无机化学 ppt课件化学分析

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分析化学

多媒体教学课件天津大学分析化学教研室2

第一章绪论

1-1分析化学的任务和作用1-2分析化学的分类1-3发展中的分析化学1-4本课程的任务和要求3§1-1分析化学的任务和作用分析化学是研究物质化学组成的表征和测量的科学。它的主要任务是鉴定物质的组分（元素、离子、基团或化合物）和结构以及测定有关组分的含量。4

§1-2

分析化学的分类

一、按分析对象分类1.无机分析2.有机分析三、按试样用量和被测组分含量分类二、按分析任务分类定性分析、定量分析、结构分析

常量分析微量分析痕量分析试样质量m>0.1g0.1～10mg<0.1mg试样含量wx>1%0.01～1%<0.01%5四、按测定原理及操作方法分类1.化学分析2.仪器分析（一）化学分析法

以化学反应为基础的分析方法，称为化学分析法，包括重量分析法和滴定分析法。6重量分析法:是通过化学反应及一系列操作步骤使试样中的待测组分转化为另一种化学组成恒定的化合物，再称量该化合物的质量，从而计算出待测组分的含量.滴定分析法:是将已知浓度的标准溶液，滴加到待测物质溶液中，使两者定量完成反应，根据用去的标准溶液的准确体积和浓度即可计算出待测组分的含量。7

滴定分析法按照所利用的化学反应类型不同，可分为下列四种：

1酸碱滴定法

2沉淀滴定法

3络合滴定法

4氧化还原滴定法

重量分析和滴定分析通常用于常量组分的测定，即待测组分的含量一般在1%以上；仪器分析法常用于微量及痕量组分的测定。8（二）仪器分析法～是以物质的物理性质或物理化学性质为基础建立起来的分析方法。常用的仪器分析法可分为：

电化学分析法；光化学分析法；色谱分析法；热分析法和质谱分析法；电子能谱分析等。9§1-3发展中的分析化学

现代分析化学的发展趋势大体可归纳为以下几个方面：1、提高灵敏度；2、提高选择性；3、扩展时空多维信息；4、状态分析；5、微型化与微环境分析；6、生物分析技术与活体分析；10第二章误差及数据处理

§2-1误差的产生及减免方法

§2-2误差和偏差的表示方法

§2-3分析数据的统计处理

§2-4分析测试结果准确度的评价

§2-5有效数字及其运算规则

111．特点：

（1）对分析结果的影响比较固定，使测定结果系统地偏高或偏低---单向性；（2）当重复测定时，它会重复出现，其大小也有一定的规律---重现性；（3）产生误差的具体原因可以找到，因此能够设法测定和校正---可测性；§2-1误差的产生及减免方法一、系统误差12§2-1误差的产生及减免方法一、系统误差2．产生的原因：

（1）方法误差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当（2）试剂误差——所用试剂有杂质例：去离子水不合格；试剂纯度不够（3）仪器误差——仪器本身的缺陷

例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正（4）操作误差——操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数偏高或偏低133、减免方法（1）空白试验—消除试剂误差（2）对照试验—消除方法误差（3）校准仪器—消除仪器误差

14二、随机误差(偶然误差)1．特点:

（1）单次测定的大小、正负不确定,无法校正；（2）大量数据多次测定的误差分布服从正态分布规律2、误差分布规律：①大小相近的正误差和负误差出现的几率相等;②小误差出现几率较高，而大误差出现的几率较低，很大误差出现的几率近于零。正态分布曲线15横坐标代表误差的大小，以标准偏差s为单位。纵坐标代表误差发生的几率163、减免方法由偶然误差的性质可知，随着测定次数的增加，偶然误差的算术平均值将逐渐接近于0。因此多次测定结果的平均值更接近于真值。基于以上特点，在消除系统误差的情况下，适当增加平行测定次数，取其平均值，可以减小偶然误差。一般平行测定3~4次，多者5~6次就可以了。17三、过失误差18§2-1误差和偏差的表示方法一、误差和准确度

准确度──测定结果与真实值之间相符的程度，两者差值越小，则分析结果准确度越高。19例：用分析天平称量两物体的质量分别为1.0001g和0.1001g,假定二者的真实质量分别为1.0000g和0.1000g，则两者称量的绝对误差分别为

1.0001-1.0000=0.0001g0.1001-0.1000=0.0001g两者称量的相对误差分别为因此，用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为贴切。20二、偏差和精密度精密度──多次平行测定结果相互接近的程度，精密度的高低用偏差来衡量。偏差小表示测定结果的重现性好。偏差──是指个别测定值与平均值之间的差值。21三、准确度和精密度的关系

结论（1）精密度是保证准确度的先决条件,精密度差，说明所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提；（2）精密度高不一定准确度高,只有精密度和准确度都高的测定数据才是可信的。

22§2-3

分析数据的统计处理

一、数据集中趋势的表示方法（一）算术平均值

（二）中位数23

相对平均偏差：平均偏差：二、数据分散程度的表示方法（一）平均偏差

(1)对有限次测定（n<20）24（二）标准偏差标准偏差的计算分两种情况：1．当测定次数趋于无穷大时,

总体标准偏差:

总体标准偏差σ表示了各测定值x对总体平均值μ的偏离程度

25（二）标准偏差标准偏差的计算分两种情况：2．当测定次数为有限次（n<20），样本标准偏差：(2-9)

（n-1）称为自由度，以f表示。自由度f是指计算一组测量数据分散程度的独立偏差数

相对标准偏差：（变异系数）26有了平均值和平均值的标准偏差，就可以的形式表示分析结果，从而可以推算出所要测定的真实值所处的范围。

三、平均值的标准偏差27三、平均值的标准偏差由此可见:①平均值的精密度比单次测定的精密度更好,；平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比.②增加测定次数，可使平均值的标准偏差减小。作关系图如下所示。28

开始时，随减少很快，n>5变化较慢，而当n>10时，变化很小，进一步增加测定次数，徒劳无益，对提高分析结果可靠性，并无更多好处。实际中，一般的分析作3～5次平行测定即可，而标样、物理常数、原子量的测定则次数较多29四、置信度与置信区间

1、t分布30置信区间—以平均值为中心，真值可能出现的范围。置信度P—真值在置信区间出现的几率。2、置信度与置信区间

对于有限次测定，平均值与总体平均值关系为：31表2-1t值表(t:

某一置信度下的几率系数)1.

置信度不变时:

n

增加，t

变小，置信区间变小2.

n不变时：

置信度增加，

t

变大，置信区间变大32331．Q

检验法步骤:（1）数据从小至大排列x1，x2

，……，xn（2）求极差xn－x1（3）确定检验端：比较可疑数据与相邻数据之差xn－xn-1与

x2－x1，先检验差值大的一端（4）计算：五、离群值的检验34（5）根据测定次数和要求的置信度（如90%）查表：

（6）将Q计与Q表（如Q

0.90）相比，若Q计≥Q表，可疑值应舍弃若Q计＜Q表，可疑值应保留

舍弃一个可疑值之后，应对其余数据继续进行Ｑ检验，直至无可疑值为止。35例：有一物质的6次测定值为39.90、39.89、37.90、39.92、41.08、39.91，按90%置信度，对测定数据进行Q检验，并计算出及平均值的置信区间。解：(1)Q检验按递增顺序排列：37.90、39.89、39.90、39.91、39.92、41.08先检验最小值：36372．格鲁布斯(Grubbs)检验法步骤:（1）数据从小至大排列x1，x2

，……

，xn（2）计算该组数据的平均值和标准偏差s（3）确定检验端：比较可疑数据与平均值之差-x1与

xn－，先检验差值大的一端（4）计算：

讨论：由于格鲁布斯(Grubbs)检验法使用了所有数据的平均值和标准偏差，故准确性比Q检验法好。38（5）根据测定次数和要求的置信度（如95%）查表：

表2-3不同置信度下，舍弃可疑数据的G值表

测定次数

G0.95G0.

99

3

1.151.1541.461.49

51.671.7561.821.9471.942.1082.032.2292.112.32102.182.41

（6）将G计与G表（如G

0.95）相比，

若G计≥G表舍弃该数据,（过失误差造成）

若G计≤G表保留该数据,（随机误差所致）

当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。39

§2-4分析测试结果准确度的评价

一、分析测试结果准确度的评价

1．用标准物质评价分析结果的准确度

2．用标准方法评价分析结果的准确度

3．通过测定回收率评价分析结果的准确度40二、显著性检验1.Ｆ检验法（1）计算两个样本的方差s2（2）计算Ｆ值：（3）查表（Ｆ表），比较：

若F计>F表，说明两组数据的精密度存在显著性差异

若F计<F表，说明两组数据的精密度无显著性差异，

41422、t检验法分析方法准确度的检验—系统误差的判断

（一）平均值与标准值的比较

2、根据所要求的置信度和测定次数,查t值表1、定义参数t计算若t计算>t表,说明与m有显著差异，表示有系统误差存在；若t计算<t表,表示无显著性差异，被检验方法可以采用。

43(二)两组平均值的比较（同一试样）设两组分析数据分别为:若通过F检验法证明它们之间没有显著性差异，则可以认为S1≈S2≈S合。

计算出t计为44根据总自由度f＝f1＋f2＝n1＋n2－2和所定的置信度查t值表，若t计>t表，表示两分析数据之间存在显著性差异若t计<t表，表示无显著性差异45

§2-5有效数字及其运算规则

一、有效数字:指实际上能测量到的数字。

有效数字=各位确定数字+最后一位可疑数字

1．实验过程中常遇到两类数字：（1）表示数目(非测量值):如测定次数；倍数；系数；分数（2）测量值或计算值。

数据的位数与测定的准确度有关。记录的数字不仅表示数量的大小，还要正确地反映测量的精确程度。

462．数字零在数据中具有双重作用：

⑴若作为普通数字使用，是有效数字如0.31804位有效数字3.18010-1⑵若只起定位作用，不是有效数字。如0.03183位有效数字3.1810-2

⑶改变单位不改变有效数字的位数：如19.02mL和19.0210-3L

再如，15.0g，若以毫克为单位，最好采用指数形式，写成1.50104mg，若表示成15000mg，就易误解为5位有效数字47二、有效数字的运算规则1.

加减运算：

和或差的有效数字的保留，应依小数点后位数最少的数据例：0.0122绝对误差：0.000125.640.011.0510.00125.70320.0121+25.64+1.057=25.70＋482.乘除运算：有效数字的位数取决于有效数字位数最少的那个数，例：（0.03255.103）/139.8=0.00119

相对误差：0.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%5.103±0.001/5.103100%=±0.02%139.8±0.1/139.8100%=±0.07%493．整化原则：（在取舍有效数字位数时，应注意以下几点）（1）在分析化学计算中，经常会遇到一些分数、整数、倍数等，这些数可视为足够有效。（2）若某一数据第一位有效数字等于或大于8，则有效数字的位数可多算一位。如：9.98，按4位算。（3）在计算结果中，可根据“四舍六入五留双”原则进行整化。（4）pH值的小数部分才为有效数字，一般保留一位或二位有效数字。例如，[H+]=5.210-3mol·L-1，则pH=2.28（5）表示误差时，取一位有效数字已足够，最多取二位。（6）在确定修约位数后，应一次修约获得结果，不得多次连续修约。50小结：一、误差的表征—准确度和精密度二、数据分散程度的表示方法

1、相对平均偏差2、相对标准偏差三、置信度和平均值的置信区间四、系统误差产生的原因、性质及减免方法五、随机误差产生的原因、性质及减免方法六、可疑数据的取舍-Q检验法七、显著性检验-F检验51讨论：误差的传递系统误差的传递

R=A+B－Cc(ER)max=EA+EB+EC2.4.2随机误差的传递1.加减法：R=A+B－C2.乘除法：2.乘除法：1.加减法：5253

§3-1滴定分析法导论

一、滴定分析法的特点和分类（一）滴定分析中常用术语

1.滴定分析法

2.标准溶液

3.化学计量点

4.滴定终点

5.滴定误差mL

甲基橙滴定分析的条件：1.化学计量关系确定;2.反应迅速;3.便于确定滴定终点;54B）按滴定方式分类1.直接滴定:2.返滴定法：①反应速度比较慢；②没有合适指示剂；3.间接滴定：①滴定剂与被测物之间常伴有副反应；②两者之间没有直接滴定的反应；滴定操作（二）滴定分析法的分类A）按化学反应类型分类1.酸碱滴定法：质子转移2.络合滴定法：生成络合物3.氧化还原滴定法：电子转移4.沉淀滴定法：生成沉淀55二、标准溶液（一）标准溶液的配制A）直接配制法

1.物质必须有足够的纯度（至少在99.9%以上）；

2.物质的组成应与化学式完全相符（若含结晶水，其含量也应与化学式相符）；

3.稳定（见光不分解，不氧化，不易吸湿）。C）按测定物的质量分类56B）间接配制法

1.配制溶液：

粗称或量取一定量物质，溶于一定体积（用量筒量取）的溶剂中，配制成近似所需浓度的溶液。2.标定：

用基准物或另一种已知浓度的标准溶液来测定其准确浓度。确定浓度的操作，称为标定。57（二）标定用的基准物质A）基准物应具备的条件：1.必须具有足够的纯度；2.组成与化学式完全相符；3.稳定；4.具有较大的摩尔质量B）常用的基准物有：标定HCl：Na2CO3；Na2B4O7

·10H2O；标定NaOH：C6H4COOHCOOK；

H2C2O4·2H2O；标定EDTA：CaCO3；ZnO；标定KMnO4：Na2C2O4；H2C2O4·2H2O；标定Na2S2O3：KBrO3；K2Cr2O7；标定AgNO3

：NaCl。5859(三)标准溶液的浓度表示法A）物质的量浓度：单位体积溶液中所含溶质的物质的量ＣB单位：mol·L-1B）滴定度：每毫升标准溶液相当的被测组分的质量表示法：T待测物/滴定剂

单位：g·mL-160例：用0.02718mol·L-1的高锰酸钾标准溶液测定铁含量，

其浓度用滴定度表示为：

TFe/KMnO4=0.007590g·mL-1即:表示1mLKMnO4标准溶液相当于0.007590gFemFe=TFe/KMnO4·VKMnO4测定时，根据滴定所消耗的标准溶液体积，可方便地确定试样中铁的含量：61C）浓度c与滴定度T的换算6263三、滴定分析的计算（一）被测物与滴定剂之间物质的量的关系若滴定剂与被测物之间的反应式为：

1.若待测物A为液体，滴定剂B为液体，即液-液反应，则:

则当滴定到化学计量点时，a摩尔被测物A与

b摩尔滴定剂B作用完全时，nA/nB=a/b

故cC+dDaA+bB642.若待测物A为固体，滴定剂B为液体，即固-液反应，则:（二）被测物含量的计算6566（三）计算示例：

A）直接滴定（涉及一个反应方程式）例1.标定浓度约为0.1mol·L-1HCl溶液，若需消耗HCl溶液20～30mL,问应称取多大质量范围的Na2CO3

基准物?

解：标定反应式：Na2CO3+2HCl2NaCl+H2O+CO267B）返滴定（涉及两个反应方程式）例3.称取0.5000g石灰石试样,准确加入50.00mL0.2084mol·L-1的HCl标准溶液,并缓慢加热使CaCO3与HCl作用完全后,再以0.2108mol·L-1NaOH标准溶液回滴剩余的HCl溶液,结果消耗NaOH溶液8.52mL,求试样中CaCO3的含量。解：测定反应为：CaCO3+2HClCaCl2+CO2+H2OHCl+NaOH

NaCl+H2OnCaCO3==1/2nHCl

68

mCaCO3/MCaCO3

=1/2(cHClVHCl-cNaOHVNaOH)=[1/2(cHClVHCl-cNaOHVNaOH)MCaCO3/mS]×100%=[1/2(0.2084×50.00-0.2108×8.52)×10-3×100.1/0.5000]×100%=86.32%

C）间接滴定（涉及到多个反应方程式）

例4.以

KIO3

为基准物标定

Na2S2O3溶液。称取

0.1500gKIO3与过量的

KI作用，析出的碘用

Na2S2O3溶液滴定，用去24.00mL。求此Na2S2O3

溶液的浓度及Na2S2O3对I2的滴定度

。解：1.KIO3与过量的

KI反应析出I2

：3I2+I-+3H2O69

KIO3与Na2S2O3

物质的量的关系为：

2.用Na2S2O3

溶液滴定析出的I270例5.称取0.1802g石灰石试样溶于HCl溶液后，将钙沉淀为CaC2O4。将沉淀过滤、洗涤后溶于稀H2SO4溶液中，用0.02016mol·L-1KMnO4标准溶液滴定至终点，用去28.80mL，求试样中的钙含量。解：Ca2+→CaC2O4↓→过滤→洗涤→酸解→→滴定71§3-2酸碱滴定法一、酸碱质子理论二、分布系数和分布曲线三、酸碱指示剂的变色原理及选择四、酸碱滴定法的基本原理五、酸碱滴定法的应用—混合碱的滴定72§3-2酸碱滴定法一、酸碱质子理论

1．酸碱的定义和共轭酸碱对凡是能给出质子的物质是酸，能接受质子的物质是碱。酸（HB）质子（H+）+碱（B-）因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱对。73H3O+

H++H2OH2O

H++OH-H++NH3H2CO3H++

可见，酸碱既可以是阳离子、阴离子、也可以是中性分子，酸总是比其共轭碱多一个质子。

2．酸碱平衡与平衡常数酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力的强弱。在共轭酸碱对中，如果酸越易于给出质子，则酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱。74

常用酸碱的离解常数Ka和Kb的大小，定量地说明酸碱的强弱程度。

共轭酸碱对的Ka和Kb有下列关系：Ka·Kb=Kw=10-14(25℃)或pKa+pKb=pKw=14例：

HA+H2OH3O++A-

Ka

=[H+][A-]/[HA]A-

+H2O

HA+OH-

Kb=[HA][OH-]/[A-]75对于多元酸或多元碱，要注意Ka和Kb的对应关系，Ka1·Kb3

=Ka2·Kb2

=Ka3·Kb1

=Kw76二、分布系数和分布曲线不同pH值溶液中酸碱各种型体的分布:名词解释：1、型体2、平衡浓度3、分析浓度4、分布系数5、分布曲线771.

一元酸:以醋酸（HOAc）为例

c=[HOAc]+[OAc-]设：HOAc的分布系数为δ1

，OAc-的分布系数为δ0，则δ0+δ1=178δ0=δ1=0.579

2.二元酸:以草酸（H2C2O4）为例

存在形式：

总浓度:80813.三元酸:以H3PO4为例四种存在形式：分布系数：

δ3

δ2

δ1

δ08283三、酸碱指示剂的变色原理及选择1、酸碱指示剂：2、变色原理：lgKHIn=lg[H+]+lg[In-]/[HIn]pH=pKHIn+lg([In-]/[HIn])

84当[In-]=[HIn]时，pH=pKHIn

，溶液的颜色是酸色和碱色的中间色；当[In-]/[HIn]=1/10时，则pH1=pKHIn–1，人眼能勉强辨认出碱色；当[In-]/[HIn]=10/1时，则pH2=pKHIn+1，人眼能勉强辨认出酸色。因此，酸碱指示剂的变色范围为：pH=pKHIn±1lgKHIn=lg[H+]+lg[In-]/[HIn]pH=pKHIn+lg([In-]/[HIn])

85pKHIn86结论：（1）酸碱指示剂的变色范围取决于指示剂常数值KHIn

；（2）各种指示剂在变色范围内显示出过渡色；（3）指示剂的变色间隔不会大于2个pH单位；（4）指示剂加入量影响：适当少些颜色明显，加的多,消耗滴定剂。87

甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。变色范围：3.14.4，黄色变橙色。88酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。变色范围：810，无色变红色。89四、酸碱滴定法的基本原理（一）一元酸碱滴定曲线的计算1、强碱滴定强酸例：0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液。

(1)滴定前，未加入滴定剂NaOH时：

0.1000mol·L-1盐酸溶液：

[H+]=0.1000mol·L-1,pH=1.00(2)滴定过程中，加入滴定剂体积为

18.00mL时：

[H+]=0.1000×(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.3×

10-3mol·L-1,pH=2.2890加入滴定剂体积为19.98mL时(离化学计量点差约半滴):

[H+]=0.1000×(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.0×10-5mol·L-1

,

pH=4.30

(3)化学计量点，加入滴定剂体积为20.00mL,反应完全,溶液中[H+]=10-7mol·L-1,pH=7.0(4)化学计量点后，加入滴定剂体积为20.02mL,过量约半滴:[OH-]=(0.1000×

0.02)/(20.00+20.02)=5.0×

10-5mol·L-1

pOH=4.30,pH=14-4.30=9.7091pH=792

讨论:强碱滴定强酸的滴定曲线1）滴定前加入18mL，溶液pH变化仅为:2.28-1=1.28；而化学计量点前后共0.04mL(约1滴)，溶液pH变化为:9.70-4.30=5.40(突跃)。2）指示剂变色点(滴定终点)与化学计量点并不一定相同，但相差不超过±0.02mL,相对误差不超过±0.1%。符合滴定分析要求。3）滴定突跃随浓度增大而增大。滴定曲线的作用：

(1)判断滴定突跃大小；

(2)根据突跃范围作为选择指示剂的依据；

(3)确定滴定终点与化学计量点之差。93例:0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HOAc溶液

2）化学计量点前，加入滴定剂体积

19.98mL

溶液即变为HOAc(ca)-NaOAc(cb)的缓冲溶液

ca=0.020.1000/(20.00+19.98)=5.0010-5mol·L-1

cb=19.980.1000/(20.00+19.98)=5.0010-2mol·L-1

2、强碱滴定弱酸

1）滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算)：943）化学计量点时:生成HOAc的共轭碱NaOAc(弱碱),其浓度为：

cb=20.000.1000/(20.00+20.00)=5.0010-2mol·L-1

pKb=14-pKa=14-4.74=9.26

pOH=5.28;pH=14-5.28=8.72[H+]=Kaca/cb=10-4.74[(5.0010-5)/(5.0010-2)]=1.8210-8mol·L-1

，pH=7.74

954）化学计量点后,加入滴定剂体积

20.02mL[OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)=5.0×10-5mol·L-1

pOH=4.3,pH=14-4.3=9.796强碱滴定弱酸滴定曲线的讨论：(图3-4，P44）pH=7强碱滴定弱酸滴定曲线1、酸碱强弱影响pH突跃的大小；2、强碱滴定弱酸不能选用甲基橙作指示剂；3、Ka在10-9左右，突跃消失97讨论：1、酸碱指示剂的选用原则：凡指示剂的变色范围全部或部分处于pH突跃范围内的就可被选用。2、影响pH突跃范围的因素：1）酸碱溶液的浓度

2）酸碱的强度983、弱酸弱碱能否直接滴定的判据：cKa(Kb)≥10-899

举例：

1、极弱酸的共轭碱是较强的弱碱，例如苯酚（C6H5OH），其pKa=9.95,属极弱的酸，但是它的共轭碱苯酚钠（C6H5ONa），其pKb=4.05，是较强的弱碱，显然能满足cKb≥10-8的要求，因此它可以用标准酸溶液直接滴定。2、极弱碱的共轭酸是较强的弱酸，例如苯胺(C6H5NH2)，其pKb=9.34，属极弱的碱，但是它的共轭酸盐酸苯胺(C6H5NH2H+），其pKa=4.66，是较强的弱酸，显然能满足cKa≥10-8的要求，因此它可以用标准碱溶液直接滴定。1003.强酸滴定强碱和弱碱

用HCl滴定

NaOH和

NH3·H2O为例。滴定反应如下：101补充内容：1、质子平衡式（PBE）根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质子的转移或传递图示法：①选取质子参考水准选取溶液中大量存在且参加质子转移的物质为基准，一般为酸、碱和溶剂分子②画出示意图，写出PBE式例：1022、计量点pH值计算：（以二元酸为例讨论）103104例1:NaOH滴定H3PO4（多元酸），已知

H3PO4的pKa1=2.12,pKa2=7.20,pKa3=12.36,第一计量点：H3PO4滴定到H2PO4-时溶液的pH值pH1=1/2（pKa1

+pKa2)=1/2(2.12+7.20)=4.66第二计量点：H2PO4-滴定到HPO42-时溶液的pH值pH2=1/2（pKa2

+pKa3)=1/2(7.20+12.36)=9.78105例2：HCl滴定Na2CO3(多元碱），已知H2CO3的pKa1=6.38，pKa2=10.25，第一计量点：CO32-滴定到HCO3-时溶液的pH值pH1=1/2（PKa1+PKa2)=1/2(6.38+10.25)=8.32第二计量点：溶液已成为H2CO3的饱和溶液，其浓度为0.04mol.L-。由于Ka1》Ka2，可按一元弱酸处理106（二）多元酸、碱的滴定A)多元酸的滴定

对多元酸既能准确滴定，又能分步滴定的条件(判别式)是：（1）c0Ka1≥10-8(c0

为酸的初始浓度)；（2）Ka1/Ka2>104107已知

H3PO4的pKa1=2.12,pKa2=7.20,pKa3=12.36,又因c0Ka2≥10-8,且Ka2/Ka3

=10-7.20/10-12.36=105.16>104故第二步反应

NaH2PO4+NaOH

Na2HPO4+H2O亦可以进行因c0Ka1>10-8,且Ka1/Ka2

=10-2.12/10-7.20=105.08

>104故第一步反应

H3PO4+NaOH

NaH2PO4+H2O可以进行但由于c0Ka3<10-8，故第三步反应

Na2HPO4+NaOH

Na3PO4+H2O不能直接滴定。但由于c0Ka3<10-8，故第三步反应

Na2HPO4+NaOH

Na3PO4+H2O不能直接滴定。又因c0Ka2≥10-8,且Ka2/Ka3

=10-7.20/10-12.36=105.16>104故第二步反应

NaH2PO4+NaOH

Na2HPO4+H2O亦可以进行因c0Ka1>10-8,且Ka1/Ka2

=10-2.12/10-7.20=105.08

>104故第一步反应

H3PO4+NaOH

NaH2PO4+H2O可以进行108

强碱滴定磷酸滴定曲线109

B)多元碱的测定

对多元碱既能准确滴定，又能分步滴定的条件(判别式)是：

（1）c0Kb1≥10-8(c0为碱的初始浓度)

（2）Kb1/Kb2

>104110

因c0Kb1>10-8,且Kb1/Kb2=10-3.75/10-7.62=103.87

≈104,故第一步反应

Na2CO3+HCl

NaHCO3+NaCl可以进行。第二步的反应产物为CO2

，其饱和溶液的浓度为0.04mol·L-1,故第二步反应

NaHCO3+HCl

NaCl+CO2+H2O亦可进行。

已知

CO32-

的pKb1=14-pKa2=14-10.25=3.75;HCO3-的pKb2=14-pKa1=14-6.38=7.62111强酸滴定碱的滴定曲线112

五酸碱滴定法的应用---

混合碱的滴定混合碱的组成有NaOH,Na2C03,NaHCO3及其混合物（1）NaOH+Na2CO3(2)Na2CO3+NaHCO3

采用双指示剂法：

当酚酞变色时，设用去HCl标准溶液V1(mL)；

当甲基橙变色时，又用去HCl标准溶液V2(mL)113

判断组成：V1>V2:NaOH(V1-V2),Na2C03(2V2)V1<V2:Na2C03(2V1),NaHCO3(V2-V1)V1=V2:则碱液只含Na2C03V1=0，V2>0:则碱液只含NaHCO3V2=0，V1>0:则碱液只含NaOH强酸滴定混合碱的滴定曲线114

1．当V1＞V2时,混合碱组成为:NaOH+Na2CO31152.

当V1＜V2时,混合碱组成为:Na2CO3+NaHCO3116例：称取混合碱试样0.6422g，以酚酞为指示剂，用0.1994mol·L-1HCl溶液滴定至终点，用去酸溶液32.12mL；再加甲基橙指示剂，滴定至终点又用去酸溶液22.28mL。求试样中各组分的含量。解：因V1>V2，故此混合碱的组成为NaOH和Na2CO3。117118§3-3络合滴定法一、EDTA及其金属络合物的稳定常数1.氨羧络合剂乙二胺四乙酸简称:EDTA(H4Y)Na2H2Y·2H2O

特点：

a.分子中有络合能力很强的两个氨氮和四个羧氧配位原子；

119b.多元弱酸（羧基为亲水基团），其生成络合物易溶于水c.与金属离子能形成五个五元环，络合物的稳定性高；d.与大多数金属离子1:1络合，计算方便；(3-20)2.EDTA与金属离子的络合物及其稳定性

稳定常数：金属离子与EDTA的络合反应，略去电荷，可简写成；

M+YMY(3-19)120讨论：稳定常数具有以下规律：a.碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY<3；b.碱土金属离子的lgKMY=8～11；c.过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15～19d.三价、四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20。121注意：

表中数据是指无副反应的情况下的绝对稳定常数,反映实际滴定过程中的条件稳定常数主要受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。二、EDTA在溶液中的存在形式在高酸度条件下，EDTA相当于六元弱酸(H6Y2+)，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：122

EDTA只在pH≥12时几乎完全以Y4–形式存在，才能直接应用表3-10的稳定常数。不同pH值溶液中，EDTA各种型体的分布曲线：123三、EDTA络合物的稳定性及影响因素络合滴定中的副反应（略去式中的电荷）1．EDTA的酸效应及酸效应系数酸效应系数αY（H）

——用来衡量酸效应大小的值。定义：在一定pH值溶液中，未参加配位反应时，EDTA的各种型体的总浓度[Y]，与能参加配位反应的Y4-的平衡浓度[Y4-]的比值，用αY（H）表示.124125讨论：由表中数据可见ａ．酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小；ｂ．αY(H)的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；ｃ．当αY(H)=1时，表示总浓度[Y]=[Y]；ｄ．酸效应系数与无质子形式的分布系数为倒数关系：

αY(H)=1/δY126由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成络合物的稳定常数不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。滴定反应:Mn++Y4-MY4-nKMY=[MY]/（[Mn+][Y4-]）

[Y4-]为平衡浓度，EDTA总浓度为[Y]。

由：αY（H）=[Y]/[Y4-]

可得:[MY]/（[M][Y]）=KMY/αY（H）=KMY

考虑了酸效应的条件稳定常数：

lgKMY=lgKMY-lgαY（H）1272．金属离子的络合效应及络合效应系数αM

同理,当金属离子发生副反应时,可引入副反应系数:

αM=[M]/[Mn+]它表示未与EDTA配位的金属离子的各种存在形式的总浓度[M]与游离金属离子浓度[Mn+]之比.则:

[MY]/（[M][Y]）=KMY/(αM·αY（H）)=KMY条件稳定常数:

lgKMY=lgKMY-lgαY（H）-lgαM128在络合滴定中,酸效应对络合物的稳定性影响较大,一般近似用KMY代替KMY

。129例1.计算pH=2.0和

pH=5.0时的条件稳定常数lgK'ZnY解：查表得：lgKZnY=16.5pH=2.0时,lgαY（H）=13.51；

pH=5.0时,lgαY（H）=6.6

由公式：lgK'MY=lgKMY-lgαY（H）

得:pH=2.0时,lgK'ZnY=16.5-13.5=3.0pH=5.0时,lgK'ZnY=16.5-6.6=9.9130

由上例计算可见:pH=5时,生成的络合物较稳定,而在pH=2时条件稳定常数的对数值降低至3.0,不能滴定。可以滴定的最低pH是多大?

允许的最低pH值取决于允许的误差和溶液的浓度,若允许的相对误差为0.1%,则根据终点误差公式可得络合滴定的可行性判别式:lgcK

MY≥6

当c=10-2mol·L-1时,lgK

MY≥8

lgαY(H)≤lgKMY

－lgKMY=lgKMY－8(3-29)131

设被测离子浓度为CM，允许滴定的终点误差是±0.1%,在滴定终点时有

[MY]=0.999CM[M]=[Y’]=0.001CMK

MY≥0.999CM/（0.001CM）2

即lgcK

MY≥6132解：已知lgKZnY=16.5,lgαY（H）≤lgKMY－8=16.5－8=8.5查表3-11可得：

EDTA滴定Zn2+允许的最低pH是4.0

例2.当c=10-2mol·L-1时,求EDTA滴定Zn2+、Mg2+允许的最低pH是多大?将各种金属离子的KMY代入式（3-29）,计算出其lgαY(H),再查表得出相应的pH值,即滴定允许的最低pH值。将金属离子的lgKMY与其滴定的最小pH值绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线(林旁曲线)。已知lgKMgY=8.69,lgαY（H）≤lgKMY－8=8.69－8=0.69查表3-11可得：EDTA滴定Mg2+允许的最低pH是9.7133lgKMYlgaY(H)3+3+2+2+2+2+2+2+EDTA的酸效应曲线（林旁曲线）134讨论1：酸效应曲线的作用a.从曲线上可以找出滴定各种金属离子时所允许的最低pH值；b.从曲线上可以看出在一定的pH范围内对待测离子的干扰情况；c.判断通过控制溶液酸度对几种离子连续滴定的可能性。讨论2：络合滴定酸度条件的确定（1）络合滴定最低pH的确定：不同金属离子各有其允许滴定的最低pH值。提高溶液pH，酸效应系数减小,KMY’增大，有利于滴定.135（2）络合滴定最高pH的确定：不同金属离子发生水解时的pH值不同。提高溶液pH，金属离子易水解,使KM’Y减小，不利于滴定。两种因素相互制约，要找出最佳pH范围，使条件稳定常数能够满足滴定要求，同时金属离子也不发生水解。（3）控制的酸度条件要与金属指示剂使用的pH条件一致。136四、络合滴定指示剂—金属指示剂1．作用原理

金属指示剂是一种有机络合剂，可与被测金属离子形成有色络合物，其颜色与游离指示剂的颜色不同。当滴定至接近终点时，溶液中的被测金属离子几乎完全被络合，稍过量的滴定剂（EDTA）夺取与指示剂络合的金属离子，使指示剂游离出来，呈现指示剂本身颜色。利用滴定终点前后溶液颜色的变化，从而指示滴定终点的到达。137例如：铬黑T(EBT)

滴定前，Mg2+溶液（pH=9～10）中加入铬黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应：

铬黑T（蓝色）+Mg2+Mg-铬黑T（酒红色）Mg-铬黑T（酒红色）+EDTAMg-EDTA+铬黑T（蓝色）

滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg-铬黑T中的Mg2+，使铬黑T游离出来，溶液呈蓝色，反应如下：138

金属指示剂本身是弱酸、弱碱，受溶液pH值影响，使用时应注意其适用的pH范围，如铬黑T为三元弱酸在不同pH时的颜色变化：

H2In-

HIn-2

In-3

pH<6

8~11

>12

红色

蓝色

橙色

只有在pH=8～11时滴定，终点颜色变化才显著。又如：二甲酚橙(XO),

pH>6.3时为红色；pH<6.3时为黄色;与金属离子络合呈紫红色。

139

滴定前，Zn2+溶液(pH5～6)中加入二甲酚橙后，溶液呈紫红色，发生如下反应黄色二甲酚橙()+Zn2+

Zn-二甲酚橙(紫红色)滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Zn-二甲酚橙中的Zn2+，使二甲酚橙游离出来，溶液呈黄色，反应如下:黄色Zn-二甲酚橙(紫红色)+EDTAZn-EDTA+二甲酚橙()2、金属指示剂应具备的条件（1）在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属络合物MIn之间应有明显的颜色差别；（2）指示剂与金属离子生成的络合物MIn应有适当的稳定性；即KMIn要足够大（防止终点提前），但必须KMIn＜KMY

；140

指示剂封闭——指示剂与金属离子生成了稳定的络合物而不能被滴定剂置换。

例：铬黑T能被

Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，可加三乙醇胺掩蔽干扰离子防止指示剂封闭。（3）指示剂与金属离子生成的络合物MIn应易溶于水；

指示剂僵化——如果指示剂与金属离子生成的络合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。

例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂、及加热的方法避免。1413.常见金属指示剂

(1)二甲酚橙pH>6.3时，红色；pH<6.3时，黄色，与金属离子络合呈紫红色。

(2)钙指示剂

pH=7时，紫色；pH=12～13时：蓝色；

pH=12～14时，与钙离子络合呈酒红色。

(3)PAN指示剂

pH=2～12时用，水溶性差，易发生指示剂僵化。

142(4)铬黑T黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围9～10

滴定

Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pd2+

时常用。单独滴定Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。

使用时应注意：

a.其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺来防止；

b.在碱性溶液中易氧化，须加还原剂（抗坏血酸）

c.长期保存应与NaCl(1:100)配成固体指示剂。143五、络合滴定法的基本原理（一）络合滴定的滴定曲线络合滴定中pH对突跃范围的影响KMY越大，突跃越大144（二）干扰离子的消除—提高测定选择性的方法

1.控制溶液的酸度

若cM=cN

，则lgKMY-lgKNY≥5,即△lgK≥5

则利用控制溶液酸度的方法就可实现混合离子的分别滴定。溶液中有M、N两种金属离子共存时,欲准确滴定M而N不干扰的条件:（1）lgcKMY≥6（2）cMKMY/cNKNY≥105145

例3.当c=10-2mol·L-1时,求EDTA滴定Bi3+和Pb2+允许的最低pH各是多大?能否利用控制溶液酸度的方法实现混合离子的分别滴定?解：已知lgKBiY=27.94，lgKPbY=18.04ΔlgK=27.94-18.04=9.90＞5因此可以分别滴定。lgαY(H)≤lgKBiY

－8=27.94－8=19.94查表3-11可得：EDTA滴定Bi3+允许的最低pH是0.7，可在pH=1时滴定Bi3+。146

lgαY(H)≤lgKPbY－8=18.04－8=10.04

查表3-11可得：

EDTA滴定Pb2+允许的最低pH是3.3，可在pH=5时滴定Pb2+。147例4.在Fe3+和Al3+离子共存时，当c=10-2mol·L-1时,求EDTA滴定Fe3+和Al3+允许的最低pH各是多大?能否利用控制溶液酸度的方法实现混合离子的分别滴定?解:已知lgKFeY=25.1，lgKAlY=16.1ΔlgK=25.1-16.1=9.0＞5因此可以分别滴定。

lgαY(H)≤lgKFeY－8=25.1－8=17.1lgαY(H)≤lgKAlY－8=16.1－8=8.1

查表3-11可得：滴定Fe3+允许的最低pH值为1.2，滴定Al3+允许的最低pH为4.0。1482.利用掩蔽和解蔽法对共存离子进行分别测定(1)络合掩蔽法：通过加入一种能与干扰离子生成更稳定络合物的掩蔽剂，而被测离子不与它生成稳定络合物。例如：Fe3+、Al3+的存在干扰对Ca2+、Mg2+的测定，加入三乙醇胺可掩蔽Fe3+、Al3+。解蔽：将掩蔽的离子从络合物中释放出来继续滴定，称为解蔽。例如：欲测定混合液中Pb2+、Zn2+含量，可先在氨性溶液中用KCN掩蔽Zn2+滴定Pb2+，然后加入甲醇解蔽Zn2+继续滴定。149(2)氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子的价态消除干扰。例如：在Zr4+、Fe3+混合液中，Fe3+干扰Zr4+的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使Fe3+还原生成Fe2+，从而消除干扰。(3)沉淀掩蔽法：通过加入沉淀剂使干扰离子生成沉淀。例如：Ca2+、Mg2+离子性质相似，要消除Mg2+对Ca2+测定的干扰，可在pH≥12时，使Mg2+与OH-生成Mg(OH)２沉淀，测定Ca2+用钙指示剂。1503.选用其他络合滴定剂与金属离子形成不同稳定性的络合物。例如：乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA);乙二胺四丙酸(EDTP)等。151§3-4氧化还原滴定法一、条件电极电位

（3-38）Nernst方程式：（3-39）25℃时半反应:152

或（3-40）(3-41)(3-42)令则153

外界条件对电极电位的影响主要表现在：

1．络合、沉淀等副反应使电对的氧化态或还原态的浓度降低；

2．有H+（或OH-）参与反应时，溶液pH值对电极电位的影响。电对的氧化态（cOx）生成沉淀（或络合）时，电极电位降低；还原态（cRed）生成沉淀（或络合）时，电极电位增加。154①沉淀生成:现以还原态生成沉淀为例说明：155对于沉淀剂X-浓度cx恒定时，上式可简化成：156②络合物形成：157例如:判断二价铜离子能否与碘离子反应：

2Cu2++4I-=2CuI↓+I2KSP（CuI）

=[Cu+][I-]=1.1×10-12若控制[Cu2+]=[I-]=1.0mol·L-1，则：此时故Cu2+能够氧化I-

。从标准电极电位来看，不能反应，但实际上反应进行的很完全，这是由于反应中生成了难溶物CuI，改变了氧化还原反应的方向.

158③溶液酸度159例：计算PH=8时，As(Ⅴ)/As(Ⅲ)电对的条件电位。解：

H3AsO4的离解常数为pKa1=2.2，pKa2=7.0，pKa3=11.5;HAsO2的离解常数为pKa=9.2。

H3AsO4还原的半反应是

Nerst方程为：160当PH=8.0时161162二、氧化还原反应进行的程度对于氧化还原滴定反应:两个半电池反应为：滴定达到平衡时(1=2)，则：(3-46)163

条件平衡常数K´值的大小是由氧化剂和还原剂两个电对的条件电极电位之差值和转移的电子数（n1和n2）决定的。条件平衡常数K´越大,反应进行的越完全。要使反应完全程度达99.9%以上，化学计量点时：当n1=n2=1时，（3-47）164再将式

(3-47)

代入式(3-46)

，得到(3-48)即两个电对的条件电极电位之差必须大于0.4V，这样的反应才能用于滴定分析。（n1=n2=1时）三、氧化还原指示剂在氧化还原滴定中，通常使用以下三种指示剂：

1．氧化还原指示剂：本身具有氧化还原性质，其氧化态和还原态具有不同的颜色。在氧化还原165

滴定中，化学计量点附近的电位突跃使指示剂由一种形态转变成另一种形态，同时伴随颜色改变，从而指示滴定终点的到达。例：二苯胺磺酸钠2．自身指示剂：利用标准溶液或被滴物自身颜色指示滴定终点，称为自身指示剂。例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的紫红色来指示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为2×10-6mol·L-1)。166

3．专属指示剂：在碘法中，利用可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色络和物的专属反应来指示滴定终点，则淀粉为碘法的专属指示剂。当I2溶液浓度为5×1