不同：分配常数：2021/7/14星期三921.8.4.电动势法将待测组元参加的反应构成原电池或浓差电池：(Pt)Pb(l)|PbO-SiO2|O2(100kPa),(Pt)Pt(l)+1/2O2=(PbO)(Pt)Pb(l)|PbO(l)|O2(100kpa),(Pt)2021/7/14星期三931.9.正规溶液对某一溶液：无热溶液正规溶液无热溶液：HE=0正规溶液：SE=02021/7/14星期三94由式可知，对正规溶液可由其判断溶液中组元i对理想溶液的偏差，正偏差，负偏差，

2021/7/14星期三951.9.1.正规溶液的定义当极少量的一组元从理想溶液迁移到具有相同组成的实际溶液时，如果没有熵和体积变化，则称之为正规溶液（规则溶液）。1.9.2.正规溶液的性质2021/7/14星期三96函数守常（与浓度无关）

因为

对二元系：

一般溶液，正规溶液，但此时，与浓度无关。

2021/7/14星期三97证明：由α函数法，若α函数与浓度无关，

同理，

2021/7/14星期三981.9.3.S-正规溶液似晶格模型定义：组元间交换能不为零，满足理想溶液条件。

较正规溶液更严格。

热力学基础：似晶格模型混合前后体积变化可忽略不计；只考虑与周围邻近粒子的相互作用；溶液内能等于所有粒子间相互作用之和；粒子混合完全随机。2021/7/14星期三99正规溶液（

或）与浓度关系曲线（3）极值的性质

Ω>0时，x2=0.5处有极大值；物理意义：Ω>0，吸热，x2=0.5处有极大值，对id正偏差。Ω<0时，x2=0.5处有极小值；Ω<0，放热，x2=0.5处有极小值，对id负偏差。Ω=02021/7/14星期三1001.9.4.正规溶液性质的应用（1）求法

与浓度无关。时，，而此时遵从亨利定律，。所以，对正规溶液来说，

与浓度无关。故，由任意浓度下的可得出：2021/7/14星期三101（2）由、判断溶液对R偏差情况

两者是对应的，因为对id溶液，

对R正偏差时，对R负偏差时，

、越小

，溶液对id偏差越小。

（3）亦可判断溶液对id的偏差情况：

2021/7/14星期三102例题

由实验得到，Zn-Cd液态合金在527℃时镉的活度系数值如下：

0.20.30.40.52.1531.8171.5441.352计算等摩尔数的Zn-Cd溶液中

解：要计算

，可利用的公式：

（1）id溶液，非id＝？？；

（2）正规溶液

能否遵从（2）？与无关，守常。

2021/7/14星期三103

0.20.640.76691.20(1.1983)0.30.49