苯乙酮的制备及醛酮的鉴定

（优选）苯乙酮的制备及醛酮的鉴定目前一页\总数三十五页\编于十九点一、醛、酮的结构和物理性质

分子组成相同的醛、酮互为同分异构体，通式为CnH2nO。

C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。课前资料查询目前二页\总数三十五页\编于十九点

脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。比较沸点：A正丁醇，B丁酮，C乙醚，D正戊烷课前资料查询一、醛、酮的结构和物理性质目前三页\总数三十五页\编于十九点二、醛、酮的分类和命名1.分类目前四页\总数三十五页\编于十九点选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。2.命名（系统命名法）二、醛、酮的分类和命名目前五页\总数三十五页\编于十九点碳原子的位置也可用希腊字母表示：二、醛、酮的分类和命名目前六页\总数三十五页\编于十九点三、醛、酮的化学性质醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：目前七页\总数三十五页\编于十九点（1）与氢氰酸的加成反应反应范围：醛、脂肪族甲基酮和少于八个碳原子的环酮。ArCOR和ArCOAr难反应。α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为α-羟基酸。思考：为什么此反应在碱的催化下速度加快？1.亲核加成反应三、醛、酮的化学性质目前八页\总数三十五页\编于十九点用丙酮为原料合成有机玻璃单体——α-甲基丙烯酸甲酯+H3O+HCN(CH3)2CCOOHOHH2SO4ΔCH2=CCOOHCH2=CCOOCH3CH3OH/ΔH2SO4注意：因为HCN剧毒，b.p26.5℃，所以一般是将酸加入醛（或酮）和氰化钠的水溶液中。三、醛、酮的化学性质目前九页\总数三十五页\编于十九点下列各化合物可否与HCN加成?(A)CH3(CH2)2CHO(B)(C)C6H5CHO(D)

(E)C6H5COCH3O想一想？三、醛、酮的化学性质目前十页\总数三十五页\编于十九点想一想？课后思考：下列化合物发生亲核加成反应时由易到难的顺序如何？三、醛、酮的化学性质目前十一页\总数三十五页\编于十九点（2）与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。三、醛、酮的化学性质目前十二页\总数三十五页\编于十九点②分离和提纯醛、酮③用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。①鉴别化合物醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。应用：三、醛、酮的化学性质目前十三页\总数三十五页\编于十九点（3）与格氏试剂的加成反应式中R也可以是Ar。加成反应进行水解可得到不同种类的醇。HCHORCHORCOR伯醇仲醇叔醇CH3CH2MgBr+CH3CHO干醚CH3CH2CHOMgBrCH3CH3CH2CHCH3OH提问：格氏试剂是由什么制成？三、醛、酮的化学性质目前十四页\总数三十五页\编于十九点（4）与醇的加成反应三、醛、酮的化学性质目前十五页\总数三十五页\编于十九点醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，在少量酸催化下，比较容易与过量的二元醇反应，生成环状缩酮。反应的应用：有机合成中用来保护羰基。CC+HO

OH

干HCLHR2CH=CHOROH2/NiH3O+HRCH=CCHOR2CHRCHCCHOR2C2HHCL三、醛、酮的化学性质目前十六页\总数三十五页\编于十九点氨的衍生物：H2N-R′伯胺

H2N-OH

羟胺H2N-NH2肼

苯肼

氨脲西佛碱

肟

腙

苯腙

缩氨脲R(RHC=NOH)R(R)HC=OR(R)HC=NNH2HC6H5R(R)HC=NNNHC6H5NH2R(R)HC=NＲ′R(R)HC=NNHCONH2（5）与氨的衍生物的加成反应三、醛、酮的化学性质目前十七页\总数三十五页\编于十九点氨的衍生物能与醛、酮起加成反应，用于鉴别羰基的存在，称为羰基试剂。常用试剂：2,4-二硝基苯肼＋－Ｈ２Ｏ黄色结晶反应产物用稀酸水解，可生成原来的醛、酮。用与分离和提纯醛或酮。三、醛、酮的化学性质目前十八页\总数三十五页\编于十九点（6）与威蒂西（Wittig）试剂的加成反应

Wittig试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德（Ylide），通常由三苯基磷与1级或2级卤代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。

Ph3P+RCH2X(Ph3P-CH2R)XPh3P=CHR强碱三苯基膦Wittig试剂三、醛、酮的化学性质目前十九页\总数三十五页\编于十九点醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H变得活泼，具有酸性，所以带有α-H的醛、酮具有如下的性质：

（1）α-H的卤代反应

卤素的用量与反应条件不同可得到不同产物。在碱的催化下易生成三卤代物。三卤代物在碱的作用下分解为卤仿和羧酸盐——卤仿反应。2.α-H的反应三、醛、酮的化学性质目前二十页\总数三十五页\编于十九点因此，能发生卤仿反应的醛(酮)，其充分和必要的条件就是要有三个α-H。显然，能发生卤仿反应的醛只有乙醛(CH3CHO)；酮只能是甲基酮。

[O]碘仿反应:试剂：I2+NaOH；现象：黄色CHI3沉淀。碘仿反应用于鉴别以下结构：三、醛、酮的化学性质目前二十一页\总数三十五页\编于十九点（2）羟醛缩合反应

生成的β-羟基醛分子中的α-H因受─OH和─CHO两个基团的影响，稍微受热或在酸的作用下即发生分子内脱水，生成α,β-不饱和醛。有α-H的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羟基醛，故称为羟醛缩合反应。三、醛、酮的化学性质目前二十二页\总数三十五页\编于十九点(增长碳链)三、醛、酮的化学性质目前二十三页\总数三十五页\编于十九点（1）氧化反应常用的强氧化剂：H2O2RCOOOHAg2OCrO3等①醛的氧化醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。（银镜反应）斐林试剂（Fehling）不能氧化芳醛用途：鉴别醛与酮；脂肪醛与芳醛。Tollens试剂和Fehling试剂对C=C、C≡C不起反应，是选择性氧化剂。3.氧化还原反应三、醛、酮的化学性质目前二十四页\总数三十五页\编于十九点②酮的氧化需要强氧化剂，在与α-C间断裂工业上制备己二酸V2O5三、醛、酮的化学性质目前二十五页\总数三十五页\编于十九点（2）还原反应①还原成醇用金属氢化物还原(NaBH4，LiAlH4)催化氢化（选择还原，可在H2O，ROH中反应）三、醛、酮的化学性质目前二十六页\总数三十五页\编于十九点②还原为烃a.克莱门森（Clemmensen）还原————酸性还原此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。三、醛、酮的化学性质目前二十七页\总数三十五页\编于十九点b.武而夫－开息钠（Wolff-Kishner）还原1946年黄鸣龙改进：三、醛、酮的化学性质目前二十八页\总数三十五页\编于十九点无α-H的醛(HCHO,PhCHO)在浓碱作用下，一分子氧化，一分子还原。4.歧化反应—康尼查罗（Cannizzaro）反应三、醛、酮的化学性质目前二十九页\总数三十五页\编于十九点

三羟甲基乙醛工业用途：工业制备季戊四醇的方法三、醛、酮的化学性质目前三十页\总数三十五页\编于十九点醇氧化炔烃水合结总制备醛酮四、醛、酮的制备醇脱氢烯烃氧化烯烃臭氧化目前三十一页\总数三十五页\编于十九点（1）氧化：常用氧化剂——K2Cr2O7-稀H2SO4为防止醛的进一步氧化，可采用较弱的氧化剂或特殊的氧化剂，如：CrO3-吡啶等。1.从醇制备四、醛、酮的制备目前三十二页\总数三十五页\编于十九点

（2）脱氢:

伯醇和仲醇在活性Cu或Ag、Ni等催化剂表面进行的气相脱氢反应。

3°醇分子中没有α-H，故不能脱氢，只