红外光谱第三节

烯氢面外易变形，1000以下有强峰。910端基氢，再有一氢990。顺式二氢690，反式移至970；单氢出峰820，干扰顺式难确定。炔氢伸展三千三，峰强很大峰形尖。三键伸展二千二，炔氢摇摆六百八。芳烃呼吸很特征，1600～1430。1650～2000，取代方式区分明。900～650，面外弯曲定芳氢。五氢吸收有两峰，700和750；四氢只有750，二氢相邻830；间二取代出三峰，700、780，880处孤立氢。

目前一页\总数六十六页\编于十八点醇酚羟基易缔合，三千三处有强峰。C－O伸展吸收大，伯仲叔醇位不同。1050伯醇显，1100乃是仲，1150叔醇在，1230才是酚。1110醚链伸，注意排除酯酸醇。若与π键紧相连，二个吸收要看准，1050对称峰，1250反对称。苯环若有甲氧基，碳氢伸展2820。次甲基二氧连苯环，930处有强峰，环氧乙烷有三峰，1260环振动，九百上下反对称，八百左右最特征。缩醛酮，特殊醚，1110非缩酮。酸酐也有C－O键，开链环酐有区别，开链强宽一千一，环酐移至1250。羰基伸展一千七，2720定醛基。吸电效应波数高，共轭则向低频移。张力促使振动快，环外双键可类比。

目前二页\总数六十六页\编于十八点二千五到三千三，羧酸氢键峰形宽，920，钝峰显，羧基可定二聚酸、酸酐千八来偶合，双峰60严相隔，链状酸酐高频强，环状酸酐高频弱。羧酸盐，偶合生，羰基伸缩出双峰，1600反对称，1400对称峰。1740酯羰基，何酸可看碳氧展。1180甲酸酯，1190是丙酸，1220乙酸酯，1250芳香酸。1600兔耳峰，常为邻苯二甲酸。氮氢伸展三千四，每氢一峰很分明。羰基伸展酰胺I，1660有强峰；N－H变形酰胺II，1600分伯仲。伯胺频高易重叠，仲酰固态1550；碳氮伸展酰胺III，1400强峰显。

目前三页\总数六十六页\编于十八点胺尖常有干扰见，N－H伸展三千三，叔胺无峰仲胺单，伯胺双峰小而尖。1600碳氢弯，芳香仲胺千五偏。八百左右面内摇，确定最好变成盐。伸展弯曲互靠近，伯胺盐三千强峰宽，仲胺盐、叔胺盐，2700上下可分辨，亚胺盐，更可怜，2000左右才可见。硝基伸缩吸收大，相连基团可弄清。1350、1500，分为对称反对称。氨基酸，成内盐，3100～2100峰形宽。1600、1400酸根展，1630、1510碳氢弯。盐酸盐，羧基显，钠盐蛋白三千三。矿物组成杂而乱，振动光谱远红端。钝盐类，较简单，吸收峰，少而宽。注意羟基水和铵，先记几种普通盐。1100是硫酸根，1380硝酸盐，1450碳酸根，一千左右看磷酸。硅酸盐，一峰宽，1000真壮观。勤学苦练多实践，红外识谱不算难。

目前四页\总数六十六页\编于十八点第三节红外光谱在结构解析中的应用目前五页\总数六十六页\编于十八点红外光谱解析一般程序

(1)了解样品来源及测试方法。

(2)求分子式与不饱和度。(3)分析红外光谱图第一至六峰区，特征区。(4)确认某种基团的存在。(5)分析红外光谱图的第七、八峰区，指纹区。(6)提出化合物的可能结构。

目前六页\总数六十六页\编于十八点分子的不饱和度计算：

若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N，C），则可按下式进行不饱和度的计算：

=（2+2n4+n3–n1）/2

n4，n3，n1分别为分子中四价，三价，一价元素数目。作用：由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。

例：C9H8O2

=（2+29

–8）/2=6目前七页\总数六十六页\编于十八点单键对不饱和度不产生影响，因此烷烃的不饱和度是0（所有原子均已饱和）。一个双键（烯烃、亚胺、羰基化合物等）贡献1个不饱和度。一个叁键（炔烃、腈等）贡献2个不饱和度。一个环（如环烷烃）贡献1个不饱和度。环烯烃贡献2个不饱和度。一个苯环贡献4个不饱和度。一个碳氧双键贡献1个不饱和度。

目前八页\总数六十六页\编于十八点（1）含C,H,O或S化合物不饱和单位的计算方法Ω=2n+2－(分子中氢原子的数目)2n——碳原子数目例如苯乙酮的分子式为C8H8O,它的不饱和单位为:Ω=2×8+2-82=5Ω=5，说明分子中具有3个双键，一个环和一个羰基目前九页\总数六十六页\编于十八点（2）含N化合物不饱和单位的计算方法Ω=2n+2+m－(分子中氢原子的数目)2n——碳原子数目；m——氮原子数目例如，一阿扑芬生物碱的分子式为C19H19O3N,其不饱和单位为：Ω=2×19+2+1－192＝11表示由6个双键及5个环组成化合物目前十页\总数六十六页\编于十八点（3）含卤素化合物不饱和度的计算方法Ω=2n+2－x－(分子中氢原子的数目)2n——碳原子数目；x——卤素原子数目例如，对溴甲苯的分子式为C7H7Br,其不饱和度为：Ω=2×7+2－1－72＝4表示由3个双键及1个环组成化合物目前十一页\总数六十六页\编于十八点含C,H,O,N,X,S化合物不饱和度的计算Ω=2n+2+m－x－(分子中氢原子的数目)2n—碳原子数目；m—氮原子数目;x—卤素原子数目例：有一化合物的分子式为C7H11N2OSCl,其不饱和度为：Ω=2×7+2+2－1－112＝3目前十二页\总数六十六页\编于十八点IR解析——主要应用1）鉴定物质类型3100～3000(多峰)(ν＝C－H)

1600～1450(多峰)(νC＝C

)3300～3000(ν≡C－Hν＝C－H

)2900(νC－H

)脂肪族和芳香族不饱和烃无机物和有机物主要依据2）确定官能团(价键)－OH(醇、酚)≈3500C＝C≈1650C＝O≈1720C≡C≈2200－OH(羧酸)≈3000(宽)(1)注意信息的相互印证(2)单凭IR很难最终确定是什么物质，需要与其他谱图相结合。＞1700(孤立)＜1700(共轭)2720O=C－H(醛)目前十三页\总数六十六页\编于十八点一、鉴别化合物真伪1.与对照品或标准品在同一条件下测得的红外光谱对照。完全一致则判定可能为同一种化合物。例外：正构二十二烷和正构二十三烷液相IR相同，但固相IR有差别。同时对比固相IR和液相IR的异同。目前十四页\总数六十六页\编于十八点一、鉴别化合物真伪2.与标准图谱对照无标准品，但有标准图谱时，则可按名称、分子式索引查找核对。但必须注意测定仪器与测定条件是否一致。目前十五页\总数六十六页\编于十八点二、鉴定未知化合物的结构

确定官能团1.在确定特征官能团时，应尽量找到其相关峰。目前十六页\总数六十六页\编于十八点目前十七页\总数六十六页\编于十八点确定官能团

2.注意各基团的相互影响因素目前十八页\总数六十六页\编于十八点目前十九页\总数六十六页\编于十八点三、确定立体结构

1.鉴别光学异构体对映异构体的左旋体与右旋体的溶液红外图谱完全一致。对映体和外消旋体化合物之间由于晶格中分子的排列不同，使它们的固相IR光谱不同。目前二十页\总数六十六页\编于十八点三、确定立体结构

2.区别几何异构体（1）对称反式异构体的双键处于分子对称中心，在分子振动中间的偶极矩变化极小，在红外光谱中不出现双键吸收峰。顺式异构体有明显的双键特征峰。（2）不对称的分子由于反式异构体的对称性比顺式异构体高，因此双键的特征峰前者弱，后者强。（3）顺式碳氢键面外弯曲振动位于740~690之间，而反式的则位于950左右。两者差别十分显著且强度较强。目前二十一页\总数六十六页\编于十八点目前二十二页\总数六十六页\编于十八点三、确定立体结构

3.立体构象的确定目前二十三页\总数六十六页\编于十八点三、确定立体结构

4.区别互变异构体与同分异构体目前二十四页\总数六十六页\编于十八点利用红外光谱来跟踪一个反应的进行是一个较好的方法。因为红外光谱要求样品量少（微克数量级）。选择对反应物、产物的吸收峰无干扰的反应用溶剂，即可观察反应溶液的红外光谱。红外与色谱相比具有定性的优点。四、鉴定样品纯度和指导分离操作

目前二十五页\总数六十六页\编于十八点红外光谱解析实例例1分子式C6H14，红外光谱如下，推导其结构。(1461,1380,988,775cm-1)

目前二十六页\总数六十六页\编于十八点1380cm-1为sCH3,该谱带无裂分，表明无同碳二甲基或同碳三甲基存在。

775cm-1(n=1)表明该化合物无n>1的长链亚甲基存在，只有CH3CH2基存在

目前二十七页\总数六十六页\编于十八点例2

分子C8H7N，红外光谱如下，推导其结构。(3030,2217,1607,1508,1450,1380,817)

目前二十八页\总数六十六页\编于十八点3500～3100cm-1，无，无N-H和C-H存在

3030cm-1(w)为=C-H或苯氢的伸缩振动，结合第三峰区的相关峰1607cm-1(m)，1508cm-1(m)的苯环的骨架伸缩振动，确认苯基的存在。

817cm-1(s)苯环上相邻两个氢的面外弯曲振动，表明是对位取代苯(860～800cm-1)，

2217cm-1(m，尖)，从谱带的强度及峰位判断为CN伸缩振动，且与苯基相连（2240-2190cm-1）。2920cm-1为甲基的伸缩振动；1450cm-1及1380cm-1为CH3。

目前二十九页\总数六十六页\编于十八点目前三十页\总数六十六页\编于十八点例3

分子式C4H6O2，红外光谱如下，推导其结构。3090,1760,1650,1380,1230,1140,955,880cm-1vC=OvC=CVC=C-H目前三十一页\总数六十六页\编于十八点可能结构如下：A结构C=C与C=O共轭，C=O

低波数位移(约1700cm-1)与谱图不符，排除。B结构双键与极性基氧相连，C=O

吸收强度增大，氧原子对C=O的诱导效应增强，C=O

高波数位移，与谱图相符，故B结构合理。

目前三十二页\总数六十六页\编于十八点例4目前三十三页\总数六十六页\编于十八点目前三十四页\总数六十六页\编于十八点

1)烷烃：

1.2853～2962cm-1C—H伸缩振动；

2.1460cm-1、1380cm-1C—H（—CH3、—CH2）面内弯曲振动；

3.723cm-1C—H[—(CH2)n—,n≥4]平面摇摆振动；若n＜4吸收峰将出现在726～785cm-1之间。

例5.红外谱图解析示例目前三十五页\总数六十六页\编于十八点2)烯烃

1.3080cm-1=C—H伸缩振动；2.C—H伸缩振动；

3.1625cm-1C＝C伸缩振动；4.C—H（—CH3、—CH2）面内弯曲振动.

目前三十六页\总数六十六页\编于十八点对比烯烃顺反异构体二者的明显差异：

1.C＝C双键的伸缩振动吸收峰：

顺式—1650cm-1。

反式—与CH3、CH2的弯曲振动接近。

2.＝C－H的平面弯曲振动吸收峰位置：

顺式—700cm-1；

反式—965cm-1。目前三十七页\总数六十六页\编于十八点3）醇

氢键缔合目前三十八页\总数六十六页\编于十八点三者的异同点：

1.缔合O—H的伸缩振动吸收峰：均出现在3350cm-1处左右，差距不大。

2.C—O键的伸缩振动吸收峰有明显的差异：

伯醇：1050～1085cm-1；

仲醇：1100～1125cm-1；

叔醇：1150～1120cm-1。

目前三十九页\总数六十六页\编于十八点４）醛、酮目前四十页\总数六十六页\编于十八点二者的异同点：

1.在1700cm-1处均有一个强而尖的吸收峰，为C＝O(羰基)的特征吸收峰。

C＝O（羰基）吸收峰的位置与其邻近基团有关，若羰基与双键共轭，吸收峰将向低波数区位移。

2.醛基在2715cm-1处有一个强度中等的尖峰，这是鉴别分子中是否存在—

CHO的特征基团。

目前四十一页\总数六十六页\编于十八点练习：现有烷、炔、醇、酮的四张谱图，根据特征吸收分析确定。①②③④3300360017402960醇炔烷酮(ν≡C－H)(νO－H)(νC＝O)(νC－H)目前四十二页\总数六十六页\编于十八点第三节红外光谱在结构解析中的应用内容回顾：一、鉴定是否为某已知化合物二、鉴定未知化合物的结构（一）确定官能团1.在确定特征官能团时，应尽量找到其相关峰2.注意各基团的相互影响因素（二）确定立体结构1.鉴别光学异构体2.区别几何异构体3.立体构象的确定4.区别互变异构体与同分异构体目前四十三页\总数六十六页\编于十八点(1)试样应该是单一组分的纯物质，纯度应>98%，便于与纯化合物的标准进行对照。多组分试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶、区域熔融或色谱法进行分离提纯。(2)试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且还会侵蚀吸收池的盐窗。(3)试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%~80%范围内。第四节红外光谱中试样的制备对试样的要求目前四十四页\总数六十六页\编于十八点1.固体样品的制备方法（1）压片法：取1~3mg试样，加100~300mg处理过的KBr研细，使粒度小于2.5mm，形成一个薄片，外观上透明。（2）糊状法：研细的固体粉末和石蜡油调成糊状，涂在两盐窗上，进行测试。此法可消除水峰的干扰。液体石蜡本身有红外吸收，此法不能用来研究饱和烷烃的红外吸收。（3）薄膜法：高分子膜常直接用来测试。（4）全反射光谱测定法：一些不溶、不熔且难粉碎的片状试样及不透明表面的涂层可采用此法测定。（5）漫反射法：固体样品表面分析用。第四节红外光谱中试样的制备目前四十五页\总数六十六页\编于十八点目前四十六页\总数六十六页\编于十八点样品加入量控制KBr和样品的烘干研磨压片量控制目前四十七页\总数六十六页\编于十八点2.液体样品的制备方法（1）溶液法：将样品溶液注入液体池测定。（2）夹片法：在两个KBr窗片之间，滴上1-2滴液体试样，形成一层薄的液膜用于测定。第四节红外光谱中试样的制备目前四十八页\总数六十六页\编于十八点3.气体样品气体样品一般使用气体池进行测定。4.制样时要注意的问题（1）首先要了解样品纯度。（2）根据样品的物态和理化性质选择制样方法。（3）制样过程要注意避免空气中水分、二氧化碳等污染物混入样品。第四节红外光谱中试样的制备目前四十九页\总数六十六页\编于十八点本章重点振动能级与红外光谱的关系分子的振动类型，吸收峰数目与分子自由度的关系决定峰强、峰位的影响因素特征区、指纹区及相关峰的概念红外光谱八大重要区域及相关振动类型根据红外光谱吸收确定双键、苯环取代模式红外光谱在解析结构中的应用目前五十页\总数六十六页\编于十八点

思考题：1、IR谱中横坐标常用波数，纵坐标用透光率或吸光度表示。我们通常所研究的IR吸收光谱范围为4000-400cm-1。2、O-H和N-H区：吸收光谱在3750-3000cm-1叁键和累积双键区：吸收光谱在2400-2100cm-1羰基区：吸收光谱在1900-1650cm-1双键区：吸收光谱在1680-1500cm-13、若在IR中：炔基氢，烯基氢，芳环氢3000～3300cm-1苯环，C=C1500～1600cm-1几个峰C=O～1700cm-1可能的官能团吸收光谱目前五十一页\总数六十六页\编于十八点目前五十二页\总数六十六页\编于十八点目前五十三页\总数六十六页\编于十八点目前五十四页\总数六十六页\编于十八点目前五十五页\总数六十六页\编于十八点目前五十六页\总数六十六页\编于十八点目前五十七页\总数六十六页\编于十八