钢铁制造流程脱硫工艺

钢铁制造流程脱硫工艺目前一页\总数四十八页\编于二十点1.1经济性与经济性评价的重要性作为一个企业，追求效益是其生存发展之本。大从生产经营，小至具体子过程的控制，无不以讲求和实现经济性为目标的。实现经济性，就必须首先认真研究影响系统、过程投入产出效能的诸因素以及其变化、相互关联的规律和影响的程度，也就是要进行经济性评价。经济性评价首先是技术层面的。经济性评价是在科学性原则，可行性原则，层次性原则，全面性与重点性相统一，相对独立性等原则的基础上，根据过程投入产出、成本收益特点建立起来的。首先是科学性和层次性原则。分析因素的体系结构、因素的舍取等都要有科学的依据。经济性评价是获得经济性的基础。目标：诸多经济的过程构筑的系统。1.制造流程的工艺经济性及经济性评价

目前二页\总数四十八页\编于二十点1.制造流程的工艺经济性及经济性评价具体化的系统目标：提升竞争力－采用最高效、最经济、最环保和最好资源利用率的生产方式为客户、为社会提供最好性价比的高质量、高满意度产品。具体化的过程目标：优化的脱硫工艺，成为具有高性价比的、经济的系统子过程。目前三页\总数四十八页\编于二十点1.制造流程的工艺经济性及经济性评价1.2经济性是设计出来的对具体的脱硫工艺过程通过过程理论、设备功能、脱硫剂的效果分析，结合产品要求和后续工序的要求，确定脱硫的方式方法，选型设备和选择合适脱硫剂，制定具体的工艺等。从经济性角度而言，是进行了基于目标产出的投入设计，也可以说是进行了脱硫的成本设计。1.3经济性的评价标准-----适宜、有竞争力！适宜－恰到好处、留有余地、高满意度竞争力－独到之处；创新目前四页\总数四十八页\编于二十点2.

不同含硫量控制方式的特点与比较

2.1采用低硫含量的原、燃料钢中硫的来源主要是铁水，铁水中硫的来源主要是矿石和焦碳，其次是一些辅料精料入炉，采用低硫原、燃、辅料问题：◆高价格－高成本◆资源缺乏目前五页\总数四十八页\编于二十点2.

不同含硫量控制方式的特点与比较2.2高炉脱硫通过刻意的调配和控制，使原燃料带入的硫大部分进入高炉渣而脱除。过去用这种方法生产的铁水能够基本上满足炼钢的需要。然而，随着时间的推移，这种情况已在改变：◆钢中的允许硫含量在不断降低，高炉脱硫的硫含量水平已经远远达不到要求；◆低硫铁矿石、焦煤及其它炉料相对于需求而言，资源明显不足，价格始终处于高位；目前六页\总数四十八页\编于二十点2.

不同含硫量控制方式的特点与比较采用高炉生产低硫铁水，在操作层面还存在以下一些问题：

▼通过提高炉渣碱度和提高炉缸温度来提高脱硫能力，渣量增大，使焦比（能耗）增加；▼炉渣粘度增高，高炉生产效率降低；▼铁水中硅含量增高，给后续炼钢生产增加额外的负担；▼高温铁水过程温降大，碳损失大，污染严重。目前七页\总数四十八页\编于二十点2.

不同含硫量控制方式的特点与比较2.3炼钢炉内脱硫◆炼钢整个过程是氧化气氛下完成的，炉内渣钢间的分配比(S)/[S]仅为2-4，脱硫效率低；高硫铁水的脱硫率也仅可为30%-40%，低硫铁水往往会有一定的增硫；◆通过石灰的大量加入，提高炉渣碱度，可一定程度地改善脱硫的热力学条件，但同时由于炉渣变稠，脱硫动力学变差，甚至影响其它炉内反应。目前八页\总数四十八页\编于二十点部分国家炼钢用石灰技术指标

成

分

w/%烧减/%块度/㎜CaOSiO2S美

国>96<10.035<207～30日

本>92<2<0.020<304～30英

国>95<1<0.050<257～40德国>87～95<0.05<308～40俄罗斯>90～92<2<0.04<208～30中国>90<3<0.10/0.05<45～40目前九页\总数四十八页\编于二十点2.

不同含硫量控制方式的特点与比较2.4铁水预处理脱硫铁水脱硫相对于钢水脱硫有利的因素：◆含有较高的C、Si、P等元素，提高了铁水中硫的活度系数；

◆铁水中氧含量低，提高渣铁之间硫分配比，脱硫效率高；

◆铁水含氧量低，因而可以使用强脱硫剂强化脱硫而不会造成强烈氧化损失；◆脱硫过程对最终钢的成分及性能不会产生不利影响。目前十页\总数四十八页\编于二十点2.

不同含硫量控制方式的特点与比较铁水脱硫相对于钢水脱硫的不利因素◆由于后续炼钢的氧化过程，铁水脱硫后必须进行扒渣，尽可能去除富集硫的浮渣，不可避免地同时携带走一定量的金属铁，产生一定的经济损失和环境污染；◆由于后续炼钢过程中加入大量冷却剂和熔剂所携带入了硫，而炼钢过程渣钢间硫的分配比却很低（一般（S）/[S]为2-3），从全过程系统地看，铁水脱硫的高效率，被很大程度地打了折扣；目前十一页\总数四十八页\编于二十点2.

不同含硫量控制方式的特点与比较2.5钢水二次精炼脱硫对许多钢种而言，钢水炉外精炼的重要任务之一是脱硫。钢包炉（LF）脱硫的（S）/[S]可高达200，有较高的脱硫率，但成本高，只能用于钢种要求硫含量很低，脱硫总量不多的场合，是对进一步脱除硫的补充。同时，在精炼脱硫过程中会还原渣中的磷和硅，钢水脱硫还会增氮和增氢，对许多钢种产生不利影响。目前十二页\总数四十八页\编于二十点2.

不同含硫量控制方式的特点与比较2.6产品含硫量控制成本研究表明：钢铁制造流程各工序脱除单位质量硫的成本高低顺序为：

钢冶炼（转炉）﹥二次精炼（钢包炉）﹥炼铁（高炉）﹥铁水预处理结论：现代化钢铁制造流程中，都配备有功能完备的铁水炉外预处理（脱硫）手段目前十三页\总数四十八页\编于二十点3.铁水预处理常用脱硫剂及其特性比较

铁水预处理脱硫主要是铁水的炉外脱硫脱硫原理：使用与硫的亲和力比铁与硫的亲和力大的元素或化合物（脱硫剂），施以一定的能量以获得反应的动力学条件，将硫化铁中的硫转变为更稳定的、极少溶解或完全不溶于铁液的化合物（高含硫渣），并将其尽可能完全地除净。目前十四页\总数四十八页\编于二十点3.铁水预处理常用脱硫剂及其特性比较3.1常用铁水脱硫剂的特点铁水脱硫预处理工艺中主要使用的脱硫剂有：

Ｎａ2ＣＯ3ＣａＣ2ＣａＯＭｇ等及以其为基础的复合脱硫剂。目前十五页\总数四十八页\编于二十点3.铁水预处理常用脱硫剂及其特性比较3.1Ｎａ2ＣＯ3基钠系脱硫剂Ｎａ2ＣＯ3有很强的脱硫能力，我国在20世纪50年代就采用洒入高炉出铁沟脱硫的方法；脱硫反应式：（Ｎａ2ＣＯ3）＋〔S〕＋2〔C〕＝（Na2S）＋3CO由于在1250℃以上易挥发形成大量白色浓雾，腐蚀性强，污染环境。Ｎａ2ＣＯ3分解吸热量大，

生成的Na2O进入渣中使渣变稀，不易扒渣，除渣困难；价格相对较高，所以已不单独作为脱硫剂使用，仅用于某些复合脱硫剂的辅助成分。目前十六页\总数四十八页\编于二十点3.铁水预处理常用脱硫剂及其特性比较3.2

ＣａＣ2基钙系脱硫剂ＣａＣ2

(电石)具有很强的脱硫能力，在常用脱硫剂中剂脱硫反应的平衡常数最高（1350℃）；脱硫反应：（ＣａＣ2

）+[S]=(CaS)+2[C]可以形成稳定的固态脱硫渣，利于扒渣，对延长罐衬寿命有利；

目前十七页\总数四十八页\编于二十点3.铁水预处理常用脱硫剂及其特性比较3.2

ＣａＣ2基钙系脱硫剂脱硫剂单耗高、渣量大，不易进行后续处理，对环境造成污染；ＣａＣ2极易与空气中的水分反应生成乙炔气体，这种气体易燃易爆，危险性大。对加工、运输、贮存和使用过程中的安全措施要求很高，管理难度大；原料价格高，加工、运输和贮存成本高。目前十八页\总数四十八页\编于二十点3.铁水预处理常用脱硫剂及其特性比较3.3

CaO基钙系脱硫剂脱硫能力较强，脱硫效率高，脱硫率可高达98%；CaO脱硫反应式为：

CaO(S)+[S]+C(S)=CaS(S)+CO(g)

（1）

2CaO(S)+2[S]+[Si]=2[Fe]+2CaS(S)+SiO2

(S)（2）

目前十九页\总数四十八页\编于二十点3.铁水预处理常用脱硫剂及其特性比较3.3

CaO基钙系脱硫剂原料来源广泛，价格低廉；易于加工、运输、贮存，使用简便、安全；铁水温度高时，脱硫效率提高，脱硫剂耗量下降，更有利于大型高炉铁水的脱硫；可以形成稳定的固态脱硫渣，利于扒渣，对延长罐衬寿命有利；脱硫剂单耗高、渣量大，不易进行后续处理，对环境造成污染；粉剂易凝聚结块，降低反应界面，不利于喷吹。目前二十页\总数四十八页\编于二十点3.铁水预处理常用脱硫剂及其特性比较3.4金属镁（Ｍｇ）基脱硫剂金属镁和硫有极高的亲和力，反应区动力学条件非常好，反应迅速而且十分强烈。

Mg脱硫反应式为：

[Mg]/(Mg)＋〔S〕＝（MgS）镁为碱土金属，其熔点与沸点都较低，熔点为651℃，沸点是1107℃，在铁水存在的温度下呈气态；金属镁活性很高，易燃易爆，加工、运输和储存安措要求高，作为脱硫剂必须作钝化处理；

目前二十一页\总数四十八页\编于二十点3.铁水预处理常用脱硫剂及其特性比较3.4金属镁及Ｍｇ基脱硫剂脱硫效率高，消耗量少，处理时间短，温度损失少；脱硫过程中Mg蒸发对平稳高效率脱硫有一定影响；利用率随着铁水温度升高或加入深度减少而降低；产物为固态硫化镁，对耐火材料侵蚀较轻；金属镁价格昂贵。目前二十二页\总数四十八页\编于二十点3.铁水预处理常用脱硫剂及其特性比较镁脱硫剂的安全：金属镁粒的着火温度为540℃～650℃,粒度愈细，着火温度愈低。镁粒与水之间可发生如下反应：Mg(S)+H2O=MgO+H2△Gº=

-84100+12.81TCal/mol释放热量：Q1=75.38千卡／摩尔Mg(S)+1/2O=MgO(S)△Gº=

-143000+25.91TCal/mol释放热量：Q2=143.7千卡／摩尔H2+1/2O2=H2O(g)△Gº=

-58850+13.12TCal/mol释放热量：Q3=57.8千卡／摩尔上述反应释放热量很大。在一定条件下反应也非常激烈。特别是镁粒与水的反应生成H2，H2积累到一定浓度后，很容易引起爆炸。另外空气中镁粉粉尘达到一定浓度后也易发生爆炸。虽然在镁粉生产加工时已经注意到这个问题，但是依然会有过细镁粉产生，因此，必须保证镁粉区域的空气畅通。还有，镁粉与氮气和二氧化碳也能发生反应。水与镁粉之间的化学产生氢气，同时释放热量，在潮湿的环境中，镁能自燃，并有爆炸的危险。镁燃烧后，绝对禁止用水施救，其它一般的火灾施救方法无法奏效。目前二十三页\总数四十八页\编于二十点3.铁水预处理常用脱硫剂及其特性比较3.5复合脱硫剂－－为提高脱硫效率和脱硫剂的利用率，改善脱硫过程的控制稳定性和可操作性，以前述的某一种脱硫剂为基础，通过加入部分另一种脱硫剂或其它稳定、促进物质所制成的改良脱硫剂，在实际工业生产被大量采用。

目前二十四页\总数四十八页\编于二十点3.铁水预处理常用脱硫剂及其特性比较3.5复合脱硫剂复合脱硫剂主要类型：

Mg基：Mg+CaO；Mg+CaC2；

CaO基：CaO+CaF2；CaO+CaF2+Al；

CaO+Na2CO3；CaO+CaCO3；CaC2基：CaC2

+CaCO3；CaC2

+CaO

；目前二十五页\总数四十八页\编于二十点

3.6四种常用脱硫剂效果比较脱硫剂平衡常数K平衡[%S]脱硫工艺单耗kg/t终点[%S]温降℃脱硫特点CaO基6.53.7×10-3搅拌6～10＜0.00220～30成本低、深脱Na2O5.00×10-34.8×10-7喷吹5～7＜0.00320～30挥发、浸蚀、污染CaC26.9×1054.9×10-7喷吹4～6＜0.00510～20深脱、高温、细磨Mg2.1×1041.6×10-5喷吹0.4～0.6＜0.00510～15深脱、低温、时间短3.铁水预处理常用脱硫剂及其特性比较目前二十六页\总数四十八页\编于二十点3.铁水预处理常用脱硫剂及其特性比较

◆脱硫剂的选择安全因素环境保护/员工健康成本脱硫能力/效率资源利用率形成硫化物的性状对耐火材料的侵蚀程度对操作影响目前二十七页\总数四十八页\编于二十点4.主要铁水预处理脱硫工艺方法

目前最新的铁水预处理从概念上已经涵盖：高炉低温、低碱度“控硅”－出铁沟脱硅－铁水包（鱼雷罐）脱硫－预处理转炉脱磷

的铁水最终脱碳前的全流程的“三脱”协同处理。

目前二十八页\总数四十八页\编于二十点4.主要铁水预处理脱硫工艺方法典型代表流程日本住友金属和歌山制铁所（1999）

目前二十九页\总数四十八页\编于二十点4.主要铁水预处理脱硫工艺方法京唐曹妃甸钢铁公司（2009.05）5000m3高炉敞口325t铁水包（大型铁水包“一包到底”设计）KR法铁水脱硫预处理装置300t铁水脱磷预处理转炉300t炼钢脱碳转炉典型代表装备配置目前三十页\总数四十八页\编于二十点4.主要铁水预处理脱硫工艺方法4.1当前主流铁水预处理脱硫的工艺方法

鱼雷罐喷吹法脱硫剂：CaC2基；CaO基；铁水包喷吹法脱硫剂：CaC2基；CaO基；Mg＋CaO；Mg；机械搅拌法脱硫剂：CaO基(CaO+CaF2或Na2CO3）；目前三十一页\总数四十八页\编于二十点4.2当前最新建成的铁水脱硫设施工艺、装备分析比较

机械搅拌法

KR法（CaO基）铁水包喷吹法纯颗粒镁（Mg）喷吹法

Mg+CaO复合喷吹或混合喷吹法形式和工艺高度两类分化；同类中脱硫剂趋同化明显◆全部以铁水包为脱硫反应皿；◆搅拌法全采用CaO基、喷吹法均使用Mg脱硫剂；◆均按照全量处理考虑脱硫系统的处理能力

4.主要铁水预处理脱硫工艺方法目前三十二页\总数四十八页\编于二十点4.主要铁水预处理脱硫工艺方法

KR法(KambaraReactor)目前三十三页\总数四十八页\编于二十点4.主要铁水预处理脱硫工艺方法4.2.1KR法(KambaraReactor)脱硫反应动力学条件优越，可以采用廉价、安全、易于加工、储运的CaO基脱硫剂且因使用投入法加入，对其颗粒度、流态化特性等要求不高；独特设计的搅拌浆使得脱硫剂能够全处理过程充分地参与脱硫反应，脱硫效率高，脱硫产物稳定；脱硫渣量较大，但渣易于扒除，且因渣量大，渣中硫含量相对较低，在剩余渣量相同的情况下，残余硫总量少；目前三十四页\总数四十八页\编于二十点4.主要铁水预处理脱硫工艺方法4.2.1KR法(KambaraReactor)由于强力机械搅拌，在采用CaO基脱硫剂时就必须扒除酸性的高炉渣。两次扒渣使得铁损较大，处理时间长，温度损失也较大。由于采用CaO基脱硫剂，铁水温度高有利于脱硫反应的进行，所以要求铁水温度尽可能高，应大于1300℃。如果温度低，铁水、熔渣粘度增加，脱硫热力学和动力学条件都恶化，降低脱硫效率。就此而言，CaO基脱硫剂适应于大型高炉的铁水脱硫；设备重量相对大得很多，建设投资额高；目前三十五页\总数四十八页\编于二十点4.主要铁水预处理脱硫工艺方法目前三十六页\总数四十八页\编于二十点4.主要铁水预处理脱硫工艺方法4.2.2喷吹法脱硫反应速度快、效率高，过程温降小；与机械搅拌KR法相比，喷吹法投资少；在渣量不过多的情况下，无需扒除高炉炉渣，铁损相对较低；Mg基，特别是纯镁脱硫剂在铁水温度较高时，蒸发大，效率降低，处理成本上升；但对低温铁水效率高，相对优势较大；喷吹过程中，较难控制好处理中的平稳性，往往出现一定的铁水喷溅，产生额外的铁损；镁脱硫渣稀且硫含量高，扒渣难度大。目前三十七页\总数四十八页\编于二十点4.主要铁水预处理脱硫工艺方法4.2.2喷吹法喷吹法要求从喷粉罐送出的气粉流均匀稳定、喷枪出口不发生堵塞、脱硫剂粉粒有足够的速度进人铁水、在反应过程中不发生堵塞，对喷吹系统的设备和控制要求很高。镁脱硫系统对氮气等介质质量要求很高，特别是对湿度限制很严。脱硫剂上浮后，较难再次发生反应，效率较低；当脱硫时，铁水包内渣量过少时，加入稀释剂会产生一定的铁损和温度损失；目前三十八页\总数四十八页\编于二十点4.主要铁水预处理脱硫工艺方法目前三十九页\总数四十八页\编于二十点两种脱硫工艺脱硫剂利用率比较

目前四十页\总数四十八页\编于二十点项目喷吹法KR法

脱硫剂种类CaOMg/CaO=1/4MgCaO单耗(kg/t)8.281.680.4838单价(元/kg)0.604.08180.35脱硫剂成本(元/t)4.976.858.6942.81纯处理时间min16.495.858温降数值(℃)23.9819.078～1028温降成本(元/t/℃)5.134.081.935.99铁损扒渣铁损(kg/t)7.576.853.964.24铁损成本(元/t)13.6312.337.137.63铁渣渣量(kg/t)29.617.655.6716.76渣子运费(元/t)0.830.490.050.47喷枪或搅拌头费用(元/t)5.081.761.520.27喷吹N2费用(元/t)0.080.030.020搅拌头电费(元/t)0000.04总费用(元/t)29.7225.1819.3417.21脱硫工艺运行成本比较目前四十一页\总数四十八页\编于二十点4.主要铁水预处理脱硫工艺方法工艺方法处理容器脱硫剂

脱硫剂消耗/kg·t-1脱硫率ηS/%最低硫/ppm纯处理时间/min处理温降/℃铁损/kg·t-1钢厂机械搅拌法-KR法100t铁水罐CaO4.6992.50≤20528－武钢二炼CaO基喷吹法280t混铁车CaO基4.30756018.425.5－宝钢一炼CaC2+CaO喷吹法140t铁水罐50%CaO+50%CaC27.8581.7940－31－攀枝花Mg+CaO混合喷吹100t铁水罐20%Mg+80%CaO1.6887.73－719.0713.27武钢一炼Mg+CaO复合喷吹300t铁水罐Mg+CaO(1:3)Mg0.31CaO1.0579.2221.3<10－－宝钢Mg+CaO复合喷吹160t铁水罐Mg+CaO(1:2～3)Mg0.45CaO1.4890≤507.558～14－本钢纯Mg喷吹100t铁水罐Mg0.33≥95≤105～88.127.1武钢一炼目前四十二页\总数四十八页\编于二十点5.铁水预处理脱硫的工艺控制

铁水脱硫的两个重要技术环节：萃取硫：向铁水中加入脱硫剂，结合铁水中的硫形成稳定的高硫渣；排除渣：将高含硫量浮渣从铁水容器中排出。铁水脱硫的两个重要操作环节：减少扒渣铁损节省脱硫剂用量目前四十三页\总数四十八页\编于二十点5.铁水预处理脱硫的工艺控制5.1.原始含硫量和目标含硫量由于对优质钢种需求增加，要求铁水预处理的目标含硫量不断降低。用来冶炼一般钢种的铁水，目标含硫量已达0.015%以下；用于冶炼优质钢种的铁水，硫含量要小于0.005%；从铁水脱硫角度看，含硫量高时脱硫速度快，脱硫率高。随着铁水含硫量降低，脱硫速度变慢，脱硫率也下降。铁水含硫量大于0.08%时，用石灰基脱硫剂时，出现脱硫速度变慢，效率下降的原因在于：石灰颗粒表面覆盖CaS层，此层中硫的扩散成为限制性环节。此时的脱硫速度与料流密度成正比，与石灰颗粒直径成反比，脱硫剂粒度设计和熔剂确定很重要。当铁水含硫量小于0.04%时，悬浮于铁水内的石灰颗粒上浮，与周围的铁水产生相对运动，在颗粒周围形成流动边界层，硫需经此边界层向石灰表面扩散。此时加速边界层扩散的措施都有利于脱硫，如加石灰石放出C02、加强搅拌等。目前四十四页\总数四十八页\编于二十点5.铁水预处理脱硫的工艺控制5.2.铁水温度与处理过程的温降铁水预处理是炼铁和